專利名稱：一種具有光限幅特性的固態材料及制備方法
技術領域：
本發明是關于一種具有光限幅特性的固態材料及制備方法，屬于功能復 合材料技術領域。
技術背景碳納米管自1991年被日本NEC公司的S. Iijima發現以來(S.Iijima， Nature, 354 (1991)56)，因其獨特的力學性能、電學性能和光學性能(L丄iao, S.Li,Appl Phys Lett ，79 (2001) 4225)， 一直是世界科學研究的熱點。近年來，科學家又 發現碳納米管對激光具有寬帶光限幅特性，這預示它在激光防護方面具有良 好應用前景。L.Vivien等人研究了單壁碳納米管(SWNTs)在水/表面活性劑 中形成懸浮液的光限幅行為，發現SWNTs在可見和近紅外區域都表現出光限幅性質，且有較小的限幅閾值和較大的光學密度，其性能與C6o或碳黑相當，甚至更好 (L.Vivien , Anglaret E ,Riehl D ,et al. Chemical Physics Letters , 307(1999), 317)。X. Sun等人用納秒激光脈沖觀察到多壁碳納米管(MWNTs) 在可見和紅外區域的光限幅行為(SunX,Yu R Q,Xu G Q ,et al. Applied Physics Letters , 73 (1998) 3632)。對碳納米管懸浮液的研究表明了碳納米管 本身具有光限幅特性，但懸浮液不穩定且不易制成器件，不方便攜帶，而固 體則是穩定和自支撐的，易于器件化。因此制備碳納米管復合材料是器件化 的迫切需要。制備碳納米管復合材料，首先必須選擇一種合適的基質材料。 一方面， 光限幅材料要求對可見光有較高的透過性，保證人眼對環境的能見度以及光 學儀器對正常信號的接受；另一方面，光限幅材料本身要有足夠的穩定性和 抗熱沖擊性，在激光入射的時候不被破壞。金屬材料因其不透明而不適于作 為基體材料。有機聚合物容易透明且和CNTs有良好的相容性，研究人員制備了多壁碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯塊體復合材料(J. E. Riggs, D. B.Walker, D. L. Carroll et al， J. Phys. Chem., B104， 7071 (2000))，研究發現該復合材料對 532nm與1064nm的激光具有限幅效果。但是有機聚合物的力學性能差，使用 溫度低，高溫下易老化，難以承受激光入射時產生的熱量。陶瓷材料具有耐 高溫、耐腐蝕、抗沖擊、高強度、高硬度等一系列的優點；其中，玻璃是一 種廣泛應用的光學材料，典型的體系如石英(Si02)，它具有透過率高，密 度低，熱膨脹系數小，抗熱沖擊，環境穩定性好等優點，而且高溫熔化后熔 融態的粘度特別大，不易被氣流沖刷流失。這種優異的綜合性能使其廣泛應 用于光學、光電子學器件、微波介電材料、復合材料以及耐火材料等領域， 因此適合作為基體材料。將碳納米管摻入玻璃基質中，制備具有光限幅性能的固體材料，目前鮮 有這方面的研究報導。這種復合材料不僅具有碳納米管的寬帶光限幅性能， 且對可見光有較高的透過率，在激光防護方面有良好的應用前景，有望制備 出攜帶方便的新型固態光限幅材料。 發明內容針對目前碳納米管在光限幅方面研究的現狀，本發明的目的在于提供一 種具有光限幅特性的固態復合材料及制備方法。本發明的一個突出特點在于 制備了結構功能一體化的碳納米管/玻璃復合材料，使碳納米管在激光防護方 面器件化成為可能。所述的固態復合材料由碳納米管和玻璃基質組成的復合材料，碳納米管 的質量百分含量為0.01 — 1%，其余為玻璃基質，所述的玻璃基質為硅酸鹽 玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。所述的碳納米管的直徑為0.3 —80nm，長徑比至少為20:1。所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。制備的光限幅特性的固態材料在400—800nm可見光范圍，材料的透過 率60 —70%以上。本發明所述的具有光限幅特性的固態復合材料可由下述兩種制備方法 中的任一種制備，具體步驟是方法A:(1) 碳納米管懸浮液的制備 將碳納米管與表面活性劑加入到分散介質中，超聲分散后再磁力攪拌均勻，生成碳納米管懸浮液；(2) 碳納米管/玻璃復合粉體的制備 采用下述兩種方法中的任一種(A) 混合球磨法徑玻璃基質粉體加入到步驟1制備的碳納米管懸浮 液中，再加入球磨子混合球磨至混合均勻、經干燥、過篩；以Si02為例，將 正硅酸乙酯(TEOS)、去離子水、無水乙醇按一定比例混合，攪拌并加熱， 使正硅酸乙酯水解。然后將碳納米管懸浮液倒入溶膠中，撹拌過程中，滴入 氨水，使其凝膠。洗滌、干燥后，得到復合粉體；(B) 溶膠一凝膠法配置玻璃基質溶膠，然后將步驟1制備的碳納米 管懸浮液倒入溶膠中，攪拌、滴入氨水，生成凝膠，經洗滌干燥，得到復合 粉體；(3) 碳納米管/玻璃基質復合材料的燒成采用熱亞燒結工藝，在20— 40Mpa壓力和惰性氣氛下于850—150(TC制備成具有光限特性的固態復合材 料；方法B:將碳納米管加入含有表面活性劑的玻璃前驅體水溶液中，經攪 拌、超聲分散，再加入均相沉淀劑、攪拌后得到沉淀，得到無定形玻璃粉體 和納米管的復合粉體，最后復合粉體在20—40Mpa壓力和惰性氣氛下于850 一150(TC熱壓燒結，制備成具有光限特性的固態復合材料；在所述的固態復合材料中碳納米管的質量百分含量為0.01 — 1%;所述的碳納米管與表面活性劑的質量比0.05 — 0.30。所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉 (SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)或二甲基甲酰胺(DMF)。所述的分散介質為去離子水、無水乙醇或無水乙醇+去離子水。球磨混合法中超聲分散5—40分鐘。所述的復合材料中的玻璃基質為無定形粉體或粒徑大于O.l(im的晶態 粉體。本發明所提供的材料體系，具有光限幅性能，并對可見光具有較高的透 過性，同時具有玻璃的硬度和環境穩定性。具有結構功能一體化的特點。可 以用在光學系統的窗口保護材料和人眼的激光防護等方面。
圖1實施例1所提供的以石英玻璃為例的固體光限幅材料的制備工藝流程圖 圖2本發明所采用的碳納米管的透射電鏡(TEM)照片 圖3碳納米管/石英玻璃復合材料燒結后的樣品照片圖4碳納米管/石英玻璃復合材料燒結后碳納米管的高分辨透射電鏡 CHTEM) 照片圖5本發明中0.02wtc/。碳納米管/石英玻璃復合材料的X射線衍射譜圖 圖6本發明中0.02 wty。碳納米管/石英玻璃復合材料的透過率曲線 圖7本發明中0.02 wt %碳納米管/石英玻璃復合材料的光限幅性能測試曲線 (Z掃描)圖8本發明中0.06 wty。碳納米管/石英玻璃復合材料的透過率曲線圖9本發明中0.06 wt %碳納米管/石英玻璃復合材料的光限幅性能測試曲線 (Z掃描)具體實施方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果用直接球磨法制備0.02wtn/。的碳納米管/石英玻璃復合材料。 碳納米管為多壁碳納米管(CNTs的透射電鏡照片如圖2所示)。 取10mg碳納米管、O.lg十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)和60ml無水 乙醇混合攪拌5min，并超聲分散30min得到碳納米管懸浮液。將以上碳納 米管懸浮液、50g 二氧化硅(Si02)粉和150g瑪瑙球加入600mL的球磨罐中，7球磨24h后獲得混合物。接著將混合物在100。C干燥5h，過200目篩后得到 了 CNTs含量為0.02wty。的CNTs/Si02粉體。最后將制備的CNTs/Si02粉體 加入石墨模具中，在30Mpa的壓力和純氮氣(N2)的保護氣氛下，1250°C 熱壓燒結30min，得到碳納米管/石英玻璃復合材料，如圖3所示。燒結后的 樣品在高分辨透射電鏡下可以清晰的看到多壁碳納米管的層狀結構，如圖4 所示。說明在熱壓燒結過程中，碳納米管的結構未被破壞。圖5為本實施例 制備的復合材料的X射線衍射譜圖，從圖中可以看出，說明燒結后的復合材 料仍為無定形態，沒有析晶。圖6為本實施例制備的復合材料的透過率曲線，可以看到，在可見光范 圍內(400nm—800nm)，材料的透過率均在60 70%以上，因此可以保證人 眼對周圍環境的能見度以及儀器對正常信號的接收。圖7為本實施例制備的 復合材料的光限幅性能測試曲線，采用的是Z掃描方法，激光器的波長為 800nm，頻率為82MHz。在30mW和50mW兩個功率下測試，可以發現在 低的入射光強下，材料具有較高的透過率(接近100%)，出射光強隨著入射 光強的增加呈線性增加；當入射光強增大到一定值，透過率開始逐漸下降， 并在最大入射功率的焦點處(即Z軸的O點)，材料的透過率達到最低。表 明這種材料有良好的光限幅性能。 實施例2用溶膠-凝膠法制備0.06 wt。/。碳納米管/石英玻璃復合材料。 取30mg碳納米管、0.3g十二烷基硫酸鈉(SDS)和80mL去離子水混 合攪拌，并超聲分散40分鐘得到碳納米管懸浮液。同時將216mL正硅酸乙 酯(TEOS)、 250mL無水乙醇和200mL去離子水混合，攪拌5分鐘，然后 在40。C下超聲30分鐘，使正硅酸乙酯水解。然后將碳納米管懸浮液倒入水 解后的正硅酸乙酯中， 一邊磁力攪拌， 一邊逐滴滴入濃度為2.6M的氨水， 直至其凝膠。凝膠用去離子水洗滌3 4次、無水乙醇洗滌1 2次后，在烘 箱以100。C干燥12h，再用馬弗爐500。C煅燒2h后，得到CNTs/Si02復合粉 體。最后將制備好的CNTs/Si02粉體加入石墨模具中，在30Mpa的壓力和純氮氣(N2)的保護氣氛下，1250°C熱壓燒結30min，得到碳納米管/石英玻 璃復合材料。燒結后的樣品在高分辨透射電鏡下可以清晰的看到多壁碳納米 管的層狀結構，說明在熱壓燒結過程中，碳納米管的結構未被破壞。
圖8為本實施例制備的復合材料的透過率曲線，可以看到，在可見光范 圍內(400nm—800nm)，材料的透過率均在60%以上，因此可以保證人眼對 周圍環境的能見度以及儀器對正常信號的接收。圖9為本實施例制備的復合 材料的光限幅性能測試曲線，測試條件與實施例1相同。在50mW入射功率 下，隨著入射光強的增加，出射光強呈非線性降低，表明這種材料有良好的 光限幅性能。 實施例3
用直接球磨法制備0.15wty。的碳納米管/磷酸鹽玻璃復合材料。 取150mg碳納米管、0.6g二甲基甲酰胺(DMF)禾卩120ml無水乙醇混 合攪拌5分鐘，并超聲分散30分鐘得到碳納米管懸浮液。將以上碳納米管 懸浮液、30gB2O3、 20gCaO和50g P2Os球磨30h后獲得混合物。接著將混 合物以升溫速率2。C/min在馬弗爐中升溫至200。C，保溫4h。冷卻后研磨、 過200目篩，得到了碳納米管含量為0.15wt。/。的碳納米管/磷酸鹽玻璃粉體。 最后將制備的復合粉體加入石墨模具中，在30Mpa的壓力和純氮氣(N2) 的保護氣氛下，1000°C熱壓燒結60min，得到碳納米管/石英玻璃復合材料。 實施例4
用均相沉淀法制備0.1 wt。/。碳納米管/氧化鋁玻璃復合材料。 取10mg碳納米管、0.2g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入到1.85L濃度 為2M的NH4HC03水溶液中，攪拌均勻，并超聲分散40分鐘。然后將1.85L 濃度為0.2M的Al(NO3)2溶液滴入強力攪拌的混合溶液中，得到沉淀。將沉 淀過濾、干燥后，再用馬弗爐500。C煅燒2h，得到無定形的氧化鋁和碳納米 管的復合粉體。將復合粉體在30Mpa的壓力和純氮氣(N2)的保護氣氛下， 1400。C熱壓燒結，保溫30分鐘，得到碳納米管/氧化鋁玻璃復合材料。
權利要求
1、一種具有光限幅特性的固態復合材料，其特征在于所述的固態復合材料由碳納米管和玻璃基質組成，其中，碳納米管的質量百分含量為0.01-1％，其余為玻璃基質；所述的玻璃基質為硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
2、 按權利要求1所述的具有光限幅特性的固態復合材料，其特征在于 所述的碳納米管的直徑為0.3 — 80nm，長徑比至少為20:1。
3、 按權利要求1或2所述的具有光限幅特性的固態復合材料，其特征 在于所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
4、 按權利要求1或2所述的具有光限幅特性的固態復合材料，其特征 在于制備的光限幅特性的固態復合材料在400—800nm可見光范圍，材料的 透過率60—70%以上。
5、 制備如權利要求1所述的具有光限幅特性的固態復合材料的方法， 其特征在于由下述兩種制備方法中的任一種，具體步驟是方法A:(1) 碳納米管懸浮液的制備將碳納米管與表面活性劑加入到分散介質中，超聲分散后再磁力攪拌均勻，生成碳納米管懸浮液；(2) 碳納米管/玻璃復合粉體的制備 采用下述兩種方法中的任一種(A) 混合球磨法徑玻璃基質粉體加入到步驟1制備的碳納米管懸浮 液中，再加入球磨子混合球磨至混合均勻、經干燥、過篩；(B) 溶膠一凝膠法配置玻璃基質溶膠，然后將步驟1制備的碳納米 管懸浮液倒入溶膠中，攪拌、滴入氨水，生成凝膠，經洗滌干燥，得到復合 粉體；(3) 碳納米管/玻璃基質復合材料的燒成采用熱亞燒結工藝，在20— 40Mpa壓力和惰性氣氛下于850 — 150(TC制備成具有光限特性的固態復合材 料；方法B:將碳納米管加入含有表面活性劑的玻璃前驅體水溶液中，經攪 拌、超聲分散，再加入均相沉淀劑、攪拌后得到沉淀，得到無定形玻璃粉體和納米管的復合粉體，最后復合粉體在20—40Mpa壓力和惰性氣氛下于850 一 1500°C熱壓燒結，制備成具有光限特性的固態復合材料；在所述的固態復合材料中碳納米管的質量百分含量為0.01 — 1 %;所述的碳納米管與表面活性劑的質量比0.05—0.30。
6、 按權利要求5所述的具有光限幅特性的固態復合材料的制備方法， 其特征在于所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基硫 酸鈉SDS、十二垸基苯磺酸鈉SDBS或二甲基甲酰胺DMF。
7、 按權利要求5所述的具有光限幅特性的固態復合材料的制備方法， 其特征在于所述的分散介質為去離子水、無水乙醇或無水乙醇+去離子水。
8、 按權利要求5所述的具有光限幅特性的固態復合材料的制備方法， 其特征在于球磨混合法中超聲分散5—40分鐘。
9、 按權利要求5所述的具有光限幅特性的固態復合材料的制備方法， 其特征在于所述的復合材料中的玻璃基質為無定形粉體或粒徑大于O.lpm 的晶態粉體。
全文摘要
本發明提供了一種具有光限幅特性的碳納米管/玻璃復合材料和制備方法，屬于功能復合材料領域。發明目的是針對目前激光防護材料的局限，開發一種攜帶方便的新型固態非線性光限幅材料。主要特征是將碳納米管添加到透明的玻璃基質中，利用碳納米管可作為復合材料優良增強體的特性以及其優異的光限幅性能，可達到既提高玻璃基體的力學性能，又獲得良好的光限幅性能的效果，制備出耐高溫和經受不同環境變化的非線性光限幅材料。本方法提供的固態材料具有光限幅性能，同時對可見光有很高的透過率，因此在激光防護方面具有較大的應用潛力，同時具有工藝簡單、生產成本低等特點。
文檔編號C03C4/00GK101259988SQ20081003383
公開日2008年9月10日 申請日期2008年2月25日 優先權日2008年2月25日
發明者向長淑, 寇華敏, 恒 徐, 勇 朱, 潘裕柏, 郭景坤 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所