專利名稱：碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅及其制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷材料技術領域中一種工程陶瓷材料及其制備方法，具體講是一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅及其制備方法。
背景技術：
由于常壓燒結碳化硅材料具有高強、高硬、耐高溫以及幾乎耐所有化學介質的突出性能，因此，已廣泛應用于航空航天、核電、石油化工、汽車、船舶、冶金等領域。為了進一步擴大其在高參數、重負荷工況及各種尖端技術領域的應用范圍，各種個性化、功能型常壓燒結碳化硅新型改性材料及復合材料又成為世界各國特別是歐美發達國家業內專家的關注焦點和研發重點。
美國和德國作為現代工程陶瓷材料研究和應用的強國，都先后分別開發成功多孔型常壓燒結碳化硅材料和加碳型常壓燒結碳化硅材料，主要用于制作機械密封磨擦付及陶瓷軸承，其目的是改善材料的磨擦性能。但二種材料受各自減磨效應作用條件的限制及分別因孔的存在和碳顆粒的加入導致材料機械性能的下降而束縛了其應用價值的提升多孔型常壓燒結碳化硅材料其工作原理是，當摩擦付之間流體充分的時候，微孔通過流體動壓效應調節磨擦付之間的液膜，從而降低磨擦系數，減少摩擦功耗；當流體不充分的時候，則通過微孔的蓄液作用改善潤滑條件。其缺陷是，1、如果磨擦付工作一開始就缺液，也就是說，在微孔尚沒有蓄液的情況下發生干磨，那么材料將失去減磨效應；2、微孔往往是陶瓷材料裂紋的起點，機械性能缺陷易在微孔處產生、擴展，最終導致材料破壞，所以微孔的存在勢必會導致陶瓷材料機械性能的下降。
加碳型常壓燒結碳化硅材料其工作原理是，利用碳石墨的自潤滑性能提高常壓燒結碳化硅材料承受干磨擦的能力；在磨擦付工作狀態處于邊界磨擦時則可起到降低磨擦系數，減少磨損的作用。其缺陷是，1、碳石墨雖屬于固體減磨材料，但當摩擦付之間流體充分的時候，加碳型常壓燒結碳化硅材料中的碳石墨顆粒卻基本上不起作用；2、碳石墨顆粒本身強度較低，而且加碳型常壓燒結碳化硅燒結后碳石墨顆粒與碳化硅基體之間易形成薄弱交界，成為缺陷的起源地，所以材料的機械性能明顯降低。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服以上現有技術的缺陷，提供一種能顯著提高常壓燒結碳化硅材料的潤滑性能和承受干摩擦的能力，且使常壓燒結碳化硅材料保持很強的機械性能的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅。
本發明要解決的另一技術問題是，提供一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法。
本發明的技術方案是，提供一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅，它由以下質量比的原材料制成SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120，并在(材料)制成品內部形成體積含量為2％～20％的微孔和含有體積含量為2％～25％的碳纖維，所述微孔的大小為5～200微米。
所述原材料的質量比優選為SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶1～2∶2～3.5∶6.5～8.5∶120，并在制成品內部形成體積含量為6％～15％的微孔和含有體積含量為6％～15％的碳纖維，所述微孔的大小為30～130微米。
所述SIC微粉即碳化硅微粉的直徑優選小于0.68微米，純度優選大于99％。
本發明的另一技術方案是，提供一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法，以碳化硅微粉為基料，用硼粉、碳黑為燒結劑，酚醛樹脂為粘接劑，甲醇為溶劑，混成漿料，再加入碳纖維攪拌，烘干后混勻石蠟造孔劑，干壓或等靜壓成型，常壓燒結即成；其具體工藝步驟如下1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120的質量比混合成漿料；2)、在漿料中加入體積含量為2％～25％的碳纖維并攪拌均勻；3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為2％～20％的石蠟造孔劑攪拌均勻獲得混合粉；4)、干壓或等靜壓成型，壓力為80～200MPa，保壓2～20秒；5)、在2010～2200℃常壓燒結，獲得碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料爐內氣壓200～800mbar；升溫速率常溫至600℃100～200℃/小時；600～1000℃300～400℃/小時；1000～1900℃400～500℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000度以上100℃/小時；最后保溫30～60分鐘。
優選采用以下工藝參數及具體工藝步驟1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶1～2∶2～3.5∶6.5～8.5∶120的質量比混合成漿料；2)、在漿料中加入體積含量為6％～15％碳纖維并攪拌均勻；3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為6％～15％石蠟造孔劑攪拌均勻獲得混合粉；4)、干壓或等靜壓成型，壓力為120～140MPa，保壓10～15秒；5)、在常壓及2030～2060℃溫度下燒結，獲得碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上100℃/小時；最后保溫50～60分鐘。
所述碳纖維的長徑比優選為25∶1。
所述石蠟造孔劑的石蠟顆粒范圍優選為5～200微米；所述石蠟造孔劑的石蠟顆粒范圍進一步優選為30～130微米。
上述步驟1)中的混合可采用球磨混合機，使用直徑為5～15mm的SIC磨球，轉速50～120rpm，混合時間30～50小時。
上述步驟2)中的攪拌可采用超聲波攪拌機，轉速為100～300rpm，攪拌時間為3～6小時。
上述原料的質量比是經過多次反復試驗得出的，實驗證明過多或過少的硼粉均不利于材料燒結致密；而碳黑的比例和原料的氧份含量有關，原料氧份含量高，則需要較多的碳黑，反之可降低碳黑的添加量；酚醛樹脂主要用于改善材料的成型性能，如果量過少，混合料難以壓制成型，素坯缺少強度，而如果量過多，則會造成粘模現象，同樣造成成型問題。碳纖維加入過少，無法形成足夠的減磨效應和強化效應，但碳纖維加入過多，則會使新材料喪失碳化硅陶瓷的基本性能，因此碳纖維加入量控制在2％～25％之間。造孔劑加入過少，材料中無法形成足夠的微孔，難以達到理想的減磨效應，但如果過多，則會降低材料的機械性能或使新材料阻漏承壓能力過低，因此微孔體積含量控制在2％～20％之間。
本發明中碳纖維對碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料增強的機理為a、纖維撥出增強纖維在外界負載作用下從基質中拔出時，因界面摩擦而消耗掉一部分外界負載能量，從而達到增強目的，其增強效果受纖維與界面滑動阻力的影響；b、纖維橋接增強當基質斷裂時，纖維可承受外界載荷并在斷開的裂紋面之間起到橋梁連接作用，橋接的纖維可對基質產生使裂紋閉合的力，消耗外界載荷做功，從而提高材料韌性。
本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅及其制備方法與以上現有技術相比，具有以下顯著優點和有益效果本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅同時在常壓燒結碳化硅材料中形成微孔和加入碳纖維，通過微孔蓄液動壓減磨效應和碳石墨固體潤滑效應，使本發明的新材料無論在“啟動缺液”、“過程斷流”或“流體充分”的工況下均能起到良好的減磨效果。克服了上述現有技術的單純微孔型和單純加碳型材料對工況條件的依賴。
本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅用碳纖維代替碳顆粒來提高材料的強度，避免碳顆粒的導入對材料機械性能的損傷，彌補微孔帶來的負面影響，從而使本發明的新材料的綜合性能得以提高，提升了材料的應用價值，拓展了應用空間。
本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅通過碳石墨固體潤滑減磨和微孔蓄液動壓減磨雙重減磨效應，顯著提高了常壓燒結碳化硅材料的潤滑性能和承受干摩擦的能力。同時因碳纖維產生的增強效果，使本發明的新材料能夠保持很強的機械性能。
圖1是本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的金相圖。
圖2是本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅與現有技術的多孔型常壓燒結碳化硅材料及加碳型常壓燒結碳化硅材料的摩擦阻力比較試驗結果示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明不僅局限于以下實施例。
實施例1按以下具體工藝步驟制備1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶0.4∶4.5∶5.5∶120的質量比混合成漿料；采用直徑為0.62微米的SIC微粉。采用球磨混合機混合，使用直徑為5～15mm的SIC磨球，轉速采用60rpm，混合時間為40小時。
2)、在漿料中加入體積含量為2％的碳纖維并攪拌均勻，碳纖維的長徑比為25∶1，采用超聲波攪拌機，轉速采用150rpm，攪拌時間為3小時。
3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為2％的石蠟造孔劑(石蠟顆粒范圍為5～50微米)攪拌均勻獲得混合粉。
4)、在120MPa壓力下等靜壓成型(如制成品的外徑×內徑×高度150mm×90mm×280mm，以下實施例相同)，保壓10秒。
5)、在常壓及2020℃溫度下燒結，爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000度200℃/小時；200℃以上100℃/小時；最后保溫50分鐘，即獲得2％碳纖維體積含量和2％微孔體積含量的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料，換句話說，即在碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料制成品內部形成體積含量為2％的微孔和含有體積含量為2％的碳纖維(以下實施例意思均同，只是具體的百分比含量不同)。所述微孔的大小分布范圍為5～50微米。
實施例2按以下具體工藝步驟制備1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶2.9∶1.5∶10∶120的質量比混合成漿料；采用直徑為0.52微米的SIC微粉。采用球磨混合機混合，使用直徑為5～15mm的SIC磨球，轉速采用60rpm，混合時間為40小時。
2)、在漿料中加入體積含量為25％的碳纖維并攪拌均勻，碳纖維的長徑比為25∶1，采用超聲波攪拌機，轉速采用300rpm，攪拌時間為6小時。
3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為20％的石蠟造孔劑(石蠟顆粒范圍為100～200微米)攪拌均勻，獲得混合粉。
4)、在160MPa壓力下等靜壓成型，保壓20秒。
5)、在常壓及2080℃溫度下燒結，爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上100℃/小時；最后保溫60分鐘，即獲得25％碳纖維體積含量和20％微孔體積含量的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料，所述微孔的大小分布范圍為100～200微米。
實施例3按以下具體工藝步驟制備1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶1∶3.5∶6.5∶120的質量比混合成漿料；采用直徑為0.62微米的SIC微粉。采用球磨混合機混合，使用直徑為5～15mm的SIC磨球，轉速采用60rpm，混合時間為40小時。
2)、在漿料中加入體積含量為6％的碳纖維并攪拌均勻，碳纖維的長徑比為25∶1，采用超聲波攪拌機，轉速采用150rpm，攪拌時間為3小時。
3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為6％的石蠟造孔劑(石蠟顆粒范圍為30～80微米)攪拌均勻，獲得混合粉。
4)、在120MPa壓力下等靜壓成型，保壓10秒。
5)、在常壓及2030℃溫度下燒結，爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上100℃/小時；最后保溫50分鐘，即獲得6％碳纖維體積含量和6％微孔體積含量的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料，所述微孔的大小分布范圍為30～80微米。
實施例4按以下具體工藝步驟制備1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶1.6∶2.5∶7.5∶120的質量比混合成漿料；采用直徑為0.62微米的SIC微粉。采用球磨混合機混合，使用直徑為5～15mm的SIC磨球，轉速采用60rpm，混合時間為40小時。
2)、在漿料中加入體積含量為10％的碳纖維并攪拌均勻，碳纖維的長徑比為25∶1，采用超聲波攪拌機，轉速采用200rpm，攪拌時間為4小時。
3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為10％的石蠟造孔劑(石蠟顆粒范圍50～100微米)攪拌均勻，獲得混合粉。
4)、在140MPa壓力下等靜壓成型，保壓15秒。
5)、在常壓及2050℃溫度下燒結，爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上100℃/小時；最后保溫60分鐘，即獲得10％碳纖維體積含量和10％微孔體積含量的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料，所述微孔的大小分布范圍為50～100微米。
實施例5按以下具體工藝步驟制備1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶2.0∶2∶8.5∶120的質量比混合成漿料；采用直徑為0.52微米的SIC微粉。采用球磨混合機混合，使用直徑為5～15mm的SIC磨球，轉速采用60rpm，混合時間為40小時。
2)、在漿料中加入體積含量為15％的碳纖維并攪拌均勻，碳纖維的長徑比為25∶1，采用超聲波攪拌機，轉速采用200rpm，攪拌時間為4小時。
3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為15％的石蠟造孔劑(石蠟顆粒范圍80～130微米)攪拌均勻獲得混合粉。
4)、在140MPa壓力下等靜壓成型，保壓15秒。
5)、在常壓及2060℃溫度下燒結，爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上，100℃/小時；最后保溫60分鐘，即獲得15％碳纖維體積含量和15％微孔體積含量的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料，所述微孔的大小分布范圍為80～130微米。
在圖1中，長條狀為碳纖維，黑點為微孔。從圖中可以看出碳纖維和微孔均勻地分布在碳化硅基體中，形成了碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料特有的微觀組織。
以下試驗數據進一步證明了本發明具有上述的顯著優點和有益效果從圖2所示的本發明碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅與現有技術的多孔型常壓燒結碳化硅材料及加碳型常壓燒結碳化硅材料的摩擦阻力比較試驗結果示意圖得知在啟動和低速階段，磨擦付之間的液膜沒有充分建立，減磨效應主要來自與碳石墨材料的固體潤滑作用，因而從試驗數據曲線可以看出現有技術的加碳型材料的磨擦阻力要比現有技術的多孔型材料低。也就是說在啟動和低速階段，加碳型材料的減磨性能要比多孔型材料好。
隨著試驗轉速的提高，磨擦付之間的液膜得以充分形成，此時微孔蓄液動壓減磨效應開始發揮作用，因而從試驗數據曲線可以看出多孔型材料的磨擦阻力逐漸走低，而加碳型材料的磨擦阻力則顯然加大。也就是說隨著速度的提高，液膜的形成，多孔型材料的減磨性能反過來比加碳型材料好。
從試驗數據曲線明顯可以看出本發明的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅新材料由于具備碳石墨固體潤滑減磨和微孔蓄液動壓減磨雙重減磨效應，使之無論在“缺液”或“流體充分”的情況下，無論在“啟動低速”或“高速運轉”的階段中，均能發揮良好的減磨效果。
另外，對本發明所做的材料強度試驗證明本發明具有很強的機械性能現有技術的多孔型材料的強度隨著微孔含量的提高而顯著降低，試驗表明微孔體積含量為2％～20％的多孔型材料，其彎曲強度在120～350MPa之間變化。而本發明通過加入碳纖維增強，材料的彎曲強度提高幅度可達30％～120％(材料試件尺寸為3×4×36mm，試驗設備陶瓷強度試驗機)。
權利要求
1.一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅，其特征在于，它由以下質量比的原材料制成SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120，并在制成品內部形成體積含量為2％～20％的微孔和含有體積含量為2％～25％的碳纖維，所述微孔的大小為5～200微米。
2.根據權利要求1所述的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅，其特征在于，所述原材料的質量比為SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶1～2∶2～3.5∶6.5～8.5∶120，并在制成品內部形成體積含量為6％～15％的微孔和含有體積含量為6％～15％的碳纖維，所述微孔的大小為30～130微米。
3.根據權利要求1或2所述的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅，其特征在于，所述SIC微粉的直徑小于0.68微米，純度大于99％。
4.一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法，其特征在于，以碳化硅微粉為基料，用硼粉、碳黑為燒結劑，酚醛樹脂為粘接劑，甲醇為溶劑，混成漿料，再加入碳纖維攪拌，烘干后混勻石蠟造孔劑，干壓或等靜壓成型，常壓燒結即成；其具體工藝步驟如下1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120的質量比混合成漿料；2)、在漿料中加入體積含量為2％～25％的碳纖維并攪拌均勻；3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為2％～20％的石蠟造孔劑攪拌均勻，獲得混合粉；4)、干壓或等靜壓成型，壓力為80～200MPa，保壓2～20秒；5)、在常壓及2010～2200℃溫度下燒結，獲得碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料爐內氣壓200～800mbar；升溫速率常溫至600℃100～200℃/小時；600～1000℃300～400℃/小時；1000～1900℃400～500℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上100℃/小時；最后保溫30～60分鐘。
5.根據權利要求4所述的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法，其特征在于，采用以下工藝參數及具體工藝步驟1)、按SIC微粉∶硼粉∶碳黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶1～2∶2～3.5∶6.5～8.5∶120的質量比混合成漿料；2)、在漿料中加入體積含量為6％～15％的碳纖維并攪拌均勻；3)、將步驟2)的漿料烘干后與體積含量為6％～15％的石蠟造孔劑攪拌均勻，獲得混合粉；4)、干壓或等靜壓成型，壓力為120～140MPa，保壓10～15秒；5)、在常壓及2030～2060℃溫度下燒結，獲得碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅材料爐內氣壓200～300mbar；升溫速率常溫至600℃100℃/小時；600～1000℃300℃/小時；1000～1900℃400℃/小時；1900～2000℃200℃/小時；2000℃以上100℃/小時；最后保溫50～60分鐘。
6.根據權利要求4或5所述的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法，其特征在于，所述碳纖維的長徑比為25∶1。
7.根據權利要求4或5所述的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法，其特征在于，所述石蠟造孔劑的石蠟顆粒范圍5～200微米。
8.根據權利要求7所述的碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅的制備方法，其特征在于，所述石蠟造孔劑的石蠟顆粒范圍30～130微米。
全文摘要
本發明公開了一種碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅，它由以下質量比的原材料制成SiC微粉∶硼粉∶炭黑∶酚醛樹脂∶甲醇為100∶0.3～3∶1～5∶5～10∶120，并在制成品內部形成體積含量為2％～20％的微孔和含有體積含量為2％～25％的碳纖維，所述微孔的大小為5～200微米；其制備方法為以碳化硅微粉為基料，用硼粉、炭黑為燒結劑，酚醛樹脂為粘接劑，甲醇為溶劑，混成漿料，再加入碳纖維攪拌，烘干后混勻石蠟造孔劑，干壓或等靜壓成型，常壓燒結即成。該碳纖維增強多孔型常壓燒結碳化硅能顯著提高常壓燒結碳化硅材料的潤滑性能和承受干摩擦能力，且使本材料保持很強的機械性能。
文檔編號C04B35/565GK101054310SQ20071006852
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月4日 優先權日2007年5月4日
發明者鄔國平 申請人:鄔國平