專利名稱：靜電場與磁場共同誘導結晶技術制備多孔陶瓷的方法
技術領域：
本發明屬于材料制造技術領域，涉及一種多孔陶瓷材料的制備方法，具 體涉及一種靜電場與磁場共同誘導結晶技術制備多孔陶瓷材料的方法。
技術背景多孔陶瓷，利用材料中的孔洞結構和(或)表面積，結合材料本身的性 質來達到所需要的熱、電、磁、光等物理及化學性能，應用范圍廣泛。根據 多孔陶瓷的具體應用，對其多孔結構有不同的要求。如燃料電池用多孔電極 材料，要求孔連通、表面積大并保證氣體的流通和電化學反應；吸聲隔音用 多孔陶瓷，要求材料孔徑為20(im 15(Hmi，孔隙率大于60%,且孔相互連 通向外敞開；生物組織工程陶瓷支架，要求多孔結構三維連通，顯氣孔率較 高(60% 70%)，孔的內表面積大，孔徑以200pm 80(^m為主，具有微 孔(小于2nm)或介孔(2 50nm)范圍的孔隙。目前，制備多孔陶瓷材料的方法很多，如添加造孔劑法、化學發泡法、 模板復制法等。用這些方法制備出的多孔陶瓷，孔隙率較高、孔徑均勻分布。 但生產出的多孔陶瓷材料，其多孔結構是隨機的、不確定的，即無法控制多 孔陶瓷材料中的孔徑、孔形狀以及孔的排列方式呈規律分布。近來，有學者利用冷凍干燥技術制備多孔陶瓷材料。日本學者Takayuki Fukasawa等人，通過采用單方向地冷凍水基陶瓷漿料和低壓下將冰升華的工 藝，合成了既含有宏觀孔又含有顯微孔的獨特結構的多孔氧化鋁陶瓷；韓國學者Byimg-HoYoon等人，以聚碳硅垸(PCS)作前驅體，樟腦作溶劑，采 用冷凍干燥法制備出了孔結構呈樹枝狀的多孔碳化硅陶瓷。但是，這些方法 還不能使多孔陶瓷的孔徑、孔形狀以及孔的排列方式可控并呈規律分布。研究表明，陶瓷漿料處于電場中，極性溶液沿電場線方向結晶，且電場 強度決定結晶速度。陶瓷漿料處于磁場中，極性溶液沿磁場方向的結晶速度 明顯大于其它方向，磁場強度決定結晶速度。但將靜電場、磁場與溫度梯度 共同作用于陶瓷漿料，極性溶液如何結晶，未見有研究成果。 發明內容本發明的目的是提供一種靜電場與磁場共同誘導結晶技術制備多孔陶 瓷材料的方法，可控制多孔陶瓷中的孔徑、孔形狀以及孔排列方式。本發明所采用的技術方案是， 一種靜電場與磁場共同誘導結晶技術制備多孔陶瓷材料的方法，按以下步驟進行步驟1:取粒徑為0.1pm 50|im的陶瓷粉末加入極性溶液中，均勻混合， 得到固相體積含量為30% 70%的陶瓷漿料；步驟2:將步驟l得到的陶瓷漿料注入底面為傳熱材料、側面為絕熱材 料的模具中，然后將該模具處于由溫度梯度、靜電場和磁場共同作用的環境 中冷凍，根據所需不同的結晶體孔徑、孔形狀以及孔排列方式控制溫度梯度、 靜電場與磁場的大小和方向的組合；步驟3:陶瓷漿料完全冷凍后，取出，置于真空環境中干燥，除去結晶 體得到多孔陶瓷材料預制體；步驟4:將上步得到的多孔陶瓷材料預制體在125(TC 150(TC的溫度燒 結，即制得多孔陶瓷材料。本發明的特征還在于所述步驟2，所需極性溶液結晶體沿電場線水平面投影方向的直徑為lmm 100pm，控制電場強度為0.1 kV/m 10kV/m;結晶體沿磁場線水平面 投影方向的直徑為50(im lmm，控制磁場強度為0.1GT 50GT;結晶體水 平面投影其它方向的直徑為3mm 10(^m，控制溫度梯度為20"C/cm 10(TC/cm;控制磁場強度為0.1GT 50GT、與溫度梯度夾角為90°C 0°C， 可使結晶體截面面積減小10^im2 5000^im2;控制磁場強度為0.1GT 50GT、 與溫度梯度夾角為180°C 90°C，可控制結晶體截面面積增加10pm2 5000jim2。所述步驟2，結晶體形狀截面為圓或近似為圓，控制電場方向與溫度梯 度方向一致；結晶體形狀截面為層狀或橢圓，控制電場方向與溫度梯度方向成一定角度。所述步驟2，控制電場方向與所需結晶體的橫向排列方式一致，控制溫 度梯度和電場強度矢量和的方向與所需結晶體的縱向排列方向一致。極性溶液選取水、NaCl溶液、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙 酮、二氧六環、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚或異丙醚中的一種。所述步驟2中冷凍時，控制環境溫度為選取的極性溶液的結晶溫度以上rc 5。c。所述步驟2中模具的底面材質為Cu、側面為酚醛泡沫。 本發明的有益效果是制備得到的多孔陶瓷材料，具有孔徑、孔形狀和排 列方式可控的優點，可廣泛應用于過濾材料、催化劑載體、減震材料、吸音 材料、燃料電池、人工骨替代材料和藥物釋放載體等領域。
圖1是電場方向、磁場方向和溫度梯度方向相同的冷凍工藝示意圖； 圖2是電場方向、磁場方向和溫度梯度方向相同極性溶液的結晶示意圖;其中，a是立體圖，b是縱剖視圖；圖3是電場方向與溫度梯度方向垂直、磁場方向和溫度梯度方向相同的 冷凍工藝示意圖；圖4是電場方向與溫度梯度方向垂直、磁場方向和溫度梯度方向相同極 性溶液的結晶示意圖；其中，a是立體圖，b是縱剖視圖；圖5是電場方向由四周指向樣品中心并與溫度梯度方向垂直，磁場方向與溫度梯度方向相同時的冷凍工藝示意圖；圖6是電場方向由四周指向樣品中心并與溫度梯度方向垂直，磁場方向 與溫度梯度方向相同極性溶液的結晶示意圖；其中，a是立體圖，b是縱剖 視圖；圖7是電場方向由樣品中心指向四周并與溫度梯度方向垂直，磁場方向 與溫度梯度方向相反時的冷凍工藝示意圖；圖8是電場方向由樣品中心指向四周并與溫度梯度方向垂直、磁場方向 與溫度梯度方向相反極性溶液的結晶示意圖；其中，a是立體圖，b是縱剖 視圖；圖9是磁場方向、電場方向和溫度梯度相同，制備得到的多孔陶瓷的橫 截面顯微照片；圖10為磁場方向與溫度梯度方向相反，電場方向與溫度梯度垂直，制 備得到的多孔陶瓷的橫截面顯微照片。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。本發明制備多孔陶瓷材料的方法，按以下步驟進行步驟1:取粒徑為0.1)im 5(^m的陶瓷粉末加入極性溶液中，均勻混合， 得到固相體積含量為30% 70%的陶瓷漿料；步驟2:將步驟1得到的陶瓷槳料注入底面為傳熱材料、側面為絕熱材 料的模具中，然后將該模具處于由溫度梯度、靜電場和磁場共同作用的環境 中冷凍，根據所需不同的結晶體孔徑、孔形狀以及孔排列方式控制溫度梯度、 靜電場與磁場的大小和方向的組合；步驟3:陶瓷漿料完全冷凍后，取出，置于真空環境中干燥，除去結晶 體得到多孔陶瓷材料預制體；步驟4:將上步得到的多孔陶瓷材料預制體在125(TC 1500。C的溫度燒 結，即制得多孔陶瓷材料。本發明制備多孔陶瓷材料的方法中使用的陶瓷粉末的成分大多數為金屬氧化物，還有部分金屬氮化物、 粘土、 SiC、金剛砂和堇青石等。使用的極性溶液選取水、NaCl溶液、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮、二氧六環、四氫呋喃、甲乙酮、正丁醇、乙酸乙酯、乙醚或異 丙醚等溶液中的一種。
使用的模具底面傳熱材料為Cu，側面絕緣材料為酚醛泡沫，內腔為長方體或圓柱體。溫度梯度冷源溫度和環境溫度之差與兩溫度距離的比值，方向由冷源 溫度指向環境溫度。環境溫度選取的極性溶液的結晶溫度以上rc 5。c。電場方向、磁場方向和溫度梯度方向相同的冷凍工藝，如圖l所示。溫度梯度方向由下而上，電場方向和磁場方向均與溫度梯度方向一致，得到與 溫度梯度方向一致的柱狀晶體。如圖2所示，極性溶液在電場方向、磁場方向和溫度梯度方向相同時的結晶。溫度梯度為20°C/cm，電場強度分別為0.1KV/m、 lKV/m、 10kV/m， 對應的磁場強度為1GT、 IOGT、 50GT的條件下，分別得到的柱狀結晶體。 圖中顯示，隨著電場強度和磁場強度的增加，結晶體的截面由橢圓形逐漸變 為圓形。電場方向與溫度梯度方向垂直、磁場方向和溫度梯度方向相同的冷凍工 藝，如圖3所示。溫度梯度方向由下向上，溫度梯度方向與磁場方向一致， 并均與電場方向垂直，得到沿電場、磁場與溫度梯度的矢量和方向(向右傾 斜)生長的柱狀晶體。電場方向與溫度梯度方向垂直、磁場方向和溫度梯度方向相同，極性溶 液的結晶，如圖4所示。溫度梯度為40'C/cm，電場強度分別為lKV/m、 3KV/m，對應的磁場強度為1GT、 IOGT，分別得到的柱狀晶體。圖中顯示， 隨電場強度和磁場強度的增加，晶體的傾斜度增加，層狀橫截面尺寸減小， 而且均沿電場方向平行排列。電場方向由四周指向樣品中心并與溫度梯度垂直，磁場方向與溫度梯度 方向相同時的冷凍工藝，如圖5所示。溫度梯度方向由下而上，磁場與溫度 梯度方向一致，電場方向由四周指向中心并與溫度梯度方向垂直，得到沿電 場、磁場與溫度梯度的矢量和方向(由四周向中心傾斜)生長的柱狀晶體。如圖6所示，電場方向由四周指向樣品中心并與溫度梯度垂直，磁場方 向與溫度梯度方向相同，極性溶液的結晶。溫度梯度為6(TC/cm，電場強度 分別為lKV/m、 3KV/m，對應的磁場強度為IOGT、 30GT，分別得到的柱狀晶體。從圖中可看出，隨電場強度和磁場強度的增加，柱狀晶體的傾斜度增 加，橫截面由層狀逐漸成為橢圓狀，橢圓半徑較小，并且均沿電場方向由四 周指向中心排列。電場方向由樣品中心指向四周并與溫度梯度方向垂直，磁場方向與溫度 梯度方向相反時的冷凍工藝，如圖7所示。溫度梯度方向由下向上，磁場方 向與溫度梯度方向相反，電場方向由中心指向四周并與溫度梯度方向垂直， 得到沿電場、磁場與溫度梯度矢量和方向(由中心向四周傾斜)生長的柱狀晶體。如圖8所示，電場方向由樣品中心指向四周并與溫度梯度方向垂直、磁 場方向與溫度梯度方向相反，極性溶液的結晶。溫度梯度為100°C/cm，電 場強度分別為0.1KV/m、 3KV/m，對應的磁場強度為IOGT、 50GT，分別得 到的柱狀晶體。從圖中可看出，隨電場強度和磁場強度的增加，柱狀晶體的 傾斜度增加，橫截面由層狀逐漸成為橢圓形，橢圓半徑較大，而且均沿電場 方向由中心指向四周排列。本發明制備多孔陶瓷材料的方法，利用靜電場、磁場和溫度梯度的共同 作用，影響陶瓷漿料中極性溶液結晶的方向、形狀和排列方式，形成特定的、 需要的多孔結構，再對冷凍后的陶瓷漿料進行真空干燥升華得到多孔預制 體，最后經過燒結得到各種孔結構的多孔陶瓷材料。極性溶液結晶體直徑由溫度梯度、電場強度和磁場強度共同控制。極性溶液置于電場強度為0.1kV/m 10kV/m的電場中，得到的結晶體 沿電場線水平面投影方向的直徑為100nm lmm。極性溶液置于磁場強度為0.1GT 50GT的磁場中，得到的結晶體沿磁 場線水平面投影方向的直徑為50fim lmm。極性溶液置于溫度梯度為2(TC/cm 10(TC/cm的環境中，得到的結晶體 水平面投影與電場和磁場的矢量和方向垂直的方向的直徑為100|im 3mm。結晶體的形狀由電場方向和溫度梯度方向控制，電場方向與溫度梯度方 向相同時，截面為圓形或橢圓形的柱狀晶體；電場方向與溫度梯度方向成一 定角度時，截面為層狀或橢圓狀的柱狀晶體。極性溶液沿溫度梯度方向結晶， 主晶邊緣形成一定數量的枝晶，枝晶的數量、大小和方向受電場影響，通過 控制電場的方向和大小，可控制極性溶液結晶后形成的晶體的形狀。磁場強度和磁場方向可控制結晶體截面面積的大小。磁場方向與溫度梯 度方向一致或呈銳角時，結晶體截面面積減小；磁場方向與溫度梯度方向相 反或呈鈍角日f，結晶體截面面積增加。實驗證明，在磁場強度為0.1GT 50GT 的條件下，磁場方向與溫度梯度方向之間的夾角為0'C 9(TC時，結晶體截 面面積減小10|am2 5000iim2;磁場方向與溫度梯度方向之間的夾角為 9(TC 180。C時，結晶體截面面積增加10i!m2 5000(！1112。晶體的排列方式由溫度梯度和電場強度控制，結晶體的縱向排列方向為 溫度梯度方向和電場方向矢量和的方向，結晶體橫向排列方式與電場方向一 致。陶瓷漿料中的極性溶液在結晶時，首先在冷源處形成晶核，然后以晶核 為基礎，晶體沿著溫度梯度方向生長，即結晶沿溫度梯度方向進行。處于電 場中的極性溶液，沿電場線方向進行結晶。極性溶液置于磁場中，沿磁場方 向的結晶速率要明顯大于其它方向。溫度梯度方向、電場方向和磁場方向決 定極性溶液結晶的生長方向，結晶方向為溫度梯度方向、磁場方向和電場方 向的矢量和。溫度梯度、電場和磁場的方向、大小，直接影響結晶體的結晶方向、形狀、大小和排列方向。通過干燥升華、燒結等工藝去除結晶體，留下特定的 孔結構。用本發明方法制備多孔陶瓷材料，可控制多孔陶瓷材料的孔徑、孔形狀 和排列方式，得到的多孔陶瓷材料可應用于過濾材料、催化劑載體、減震材 料、吸音材料、燃料電池、人工骨替代材料和藥物釋放載體等多個領域。 實施例1取粒徑為0.1pm 5(Him的Zr02粉末加入甲醇中，混合得到固相體積含 量為40%的Zr02陶瓷漿料；將Zr02陶瓷漿料注入底面為Cu、側面為酚醛泡 沫、內腔為長方體的模具中，將模具處于溫度梯度為4CTC/cm，電場強度為 3kV/m、磁場強度為10GT的環境中冷凍，電場方向與溫度梯度方向垂直， 磁場方向和溫度梯度方向一致。陶瓷漿料完全冷凍后，將樣品從模具中取出， 置于真空環境中干燥，得到Zr02多孔陶瓷材料預制體，在135(TC下燒結， 即制得孔形狀為層狀、孔隙率為60%、孔徑為0.1 mmx0.5mm、孔方向沿電 場方向平行排列的Zr02多孔陶瓷材料。該多孔陶瓷材料的橫截面顯微照片， 如圖9所示。 實施例2取粒徑為0.1(im 5(^m的Al203粉末加入水中，混合得到固相體積含量 為30%的^203陶瓷漿料；將A1203陶瓷漿料注入底面為Cu、側面為酚醛泡 沫、內腔為長方體的模具中，將模具處于溫度梯度為20°C/m，電場強度為 10kV/m、磁場強度為0.1GT的環境中冷凍，電場方向、磁場方向與溫度梯 度方向一致。陶瓷漿料完全冷凍后，將樣品從模具中取出，置于真空環境中 干燥，得到Al203多孔陶瓷材料預制體，在140(TC下燒結，即制得孔形狀為 圓形、平均孔徑10(^m、孔隨機排列的Al203多孔陶瓷材料。該多孔陶瓷材料的橫截面顯微照片，如圖io所示。 實施例3取粒徑為0.1pm 5(^m的SiC粉末加入丙酮中，混合得到固相體積含 量為55%的SiC陶瓷漿料；將SiC陶瓷漿料注入底面為Cu、惻面為酚醛泡 沫、內腔為圓柱體的模具中，將該模具處于溫度梯度為6(TC/cm，電場強度 為lkV/m、磁場強度為30GT的環境中冷凍，電場方向由四周指向樣品中心 并與溫度梯度方向垂直，磁場方向與溫度梯度方向一致。陶瓷漿料完全冷凍 后，將樣品從模具中取出，置于真空環境中干燥，得到SiC多孔陶瓷材料預 制體，在150(TC下燒結，即制得孔形狀為橢圓狀、孔徑0.1mmx0.4mm、孔 方向沿電場方向由四周指向中心排列的SiC多孔陶瓷材料。 實施例4選用粒徑為0.1(im 5(Vm的HA粉末加入乙酸中，混合得到固相體積含量為70%的HA陶瓷漿料；將HA陶瓷漿料注入底面為Cu、側面為酚醛泡沫、內腔為圓柱體的模具中，將該處于溫度梯度為10(TC/cm，電場強度為0.1kV/m、磁場強度為50GT的環境中，電場方向由樣品中心指向四周并與溫度梯度方向垂直，磁場方向與溫度梯度方向相反。陶瓷漿料完全冷凍后，將樣品從模具中取出，置于真空環境中干燥，得到SiC多孔陶瓷材料預制體，在125(TC下燒結，即制得孔形狀為橢圓狀、孑L徑0.7mmxlmm、孔方向沿電場方向由中心指向四周呈散射排列的SiC多孔陶瓷材料。本發明方法用于制備孔形狀、孔徑和孔排列方式均可控的多孔陶瓷材 料。不同成分的陶瓷粉末和極性溶液，混合形成漿料。利用電場、磁場和溫 度梯度的共同作用，對陶瓷漿料中極性溶液結晶的方向、形狀和排列方式產 生影響，控制孔形狀、孔徑和孔排列方式，從而制備出用于特定用途的多孔陶瓷。
權利要求
1. 一種靜電場與磁場共同誘導結晶技術制備多孔陶瓷材料的方法，其特征在于，按以下步驟進行步驟1取粒徑為0.1μm～50μm的陶瓷粉末加入極性溶液中，均勻混合，得到固相體積含量為30％～70％的陶瓷漿料；步驟2將步驟1得到的陶瓷漿料注入底面為傳熱材料、側面為絕熱材料的模具中，然后將該模具處于由溫度梯度、靜電場和磁場共同作用的環境中冷凍，根據所需不同的結晶體孔徑、孔形狀以及孔排列方式控制溫度梯度、靜電場與磁場的大小和方向的組合；步驟3陶瓷漿料完全冷凍后，取出，置于真空環境中干燥，除去結晶體得到多孔陶瓷材料預制體；步驟4將上步得到的多孔陶瓷材料預制體在1250℃～1500℃的溫度燒結，即制得多孔陶瓷材料。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2，所需極性溶 液結晶體沿電場線水平面投影方向的直徑為lmm 10(^m，控制電場強度為 0.1 kV/m 10kV/m;結晶體沿磁場線水平面投影方向的直徑為50jim lmm， 控制磁場強度為0.1GT 50GT;結晶體水平面投影其它方向的直徑為3mm lOO[im，控制溫度梯度為20°C/cm 100°C/cm;控制磁場強度為0.1GT 50GT、與溫度梯度夾角為9(TC (TC，可使結晶體截面面積減小10pm2 5000pm2;控制磁場強度為0.1GT 50GT、與溫度梯度夾角為180°C 90°C， 可控制結晶體截面面積增加10^im2 500(^m2。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2，結晶體形狀 截面為圓或近似為圓，控制電場方向與溫度梯度方向一致；結晶體形狀截面為層狀或橢圓，控制電場方向與溫度梯度方向成一定角度。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2，控制電場方 向與所需結晶體的橫向排列方式一致，控制溫度梯度和電場強度矢量和的方 向與所需結晶體的縱向排列方向一致。
5. 按照權利要求1、 2、 3或4所述的靜電場與磁場共同誘導結晶技術制 備多孔陶瓷材料的方法，其特征在于，所述的極性溶液選取水、NaCl溶液、 甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六環、四氫呋喃、甲乙酮、 正丁醇、乙酸乙酯、乙醚或異丙醚中的一種。
6. 根據權利要求1、 2、 3或4所述的制備多孔陶瓷材料的方法，其特征 在于，所述步驟2中冷凍時，控制環境溫度為選取的極性溶液的結晶溫度以上rc 5。c。
7.根據權利要求l、 2、 3或4所述的制備多孔陶瓷材料的方法，其特 征在于，所述步驟2中模具的底面材質為Cu、側面為酚醛泡沫。
全文摘要
本發明公開了一種靜電場與磁場共同誘導結晶技術制備多孔陶瓷材料的方法，取粒徑為0.1μm～50μm的陶瓷粉末加入極性溶液中，均勻混合，得到固相體積含量為30％～70％的陶瓷漿料；陶瓷漿料注入底面為傳熱材料、側面為絕熱材料的模具中，將該模具處于由溫度梯度、靜電場和磁場共同作用的環境中冷凍，根據所需不同的結晶體孔徑、孔形狀以及孔排列方式控制溫度梯度、靜電場與磁場的大小和方向的組合；陶瓷漿料完全冷凍后，置于真空環境中干燥，除去結晶體得到多孔陶瓷材料預制體；將得到的多孔陶瓷材料預制體在1250℃～1500℃的溫度燒結，即制得多孔陶瓷材料。本發明方法制備多孔陶瓷，可根據用途控制其孔徑、孔形狀及孔排列方式。
文檔編號C04B38/00GK101265121SQ200810017870
公開日2008年9月17日 申請日期2008年4月2日 優先權日2008年4月2日
發明者李大玉, 湯玉斐, 康 趙 申請人:西安理工大學