專利名稱：納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法
技術領域：
本發明涉及一種對重金屬污染沉積物的修復方法。特別是涉及一種通過添加納米磷 灰石覆蓋層固定沉積物中重金屬，降低其生物可利用性，同時減少沉積物中重金屬向水 體釋放，影響人類健康的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法。
背景技術：
水體沉積物污染，是世界范圍內的一個重要環境問題，其污染物主要通過大氣沉降、 廢水排放、水土流失、雨水淋溶與沖刷進入水體，最后沉積到底層沉積物中并逐漸富集， 使底泥受到嚴重污染。水體沉積物的污染是影響水體環境質量的一個重要因素，這是因 為進入到水體的污染物通常會有相當一部分通過吸附或沉淀等作用蓄存于沉積物中，一 旦水體環境發生變化，沉積在底泥中的氮磷營養元素、重金屬和難降解有機物會重新釋 放出來進入水體，影響上覆水體的水質，這樣沉積物便成為二次污染源，可直接或間接 對底棲生物或上覆水生物產生致毒致害作用，并通過生物富集、食物鏈放大等過程，進 一步影響陸地生物和人類健康。
近20年來，底泥重金屬污染日益受到人們的重視。我國學者對國內一些重要的河流、 湖泊重金屬污染進行了不同程度的調査和研究，如長江、黃河、海河、湘江、運河、南 四湖、太湖、環渤海灣諸河口、山東小清河等，另外，還有上海的蘇州河、徐州的荊馬 河、水口山礦區康家溪、二百方子沼澤濕地等。各地的評價結果表明，底泥中重金屬含 量明顯高于當地土壤背景值，部分河流或湖泊，尤其是城市污水、工業污水、礦業廢水 影響的水體，其底泥重金屬污染嚴重，其含量超過了《土壤環境質量標準》，部分指標 甚至超過了《農用污泥中污染物質控制標準》。
目前，從治理手段上講，國內外對沉積物污染修復大致可分為異位處理和原位處理 兩類，相對于異位處理技術，原位處理方法的費用則較低廉、工程實施也相對簡單，因 此正在逐漸成為沉積物修復的主導方向。而傳統的原位覆蓋一般是在受污染的沉積物表 面鋪設未受到污染的細砂、粘土、底泥等材料，在受污染沉積物與底棲生物及水體之間 形成一道物理隔離層，從而能夠減緩甚至阻止污染物向水體中的釋放。但是這些材料并 不能有效固定重金屬，只是延遲其向水相中擴散。自從1981年日本的Suzuki等首次報 道了人工合成羥基磷灰石可以除去水溶液中的鉛以來，含磷材料修復治理重金屬污染， 己引起地質、環境、化學及農業等多個領域學者的廣泛興趣，被認為是現場修復重金屬 污染的有效方法之一。我國磷礦資源豐富，充分利用我國磷礦資源的優勢有效防治我國 嚴重的重金屬污染問題具有可行性和現實意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是，提供一種效果好、無二次污染、應用范圍廣的納米 磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法。
本發明所采用的技術方案是 一種納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法, 包括如下步驟(1)制備納米羥基磷灰石；(2)配置原位固定材料，即納米磷灰石， 采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一種或一種以上混合使用； (3)對被污染的河流或湖泊進行原位覆蓋。
還包括有由未受污染的沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用的原位覆 蓋材料，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米。
步驟(1)所述的制備納米羥基磷灰石是采用飽和氫氧化鈣溶液、磷酸，在室溫， pH值為9，反應時間6小時條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石，所述的飽和 氫氧化鈣溶液和磷酸溶液的鈣磷比為1. 67。
步驟(2)中所述的采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一 種或一種以上混合使用，具體用量是0.5-50千克每平方米。
對被污染的河流進行原位覆蓋，是將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設在被 污染的沉積物上，或將原位固定材料和覆蓋材料復合后材料填裝在透水性好的袋子中， 然后鋪蓋沉積物上。
所述的將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設在被污染的沉積物上，是自下而 上逐層鋪設原位固定材料和原位覆蓋材料，或將兩種材料混合后鋪設。
所述的原位固定材料添加量為0. 05-10厘米的厚度，或0. 5-50千克每平方米。 原位固定材料和覆蓋材料鋪設總厚度為0. 05-500厘米。
所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，是用于修復河流中的或是 湖泊中的受有機物污染的沉積物。
本發明的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，利用納米磷灰石的較大 的比表面積，對重金屬的強反應能力以及對其他物質的反應惰性，可實現高效快速持久 修復重金屬污染沉積物。當受污染沉積物釋放出的重金屬即將遷移到水體時，該納米材 料可及時固定沉積物釋放出的重金屬，同時該納米材料通過沉淀或表面絡合作用能將沉 積物中的可交換態、有機物吸附態、碳酸鹽吸附態重金屬轉化成為無害的或生物可利用 性極低的殘余態重金屬。能有效防止沉積物中重金屬等污染物進入水體，對水質有明顯 的改善作用，并對沉積物中重金屬起到固定、降低生物有效性等作用。效果好、無二次 污染、應用范圍廣。
圖l是本發明修復后上覆水修復效果曲線； 圖2是本發明修復后沉積物中重金屬(Pb)的生物有效性；圖3是本發明修復后沉積物中重金屬(Pb)的形態分布。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法做出詳 細說明。
本發明的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，包括如下步驟
(1) 制備納米羥基磷灰石；
采用飽和氫氧化鈣溶液、磷酸，在室溫，pH值為9，反應時間6小時條件下，釆用 共滴定法制備納米級羥基磷灰石，所述的飽和氫氧化鈣溶液(Ca(OH)2上清液)和磷酸溶 液的鈣磷比為l. 67。
(2) 配置原位固定材料，即納米磷灰石，采用納米羥基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))、 納米氟磷灰石(Ca5(P04)3F)或納米氯磷灰石(Ca5(P04)3Cl)材料中的一種或一種以上混 合使用；具體用量是0.5-50千克每平方米。
為了有效減少河流沖擊增加修復效果，還可以加用原位覆蓋材料，是將未受污染的 沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米， 覆蓋在原位固定材料的上面，或采用10-490厘米厚度的量與原位固定材料混合使用。
(3) 對被污染的河流或湖泊進行原位覆蓋。 本發明的方法是用于修復河流中的或是湖泊中的受有機物污染的沉積物。對被污染
的河流或湖泊進行原位覆蓋，是將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設在被污染的 沉積物上，或將原位固定材料和覆蓋材料復合后材料填裝在透水性好的袋子中，然后鋪 蓋沉積物上。
所述的將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設在被污染的沉積物上，是自下而 上逐層鋪設原位固定材料和原位覆蓋材料，所述的原位固定材料添加量為0.05-10厘米 的厚度，或0.5-50千克每平方米，可根據沉積物受污染程度以及水利操作條件的差異， 可以有變動。原位固定材料和覆蓋材料鋪設總厚度為0. 05-500厘米。
或采用將兩種材料混合后鋪設。
具體覆蓋可以采用下述方式中的一種
(1) 將原位固定材料和覆蓋材料采用卡車、起重機等機械設備直接向水里傾倒，通 過覆蓋物的重力作用自然沉降將底泥掩蔽住。
(2) 用駁船載著原位固定材料和覆蓋材料在覆蓋區域內緩慢移動，打開駁船活底， 撒布原位固定材料和覆蓋材料。
(3) 通過駁船上的管子將原位固定材料和覆蓋材料注入到水體下層。 實例l:
1.采用Ca(0H)2上清液和磷酸溶液(兩者的鈣磷比為l. 67),在室溫，pH值為9， 反應時間6小時條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石；2. 直接采用納米羥基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))為納米磷灰石，鋪設原位固定材料， 鋪設厚度為5厘米；
3. 再選用未受污染的土壤鋪設在原位固定材料的上面，鋪設厚度200厘米。 實例2:
1. 采用Ca(OH)2上清液和磷酸溶液(兩者的鈣磷比為l. 67)，在室溫，pH值為9， 反應時間6小時條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石；
2. 采用納米羥基磷灰石(Ca5(P04)3(OH))與納米氟磷灰石(Ca5(P04)3F)各50%，混 合制備原位固定材料，即納米磷灰石
3. 鋪設原位固定材料，鋪設厚度為5厘米；
4. 再選用未受污染的土壤鋪設在原位固定材料的上面，鋪設厚度200厘米。 下面是使用本發明前和后的實驗
1、 沉積物Pb染毒。取未受污染沉積物放入棕色樣品瓶中，加入2.0mM(414.47mg/L) 的硝酸鉛與O. 02mM (1.70mg/L)的硝酸鈉混合溶液，沉積物、水溶液混合比例為l :6Kg/L， 置于旋轉混合器(lrpm,室溫)上，反應平衡7 d后待用。
2、 覆蓋實驗
將受污染沉積物在層狀模擬器中鋪成5cm厚度，在污染沉積物上分別鋪撒相對加入量 為0%、 1.0%、 3.16%、 5. 5%和10. 0% (厚度大致為Ocm， 0. 05cm， 0. 2cm， 0. 3cra， 0. 5cm) 納米羥基磷灰石，靜置3、 7、 14天，取部分樣品待測。
3、 覆蓋效果評估
3.1上清液測定。向沉積物Pb染毒平衡體系中加入一定量的納米羥基磷灰石，置于 旋轉混合器(1 rpm，室溫)上，在反應后將混合物離心(2000 rpm， 20 min),上清液 過O. 45 ix m濾膜后測定Pb的含量。
3.2沉積物中Pb的生物有效性試驗。上述離心后的殘渣置于冷凍干燥器內處理24 h 后，研磨至顆粒均勻，然后稱取1.2000士0.0003 g至透明樣品瓶中，加入12 mL 0.05 M 乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)溶液，置于水平往復式搖床(150rpm， 25,0土3.(TC)上， 振蕩l h后，將混合物離心，過濾膜后測定濾液中的Pb含量。
3.3沉積物中Pb的形態分布試驗。稱取上述研磨后的固體1.0000土0.0003 g于透明 樣品瓶中，對沉積物中各種形態的重金屬進行連續提取，然后置于水平往復式搖床上， 振蕩反應平衡后離心，過濾膜后待測，再向離心殘渣中加入IO mL去離子水進行清洗， 每一步驟均經過振蕩-離心-過濾-清洗后，測定提取液中的Pb含量。
實踐證明通過投加納米羥基磷灰石，可降低染毒上覆水中Pb含量至接近空白水平 (如圖1所示)；納米羥基磷灰石能夠有效的降低沉積物中Pb的生物有效性(如圖2所 示)；納米羥基磷灰石可增加沉積物中殘余態Pb含量，降低可交換態Pb含量，能明顯 降低沉積物中Pb的遷移能力(如圖3所示)。
權利要求
1. 一種納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備納米羥基磷灰石；(2)配置原位固定材料，即納米磷灰石，采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一種或一種以上混合使用；(3)對被污染的河流或湖泊進行原位覆蓋。
2. 根據權利要求l所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，還包括有由未受污染的沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用的原位 覆蓋材料，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米。
3. 根據權利要求1所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，步驟(1)所述的制備納米羥基磷灰石是采用飽和氫氧化鈣溶液、磷酸，在室溫， pH值為9，反應時間6小時條件下，采用共滴定法制備納米級羥基磷灰石，所述的飽和 氫氧化鈣溶液和磷酸溶液的鈣磷比為1. 67。
4. 根據權利要求l所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，步驟(2)中所述的釆用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的 一種或一種以上混合使用，具體用量是0.5-50千克每平方米。
5. 根據權利要求1或2所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其 特征在于，對被污染的河流進行原位覆蓋，是將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷 設在被污染的沉積物上，或將原位固定材料和覆蓋材料復合后材料填裝在透水性好的袋 子中，然后鋪蓋沉積物上。
6. 根據權利要求5所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，所述的將原位固定材料和覆蓋材料直接撒播或敷設在被污染的沉積物上，是自下 而上逐層鋪設原位固定材料和原位覆蓋材料，或將兩種材料混合后鋪設。
7. 根據權利要求5所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，所述的原位固定材料添加量為0.05-IO厘米的厚度，或0.5-50千克每平方米。
8. 根據權利要求5所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，原位固定材料和覆蓋材料鋪設總厚度為0. 05-500厘米。
9. 根據權利要求l所述的納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，其特征 在于，是用于修復河流中的或是湖泊中的受有機物污染的沉積物。
全文摘要
本發明公開一種納米磷灰石固定沉積物中重金屬的原位覆蓋方法，包括如下步驟制備納米羥基磷灰石；配置原位固定材料，采用納米羥基磷灰石、納米氟磷灰石或納米氯磷灰石材料中的一種或一種以上混合使用；對被污染的河流或湖泊進行原位覆蓋。還包括有由未受污染的沉積物、土壤或沙子中的一種或一種以上混合使用的原位覆蓋材料，具體用量是覆蓋厚度為10-490厘米。原位固定材料和覆蓋材料鋪設總厚度為0.05-500厘米。本發明是用于修復河流中的或是湖泊中的受有機物污染的沉積物。能有效防止沉積物中重金屬等污染物進入水體，對水質有明顯的改善作用，并對沉積物中重金屬起到固定、降低生物有效性等作用。效果好、無二次污染、應用范圍廣。
文檔編號C02F1/00GK101412572SQ20081015310
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月17日 優先權日2008年11月17日
發明者春 常, 張子種, 李孟巖, 祝凌燕 申請人:南開大學