一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料的方法

專利名稱：一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料的方法
技術領域：
本發明涉及納米復合材料的制備，特別涉及一種碳納米管與羥基磷灰石納 米復合材料的制備方法。
背景技術：
羥基磷灰石(hydroxyapatite, HA)的化學式為Ca1() (P04) 6 (OH) 2,是人體骨 組織和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物相容性和成骨活性，植入人體后 能在較短時間內與人體組織形成緊密結合，因而成為近現代骨修復替換領域中 公認的良好的骨替換生物材料。但是HA的脆性較大，強度較低，因而在很大程 度上限制了其在臨床上的應用。為改善其力學性能，發展了多種羥基磷灰石基 的復合材料。而碳納米管(carbon nanotubes， CNT )作為一種新的納米尺度的 材料，具有優異的力學性能、電學性能、熱傳導性能以及》茲性能，其重量輕， 比表面大，具有極高的強度和韌性，被視為理想的增強材料；并且CNT能與成 骨細胞很好的培養，促進成骨細胞的粘附，并促進細胞外釣物質的沉積，形成 骨樣物質，表現出良好的生物相容性。因此，將CNT與HA均勻復合成復合材料， 既具有HA良好的生物活性，又具有CNT超強的力學性能、磁性能和吸聲性能， 使得HA/CNT復合材料在生物醫學及能源、電子、環保等領域具有廣泛的應用。 可用于人體硬組織的修復替換、骨科疾病的體外物理治療、藥物緩釋系統的載 體材料、磁性材料和吸波材料等方面。
現有制備HA/CNT復合材料的方法，主要有物理共混法和仿生沉積法。物理 共混法是將HA粉和CNT粉通過球磨或超聲等物理方法來將二者簡單混合。這種 簡單的物理混合會破壞CNT的結構，并且CNT易在HA基體中團聚，使其在HA 基體中分布不均，且二者間的界面結合不佳，最終導致HA/CNT復合材料在受力 時應力傳遞不佳，進而影響該復合材料的力學性能。仿生沉積法先對CNT進行 酸化處理，然后經表面活性劑修飾后，再在CNT粉末的表面仿生沉積HA。該方 法雖用表面活性劑對CNT粉末進行表面處理，能在一定程度改善其在HA基體中 的分散性；但該方法制備的復合材料因HA是沉積而成，其結晶度較低，進而影 響該HA/CNT復合材料的力學性能。并且，這兩種制備方法均需要商用的納米級CNT粉末，其價格昂貴。

發明內容
本發明的目的就是提供一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米復合 材料的方法，用該方法制備的碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料，碳納米管 在羥基磷灰石中的分布均勻，二者之間的界面結合良好，碳納米管的純度高， 納米結構保持完整。
本發明實現其發明目的，所采用的技術方案是
一種原位生長制備-灰納米管與雍基磷灰石納米復合材料的方法，其具體 作法是
a、 濕法合成羥基磷灰石漿料溶液配制含鉤離子濃度為0. 01 ~ 5. Omol/L 的鉤鹽溶液，并添加氨水、尿素或氫氧化鈉調節其pH值為9~14;配制含磷 酸根離子濃度為0. 01 ~ 5. Omol/L的磷酸鹽溶液；按鈣、磷的摩爾比為1. 67: l的比例，在攪拌下將磷酸鹽溶液按2-10ml/min的滴定速度，滴定加入鈣鹽 溶液中進行反應，反應中同時加入氨水、尿素或氫氧化鈉調節溶液的pH值保 持為9~14，反應溫度為室溫~ 300°(:;反應完成后，溶液靜置陳化12 36小 時后，得羥基磷灰石漿料溶液；
b、 添加金屬鹽 在磁力攪拌下，在a步制得的羥基磷灰石漿料溶液中 按1~ 50:100的質量比添加含鐵離子、鎂離子、鈷離子或鎳離子的金屬鹽中 的一種或一種以上的混合物；攪拌均勻后，將混合溶液進行過濾，過濾時添 加蒸餾水或乙醇漂洗至溶液pH值為中性，60-12(TC溫度下干燥后，得含金 屬鹽的羥基磷灰石粉末；
c、 化學氣相沉積法原位生長碳納米管 將b步制得的含金屬鹽的羥基 磷灰石粉末放入管式爐中，以5 10。C/min的升溫速度從室溫升溫到780。C ~ 80(TC,升溫的過程中向管式爐中通入管式爐氮氣或氬氣氣氛；當升溫到780 。C 800t:后，再通入氫氣，作為還原氣體對金屬鹽進行還原，還原時間l-2 小時；再將爐溫控制在70(TC 120(TC范圍內，通入含石灰的氣態物質，保持 1-2小時；隨后，在氮氣或氬氣的保護下隨爐降至室溫，即得。
本發明方法的反應機理是
在濕法合成羥基磷灰石粉末的過程中，加入適量的金屬鹽混合物，作為化 學氣相沉積法生長碳納米管的催化劑。利用化學氣相沉積法，在還原氣體氫氣的作用下，對金屬鹽進行還原，使金屬鹽中的金屬粒子被還原出來，金屬粒子 再替換羥基磷灰石中的部分鈣離子。隨后，通入含碳的氣態物質，在高溫的作 用下，碳原子即附著在羥基磷灰石中的金屬離子上，以金屬離子為載體原位生 長，從而在羥基磷灰石基體中沉積并原位生長出碳納米管。
與現有技術相比，本發明的有益效果是
一、 通過向羥基磷灰石粉末中引入金屬鹽，金屬鹽中的金屬離子替代羥基 磷灰石中的鈣離子，作為生長碳納米管的載體，使得CNT在羥基磷灰石的分子 結構中原位生長，這樣保證了生長出來的CNT純度高，且CNT納米結構完整。
二、 由于碳在金屬離子上的原位生長沉積，是一種化學氣相的沉積，與現 有的物理混合或是仿生沉積相比，CNT和HA 二者間的界面結合更緊密，保證了 復合材料在受力狀態中很好的應力傳遞，使其力學性能好。
三、 由于金屬離子在溶液中與HA中的鈣離子進行替換，金屬離子在HA中 分布均勻，使得生長出來的CNT在HA基體中分布均勻，大大的改善了復合材料 中CNT在HA基體中的分散性。
四、 由于引入的鐵、鎂、鈷、鎳金屬，屬于人體所需的金屬元素，無任何 毒副作用，生物安全性良好，因此使得制備的復合材料具有良好的生物相容性。
總之，本發明制備的CNT/HA復合材料，其原位生長出的CNT其純度高且納 米結構完整，CNT在HA基體中分布均勻，并且CNT和HA 二者間的界面結合緊密， 保證了制得的復合材料在受力時保持良好的應力傳遞，力學性能好。
實驗證明，用本發明方法制備的碳納米管與羥基磷灰石的納米復合材料， 主要由缺陷型羥基磷灰石和碳納米管所組成。其中缺陷型羥基磷灰石的晶體大 小為1 ~ 500nm的納米級，石友納米管的管徑為1 ~ 200咖的納米級，并且二者的界 面結合緊密。
上述b步制得羥基磷灰石粉料可先進行發泡成型處理，以獲得多孔的羥基 磷灰石支架，再進行c步的操作。這樣制得的HA/CNT復合材料則為多孔的納米 復合材料，適用于作為骨組織工程支架和藥物緩釋系統的載體。
上述b步制得羥基磷灰石粉料還可先進行燒結處理，形成羥基磷灰石基體， 再進行c步的操作，燒結處理的具體作法為在燒結爐中進行燒結溫度為600 ~ 1300。C的燒結，時間為1-2小時。通過燒結處理后制備的HA/CNT復合材料為成 型的固體材料，適用于作為人體骨組織的修復替換材料。加熱處理使之氣化后獲得的氣態物質；或者為含碳的氣體物質。用液態或固態的 含碳物質作為制備CNT的碳源，擴大了本發明所用碳源的范圍。
上述的含碳的氣態物質為含碳氣體曱烷、乙烷、丙烷、天然氣、乙炔、乙烯。 上述的含碳液態有機化合物為環己烷、丙酮、乙醇、苯、曱苯。 上述的含碳的固體化合物為樟腦、石蠟、硬脂酸、萘。 以上這些均為常用的含碳的物質。其價格便宜，易于獲得。 下面結合附圖和具體的實施方式對本發明作進一步的詳細說明。


圖1為用本發明實施例一方法制備的碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料 的掃描電子顯孩i鏡(SEM)的形貌。
圖2為用本發明實施例一方法制備的碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料 的X射線衍射圖譜。其中橫坐標為衍射角(2 P)單位度(。)，縱坐標為衍射強度。
圖3為用本發明實施例一方法制備的碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料 的熱分析曲線。
具體實施方式
實施例一
本發明的一種具體實施方式
為
一種原位生長制備碳納米管與幾基磷灰石納米復合材料的方法，其具體 作法是
a、 濕法合成羥基磷灰石溶液配制4丐離子濃度為0. 835mol/L的硝酸4丐 溶液，用氨水調節其pH值為12;配制含磷酸根離子濃度為0. 50mol/L的磷 酸氫二銨溶液，鈣、磷的摩爾比為1.67: 1，在攪拌作用下，將磷酸氫二銨溶 液以3ml/min的滴定速度滴入硝酸鈣溶液中，進行反應，反應溫度為室溫， 同時用氨水調節反應時的pH值為12;滴定完成后，靜置老化24h，得羥基磷 灰石漿料溶液。
b、 添加金屬鹽 在a步制得的羥基磷灰石溶液中按30:100的質量比， 在磁力攪拌下，添加氯化鎂和氯化鐵混合物，其中氯化鎂和氯化鐵的質量比 為2: 8;均勻攪拌，對混合溶液進行過濾，過濾時用蒸餾水漂洗溶液至pH 值為中性，6(TC溫度下干燥后，得含金屬鹽的羥基磷灰塵石粉末；c、化學氣相沉積法原位生長碳納米管 將b步制得的含金屬鹽的羥基 磷灰塵石粉末放入管式爐中，先以10°C/min的升溫速度從室溫升溫到800°C， 升溫的過程中，同時通入N2排出管式爐中的空氣，當升溫到800。C后，保溫、通 入還原氣體H2進行還原，還原時間為lh;隨后將爐溫降到700°C，通入乙炔作 為碳源氣體，反應保持lh。然后，在N2的保護下爐溫降至室溫時，即得CNT/HA 復合材料的粉末。
圖2為用本例方法制得的CNT/HA復合材料的粉末的X射線衍射圖謙。該圖 顯示所得產品的成分主要為缺陷型HA和CNT晶體。圖1為本例方法制得的CNT/HA 復合材料的掃描電子顯樣H竟的形貌，該圖示出CNT的直徑約50~75nm，且CNT 從HA晶粒中原位生長出來，界面結合緊密，說明該復合材料中CNT和HA基體間 有很好的應力傳輸，從而保證其力學性能的提高。圖3為本例制得物的熱重分 析曲線，曲線顯示，該復合材料中CNT的含量為19wt%。 實施例二
本例方法與實施例一方法基本相同，不同的是
(l)a步中，鈣離子濃度為0. 01mol/L，磷酸根離子濃度為0. Olmol/L,滴 加速度為10ml/min，用氫氧化鈉來調節反應溶液的pH為14，反應溫度為80°C。
(2 ) b步中，混合液過濾時采用抽濾方法進行過濾(抽濾方式比過濾更快)； 并且對含金屬鹽的羥基磷石粉末，先進行燒結處理，形成羥基磷石基體，燒結 處理的具體作法為以3°C/min的升溫速度從室溫升溫至IIO(TC，保溫2h后自 然冷卻。
(3 )在c步化學氣相沉積法原位生長碳納米管時，以5°C/min升溫速率升 至780。C時，通入氫氣進行金屬還原，還原時間2h;采用乙烷氣體為碳源氣體。 采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由缺陷型HA晶體和CNT晶體 所組成，HA晶粒大小約為50nm， CNT的管徑為55 ~ 65nm， CNT的生長含量約為 lwt%。 實施例三
本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的是
(1)對b步制得的含金屬鹽的羥基磷石粉末，先經過有機泡沫涂敷法的多 孔成型處理。即將b步制得的含有金屬鹽的HA粉末涂敷在高分子有機泡沫上， 干燥后在300。C下燒結2h，將高分子泡沫充分燒掉后，得多孔的HA支架。再對HA支架進行燒結處理，以5°C/min的升溫速率從室溫升到1200°C，保溫2h后 自然冷卻，獲得的HA基體。(2)化學氣相沉積法原位生長碳納米管時，采用乙 烯氣體為碳源氣體。釆用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT晶體所組成， HA晶粒大小約為63nm， CNT的管徑約IOO認左右，在復合材料中CNT的生長含 量約為2. 5wt%。 實施例四本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的是(1)在a步制備羥基磷灰石漿料時，鈣離子濃度為5mol/L，磷酸根離子濃 度為5mol/L，滴定速度為2ml/min，用尿素來調節反應溶液的pH為9,陳化36 小時。(2)添加的金屬鹽為氯化鐵和氯化鎂混合物，其中氯化鐵和氯化鎂的質 量比為5: 5。 (3)在c步的化學氣相沉積法在HA基體中原位生長CNT時，以8 °C/fflin的升溫速率/人室溫升至790°C，保溫lh,對金屬進行還原；隨后繼續升 溫至1200'C,保溫2h，進行CNT的生長；采用天然氣為碳源氣體。采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由缺陷型HA晶體和CNT晶體 所組成，HA晶粒大小約為42mn， CNT的管徑為50~60nm， CNT的生長含量為 13, 6wt%。 實施例五本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的是(l)a步中，反應溫度為300°C,靜置陳化時間為12h; (2)在b步中，添 加氯化鐵作為金屬鹽，抽濾后的干燥溫度為120°C; (3)在c步中，采用甲烷氣 體為碳源。實驗證明，采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT 晶體所組成，HA晶粒大小約為63nm， CNT的管徑約IOO認左右，在該復合材料 中CNT的生長含量約為1. 4wt%。 實施例六本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的是(l)a步中，按50M00的質量比向a步中制得的羥基磷灰石溶液中。(2) 在b步中，添加氯化鎂、氯化鐵和氯化鈷的混合物為金屬鹽，其中Mg/Fe/Co的 質量比為7/2/1;千燥溫度為100。C。 (3)在c步中，通入氫氣還原金屬鹽的時間為l. 5h，通入含石友的氣體物質時，將爐溫控制在900。C,保持l. 5h;以丙烷 氣體為碳源。采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT晶體所組成， HA晶粒大小約為76nm, CNT的管徑為64 ~ 85nm， CNT的生長含量約為12. 5wt%。實施例七本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的是(l)在b步中，按150: 100的質量比向a步中制得的羥基磷灰石漿料溶 液中，添加氯化鎂、氯化鐵和氯化鎳的混合物為金屬鹽催化劑，其中Mg/Fe/Ni 的質量比為7/2/1。并對b步制得的含金屬鹽的羥基磷石4分末，先進行燒結處理， 燒結溫度為600°C，保溫1. 5h，形成羥基磷石基體。(3)在c步中，以環己烷 為碳源，其中環己烷液體先在82。C下進行加熱處理，4吏之變成氣態，然后作為 碳源氣體進行CNT在HA基體上的原位生長。采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT晶體所組成， HA晶粒大小約為65nm， CNT的管徑為45 ~ 65nm， CNT的生長含量約為25. 4wt%。 實施例八本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的是(l)在a步中，采用氯化釣為鈣源，且鈣離子濃度為5.0mol/L;磷酸二氫 銨作為磷酸鹽，磷酸根離子濃度為5. Omol/L; ( 2 )對b步制得的-含金屬鹽的羥 基磷石粉末，先進行燒結處理，形成羥基磷石基體，燒結處理的具體作法為 燒結溫度為1300。C,保溫lh; (3)在c步中，以苯溶液為碳源，其中苯溶液先 在8(TC下進行加熱處理，使之變成氣態，再做為碳源氣體進行后面的在HA基體 上原位生長CNT。采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT晶體所組成， HA晶粒大小約為160nm，CNT的管徑為82 ~ 100nm，CNT的生長含量約為12. 2wt%。 實施例九本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的僅僅是采用乙醇作為碳源，但在c步原位生長CNT時，乙醇液體先放在80。C的反應 容器中進行加熱，使之變成乙醇氣體，再作為碳源氣體進行CNT在HA基體上的 原位生長。采用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT晶體所組成, HA晶粒大小約為50nm， CNT的管徑為56 ~ 70nm， CNT的生長含量約為8. 2wt%。 實施例十本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的僅僅是采用萘作為碳源，但在c步原位生長CNT時，萘需要先放在80。C反應容器 中進行加熱處理，使之變成萘溶液；再將萘溶液在220。C下使之氣化為萘氣體， 然后再作為碳源氣體進行后面的在HA基體上原位生長CNT。釆用本例方法制備的CNT/HA復合材料，主要由HA晶體和CNT晶體所組成， HA晶粒大小約為50nm, CNT的管徑為56 ~ 70nm， CNT的生長含量約為12wt%。 實施例十一本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的4義僅是 (1) a步中，將磷酸鹽滴定加入鈣鹽時，添加氫氧化鈉調節其pH值為14， 且反應溫度為150。C。 (2)b步中，按l: IOO的質量比添加氯化鈷作為金屬鹽， 且抽濾后在6(TC干燥。(3) c步中，用氫氣進行還原時，溫度為780°C,時間 1.5小時；采用液體石蠟作為碳源，將液體石蠟放在6(TC反應容器中進行加熱 處理，使之變成氣態，然后作為碳源氣體通入管式爐中，此時爐溫控制在1100 。C,并保溫2小時。 實施例十二本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的僅僅是 (l)a步中，將磷酸鹽滴定加入鈣鹽時，添加氫氧化鈉調節其pH值為10, 且反應溫度為200°C。 (2) b步中，按150: 100的質量比添加氯化鎳作為金屬 鹽，且抽濾后在80。C干燥。(3)c步中，用氬氣進行還原時，溫度為790。C,時 間l小時；采用樟腦作為碳源，將樟腦放在18(TC反應容器中進行加熱處理，使 之變成樟腦溶液；再將樟腦溶液在205。C下使之氣化為樟腦氣體，使之變成氣態， 作為碳源氣體通入管式爐中，此時爐溫控制在800。C,并保溫1小時。 實施例十三本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的僅僅是 c步中，采用正己烷為碳源，將正己烷液體先在70。C下進行加熱處理，使之 變成氣態，再作為碳源氣體通入管式爐中。 實施例十四本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的僅僅是 c步中，采用曱苯為石友源，將曱苯液體先在110。C下進行加熱處理，使之變 成氣態，再作為碳源氣體通入管式爐中。 實施例十五本例方法與實施例一的方法基本相同，不同的僅僅是 c步中，采用硬脂酸為碳源，將硬脂酸在7(TC下進行力口熱處理，使之變成硬 脂酸溶液；然后將硬脂酸溶液放在反應容器中進行減壓蒸餾，在235。C下使之變 成硬脂酸氣體，再作為碳源氣體通入管式爐中。碳源可以是C廣C4直鏈烷烴，C廣a烯烴，C廣C4炔烴；液態碳源可以是C廣 Cn直鏈烷烴，C5-ds烯烴，Cs d8炔烴，單環芳經，多環芳烴，C廣Cu醇，液 態醛類等有機物。
權利要求
1、一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料的方法，其具體作法是a、濕法合成羥基磷灰石漿料溶液 配制含鈣離子濃度為0.01～5.0mol/L的鈣鹽溶液，并添加氨水、尿素或氫氧化鈉調節其pH值為9～14；配制含磷酸根離子濃度為0.01～5.0mol/L的磷酸鹽溶液；按鈣、磷的摩爾比為1.67∶1的比例，在攪拌下將磷酸鹽溶液按2-10ml/min的滴定速度，滴定加入鈣鹽溶液中進行反應，反應中同時加入氨水、尿素或氫氧化鈉調節溶液的pH值保持為9～14，反應溫度為室溫～300℃；反應完成后，溶液靜置陳化12～36小時后，得羥基磷灰石漿料溶液；b、添加金屬鹽 在磁力攪拌下，在a步制得的羥基磷灰石漿料溶液中按1～150∶100的質量比，添加含鐵離子、鎂離子、鈷離子或鎳離子的金屬鹽中的一種或一種以上的混合物，攪拌均勻后，將混合溶液進行過濾，過濾時添加蒸餾水或乙醇漂洗至溶液pH值為中性，60～120℃溫度下干燥后，得含金屬鹽的羥基磷灰石粉末；c、化學氣相沉積法原位生長碳納米管 將b步制得的含金屬鹽的羥基磷灰石粉末放入管式爐中，以5～10℃/min的升溫速度從室溫升溫到780℃～800℃，升溫的過程中向管式爐中通入氮氣或氬氣氣氛；當升溫到780℃～800℃后，再通入氫氣，作為還原氣體對金屬鹽進行還原，還原時間1-2小時；再將爐溫控制在700℃～1200℃范圍內，通入含碳的氣態物質，保持1-2小時；隨后，在氮氣或氬氣的保護下隨爐降至室溫，即得。
2、 根據權利要求1所述的一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米 復合材料的方法，其特征在于所述b步制得羥基磷灰石粉料進行多孔成型 處理，以獲得多孔的羥基磷灰石支架，再進行c步的操作。
3、 根據權利要求1所述的一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米 復合材料的方法，其特征在于對所述b步制得羥基磷灰石^f分料先進行燒結 處理，形成幾基磷灰石基體，再進行c步的操作，燒結處理的具體作法為 在燒結爐中進行，燒結的溫度600 - 1300。C,時間1-2小時。
4、 根據權利要求1所述的一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米 復合材料的方法，其特征在于所述的含碳的氣態物質為含碳的液態有機化合物或含碳的固體化合物，經加熱處理使之氣化后獲得的氣態物質；或者為含 碳的氣體物質。
5、 根據權利要求4所述的一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米 復合材料的方法，其特征在于所述的含碳的氣體物質為曱烷、乙烷、丙烷、 天然氣、乙炔、乙烯中的一種。
6、 根據權利要求4所述的一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米 復合材料的方法，其特征在于所述的含碳液態有機化合物為環己烷、丙酮、 乙醇、苯、甲苯、正己烷。
7、 根據權利要求4所述的一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米 復合材料的方法，其特征在于所述的含碳的固體化合物為樟腦、石蠟、硬 脂酸、萘。
全文摘要
一種原位生長制備碳納米管與羥基磷灰石納米復合材料的方法，其具體作法是a.濕法合成羥基磷灰石漿料溶液，b.添加金屬鹽在磁力攪拌下，在a步的溶液中添加含鐵、鎂、鈷或鎳的金屬鹽中的一種或一種以上的混合物，過濾，并調節pH值為中性，干燥；c.原位生長碳納米管將b步的粉末放入管式爐中，以5～10℃/min升溫到780℃～800℃，并通入氮氣或氬氣氣氛；升溫后，通入氫氣進行1-2小時的還原，再升溫至700℃～1200℃溫度，通入含碳氣態物質，保持1-2小時；再在氮氣或氬氣氣氛中降至室溫。該法制備的復合材料，碳納米管在羥基磷灰石中的分布均勻，二者之間的界面結合良好，碳納米管的純度高，納米結構保持完整。
文檔編號A61L27/08GK101318034SQ200810044380
公開日2008年12月10日 申請日期2008年5月8日 優先權日2008年5月8日
發明者盧曉英, 杰 翁 申請人:西南交通大學