光學玻璃的制作方法

專利名稱：：光學玻璃的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有高折射率高色散的光學玻璃。尤其涉及高折射率高色散、并且著色被抑制、耐失透性也優異的光學玻璃。
背景技術：
：近年來，隨著光學儀器的數字化、高精細化的發展，在數碼相機和攝像機等方面使用的透鏡等光學元件的需求急速增高，其中，尤其是從光學設計上的觀點看，高折射率高色散玻璃的需求是越來越多，至今，多篇文獻都公開了具有高折射高色散、即折射率在1.8以上、阿貝數在30以下的高折射率高色散性光學玻璃。專利文獻1公開了Si02-Ti02-Nb205-BaO-PbO-Na20系光學玻璃，該光學玻璃特征在于以PbO作為必須成分、具有高折射高色散性。專利文獻2公開了Si02-P205-Ti02-BaO-R2CL^光學玻璃，該光學玻璃特征在于不含有PbO、具有高折射高色散性。專利文獻3公開了Si02-Ti02-Nb205-BaO-Na2C^、光學玻璃，該光學玻璃特征在于不含有PbO、As203、F成分，其因含有大量Nb205成分而具有高折射高色散性。專利文獻4公開了Si02-Ti02-Nb205-BaO-Na20系光學玻璃，該光學玻璃特征在于不含有PbO、As203、F成分，其因含有大量Ti02而具有高折射高色散性。可是，專利文獻l中記載的光學玻璃因為含有PbO而存在環境對策上的問題。另外，專利文獻2中記載的光學玻璃因為含有的可賦予高折射率的Nb2O5等成分較少，所以存在難以維持高折射高色散的問題。另外專利文獻3和4中記載的光學玻璃，因為大量含有可賦予高折射率的Ti02或者Nb20s等成分，所以比較容易得到高折射高色散的玻璃，可是存在玻璃的穩定性、特別是壓制時的失透性易惡化等問題。專利文獻1:日本特開昭60-5037號公報專利文獻2:日本特開昭59-8637號7>4艮專利文獻3:日本特開2001-342035號公報專利文獻4:日本特開2004-155639號公報
發明內容發明要解決的問題一般地，在高折射率高色散玻璃中，作為使著色性惡化的原因的成分是為了提高折射率而添加的Ti02和Nt)205成分，但為了改善著色度而減少Ti02和Nb205成分的含量時，則難以維持高折射高色散，兼顧這兩個特性極其困難。另外，如果使Ti02成分和Nb205成分的含量變大，則存在因玻璃形成成分的種類而再熱壓制時易產生失透的缺點。在進行將光學玻璃熔融、成形為板狀玻璃、切斷等冷加工得到的玻璃塊制成光學元件時，有必要將該玻璃塊再熱壓制，特別是以Si02為玻璃形成的主成分的玻璃中，為了提高折射率，采用提高Ti02和Nb20s含量的方法，但已知含有大量Ti02和Nb20s的Si系玻璃因800。C左右的加熱而容易產生失透。因而，一直以來都需求一種玻璃組成，其透明性高，即便為了制成具有高折射率高色散性光學元件而添加賦予高折射率的成分，仍可抑制失透。解決問題的方法
技術領域：
：本發明人這次發現，在Si02-Ti02-Nb205-Na20系玻璃中，為了實現高折射率高色散性，通過含有大量的Ti02、Nb20s并將這2種成分總含量與堿金屬氧化物的含量之比限定在規定的范圍內，從而可生產出不使著色性和耐失透性惡化、具有所期望光學常數的光學玻璃。本發明的第l組成為光學玻璃，該光學玻璃的折射率為1.83以上、并且阿貝數為26以下，以氧化物為基準，含有Si02、Ti02、Nb205、Na20作為必須成分，以氧化物基準的質量％計，(Ti02+Nb205)/(Na20+&20)在3.0~4.0的范圍內。本發明的第2組成為根據前述組成l所述的光學玻璃，在800。C下保溫10分鐘之后再冷卻時，每lcm3的具有20100(im直徑的失透處為15個以下，并且沒有具有100fim以上直徑的失透處。本發明的第3組成4艮據前述組成1或2所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，Ti02的相對于Nb205的含量比例在1.2~2.0的范圍內，根據日本光學玻璃工業會JOGIS02-，s"光學玻璃的著色度的測定方法"進行測定，顯示光譜透過率為70%的波長在450nm以下。本發明的第4組成為根據前述組成l~3任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，含有如下成分Si02:21.0~30.0、Ti02:24.0~40,0、Nb205:15.5~30.0和Na20:10.0~23.0、以及Zr02:0~9.0和/或BaO:0~25和/或K20:0~23.0和/或Sb203:0~1.0，且(Ti02+Nb205)/(Na20+〖20)在3.50~3.85的范圍。本發明的第5組成為根據組成l~4任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，含有Ti02:25.0~40.0、Nb205:16.0~30.0和BaO:2.0~25.0,(Ti02+Nb205)/(Na20)在3.50~3,85的范圍。本發明的第6組成為根據前述組成l~5任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，還含有如下成分B203:0~3.0和/或A1203:0~4.0和/或MgO:0~5.0和/或CaO:0~5.0和/或SrO:0~5.0和/或ZnO:0~5.0和/或Li20:0~5.0和/或Ta205:0~10.0和/或W03:0~10.0。本發明的第7組成為根據前述組成l~6任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，Sb203、SnO和Sn02的總含量含有0~1%。發明的效果根據上述本發明，可生產出不使著色性和耐失透性惡化、具有所期望的光學常數的光學玻璃。具體實施例方式以下對本發明的光學玻璃的成分進行說明。另外，在沒有特別說明的情況下，各成分的含量為以氧化物為基準的質量％。另外，在本說明書中，"氧化物基準"是指，假設作為本發明的玻璃組成成分的原料使用的氧化物、硝酸鹽等熔融時全部分解轉變成氧化物時，以該生成氧化物的質量總和作為100質量％來表示玻璃中所含有的各成分的組成。Si02成分是本發明的玻璃中主要的玻璃形成成分。是必須含有的。但其量如果過少，玻璃的穩定性、化學耐久性易惡化，另外如果過多，不但玻璃的熔融性惡化，而且難以得到高折射率。因此，Si02成分的含量下限優選為21。/。、更優選為23%、最優選為24%,上限優選為30%、更優選為28%、最優選為27%。Ti02成分具有提高玻璃的折射率、色散性和化學耐久性的效果，是必須含有的。可是其量過少則難以得到所期望的效果，過多則耐失透性降低、易結晶化，進而著色性易惡化。因此，Ti02成分的含量下限優選為24%、更優選為25%、最優選為26%,上限優選為40%、更優選為30%、最優選為27%。Nb20s成分具有提高玻璃的折射率、色散的效果，是必須含有的。可是其量過少則難以得到所期望效果，過多則耐失透性易惡化。因而Nb20s成分的含量下限優選為15.5%、更優選為16%、最優選為17%，上限優選為30%、更優選為25%、最優選為18%。為了維持玻璃的穩定性、賦予高折射率和抑制著色，優選以規定的比例含有Nb20s成分和Ti02成分。如果Nb20s成分的量與Ti02成分的量相比過多，則阿貝數易變大，難以實現所要求的高色散性。如果Nb20s成分的量與Ti02成分的量相比過少，則著色變大、透明性易惡化，所以難以作為光學玻璃使用。因而Ti02成分的相對于Nb20s成分的含量比例、即Ti02/Nb205的值下限優選為1.2、更優選為1.25、最優選為1.3，其上限優選為2.0、更優選為1.95、最優選為1.90。Na20成分具有提高玻璃的熔融性的同時使玻璃穩定化的效果，是必須含有的。可是，其量過少則難以得到所期望的效果，過多則折射率過于降低，難以得到所期望的光學常數。因而Na20成分的含量下限優選為10%、更優選為10.5%、最優選為11%，上限優選為23%、更優選為15%、最優選為13%。Zr02成分是提高玻璃的化學耐久性、可提高折射率的任意成分，可是其量過多則耐失透性易降低。因此，Zr02成分的含量上限優選為9%、更優選為2%、最優選為1%。BaO成分是具有在玻璃熔融時促進玻璃的熔融性、得到均質玻璃的效果的重要成分。可是其量過多則耐失透性和化學耐久性易惡化。因而BaO成分的含量上限優選為25。/。、更優選為20%、最優選為19%。另外，可以不是必須含有本成分。可是為了發揮上述效果，BaO成分的含量下限優選為2。/。、更優選為10%、最優選為16%。K2O成分是與Na2O成分一樣具有提高玻璃的熔融性、使玻璃穩定化的效果的任意成分。可是其量過多則折射率降低，難以得到所期望的光學常數。因而K20成分的含量上限優選為23%、更優選為15%、最優選為13%。在本發明的光學玻璃中，為了在維持高折射率高色散性且不使著色性和耐失透性惡化，優選將Nb20s和Ti02成分的相對于Na20及K20成分的總含量的總含量比例、即(Nb205+Ti02)/(Na20+K20)的值調整至規定的范圍內。通過將該成分調整至此范圍內，可較多含有Nb20s和Ti02成分而不損壞其他的物性，另一方面，如果該值過大，玻璃的著色大、耐失透性易變壞。另外，如果這個值過小，折射率易變低，難以得到具有所期望光學常數的光學玻璃。因而(Nb205+Ti02)/(Na20+K20)的值上限優選為4.0、更優選為3.85、最優選為3.8,下限優選為3.0、更優選為3.5、最優選為3.55。另夕卜，再熱壓制時的耐失透性較大依賴于Ti02和Nb20s成分的總含量與Na20成分之比。因此，通過使(Ti02+Nb205)/Na20之比在規定的范圍，即使大量含有Ti02、Nt)205成分也難以著色，并且，可制造出再熱壓制時的耐失透性特別良好的光學玻璃。因此，前述(Ti02+Nb20s)/Na20之比下限優選為3.50，更優選為3.55、最優選為3.60,其上限優選為3.85、更優選為3.83、最優選為3.80。B203成分是具有提高玻璃的熔融性效果的任意成分，可是其量過多則折射率降低，難以得到具有所期望光學常數的光學玻璃。因此，8203成分的含量上限優選為3%、更優選為2%、最優選為1%。A1203成分是具有提高玻璃的化學耐久性和耐失透性效果的任意成分，可是其量過多則熔融性或折射率等易降低。因而八1203成分的含量上限優選為4%、更優選為2%、最優選為1%。MgO成分是具有提高玻璃的化學耐久性效果的任意成分，可是其量過多則熔融時的穩定性易降低。因而MgO成分的含量上限優選為5%、更優選為2%、最優選為1%。CaO及SrO成分與BaO成分同樣是具有促進玻璃的熔融性、得到均質玻璃的效果的任意成分，可是其量過多則耐失透性易惡化。因此，CaO及SrO成分各自含量上限優選為5%、更優選為4%、最優選為3%，兩成分的總含量上限優選為5%、更優選為4%、最優選為3%。ZnO成分是具有提高玻璃的化學耐久性效果的任意成分，可是其量過多熔融時的穩定性易降低。因此，ZnO成分的含量上限優選為5%、更優選為2%、最優選為1%。Li20成分是具有提高玻璃的熔融性效果的任意成分，可是其量過多則玻璃的穩定性易降低。因而Li20成分的含量上限優選為5%、更優選為3%、最優選為1%。Ta205成分是具有提高折射率效果的任意成分，可是其量過多則耐失透性易惡化、變得難以穩定地制造玻璃。因此，Ta205成分的含量上限優選為10%、更優選為5%、最優選為2%。W03成分是具有提高折射率效果的任意成分，可是其量過多耐失透性易惡化、變得難以穩定地制造玻璃。因此，W03成分的含量上限優選為10%、更優選為5%、最優選為2%。另外，作為澄清劑，Sb203、SnO和/或Sn02成分的含量上限優選為1%、更優選為0.5%、最優選為0.3%。所含有的Sb203、SnO和Sn02各自的含量的上限也為1%。鉛化合物存在如下問題該成分在精密壓制成形時容易與模具熱粘砂；以及，不但在玻璃的制造上、甚至在研磨等的玻璃冷加工和玻璃的廢棄上都需要采取一定的環境對策方面的措施，是環境負荷大的成分。因此，不該在本發明的光學玻璃中含有該成分。F成分由于通過熔融玻璃制作成玻璃塊時易產生細紋，因而不該在本發明的光學玻璃中含有該成分。As203、鎘和釷成分由于均是對環境產生有害影響、環境負荷非常大的成分，所以不該在本發明的光學玻璃中含有這些成分。另外在本發明的光學玻璃中，優選不含有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等著色成分。在此，不含有是指除了以雜質的形式混入的情形以外，不人為使其含有。下面對本發明的光學玻璃的物性進行說明。本發明的光學玻璃是期望具有光學設計上需要的高折射率高色散特性、特別是折射率為1.83以上、更優選為1.831以上、最優選為1.832以上。另外阿貝數上限優選為26、更優選為25、最優選為24。本發明的光學玻璃是把其成形品作為透鏡等光學元件使用，因此，優選其光線透過率高，具體地說，優選從包括反射損失的光鐠透過率曲線計算出，光線透過率為70%以上的最短波長(X70)為450nm,更優選為440nm,最優選為430nm。在此，上述V70的值是根據日本光學玻璃工業會標準JOGIS02-"^"光學玻璃的著色度的測定方法"，制成包括反射損失的光譜透過率曲線并計算出的值。本發明的光學玻璃優選具有優異的耐失透性、特別是再熱壓制時具有優異的耐失透性。耐失透性的評價如下在Si02-Ti02系高折射率高色散光學玻璃中，通過在通常使用的成形溫度下、具體地說，在800。C下保持10分鐘，以此重現再熱壓制時的熱歷程，以此時所產生的每單位體積的失透處的個數進行評價。在該實驗中，將失透處的個數作為耐失透性指標的原因在于據經驗所知，失透處的數量與在實際的再熱壓制工序中的失透傾向有一定的關聯性。另外，根據上述檢驗統計的失透處的大小為直徑限定在20~lOO(im,且哪怕只存在一處具有超過100[im的直徑的失透處則也從本發明的光學玻璃中除去(不合格)。在此，把下限定在20pm是因為即使有低于20fim的小的失透處，作為光學玻璃，在實際應用中也不會產生特別的不利；把上限定在100(im是因為如果存在直徑超過100(im的失透處，則光線透過性顯著的減少，難以做為光學玻璃使用。因此，優選在每lci^的玻璃試樣中含有15個以下直徑在20100(im范圍內的失透處、更優選12個以下、最優選10個以下，優選不存在直徑超過100iam的失透處。再者，在本說明書中，失透處的"直徑"是指在觀察玻璃試樣時，把該失透處看成大致橢圓形的情況下的最大直徑。另外，失透處的形狀與橢圓形相差較大的情況下，假設把可包含該形狀的圓內最小直徑作為失透處的直徑。實施例以下示出本發明的實施例，但本發明并不限定于這些實施例。關于本發明的光學玻璃的實施例(No.l~2)的組成以及比較例(No.A)的組成、這些玻璃的折射率(nd)、阿貝數(vd)、X70(nm)的測定結果以及失透試驗(1cm3中的失透處(個))的結果示于表1。表中的各成分的含有率全部以氧化物基準的質量％表示。按照示于表l的以氧化物為基準的組成，調和氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等原料，使得得到400g玻璃，將本發明的實施例和比較例的玻璃分別充分混合后，》文入Pt制的坩堝中，在IIOO~1300。C的電阻爐中進行3~IO小時熔融、澄清、攪拌并均質化后，鑄入金屬制模具中，以75。C/hr的冷卻速度緩冷，得到各玻璃。對于所得玻璃，根據日本光學玻璃工業會制定的JOGIS01-2003"光學玻璃的折射率的測定法"來測定以-25。C/h的速度緩慢冷卻降溫得到的玻璃的折射率(nd)和阿貝數(vd)數。另外，失透處的數量如下計測首先在800°C下對15mmxl5mmx30mm的玻璃試樣熱處理IO分鐘，之后切割成1Ommx1Ommx1Omm的3皮璃試樣，測定內部的失透處的凄丈量。失透處在倍率為50倍的顯微鏡下對其直徑為20~100pm的失透處進行計數。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例1~4通過將(Ti02+Nb205)/(Na20+K20)比設在規定的范圍內，可制作即便大量含有Ti02、Nb20s也能制作出不會失透、抑制著色的壓制成形品。比較例A雖說可以實現折射率所期望的值，但著色性和耐失透性不好，不能作為光學玻璃使用。權利要求1.光學玻璃，該光學玻璃的折射率為1.83以上、并且阿貝數為26以下，以氧化物為基準，含有SiO2、TiO2、Nb2O5、Na2O作為必須成分，以氧化物基準的質量％計，(TiO2+Nb2O5)/(Na2O+K2O)在3.0～4.0的范圍內。2.根據權利要求l所述的光學玻璃，在800。C下保溫10分鐘之后再冷卻時，每lcn^的具有20~100pm直徑的失透處為15個以下，并且沒有具有100nm以上直徑的失透處。3.根據權利要求1或2所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，Ti02的相對于Nb205的含量比例在1.2~2.0的范圍內，根據日本光學玻璃工業會標準JOGIS02-，s"光學玻璃的著色度的測定方法"進行測定，顯示光譜透過率為70%的波長在450nm以下。4.根據權利要求l~3任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，含有如下成分Si02:21.0~30.0、Ti02:24.0~40.0、Nb205:15.5~30.0及Na20:10.0~23.0、以及Zr02:0~9.0和/或BaO:0~25和/或K20:0~23.0和/或Sb203:0~1.0,JL(Ti02+Nb205)/(Na20+&20)在3.50~3.85的范圍。5.根據權利要求l~4任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，含有Ti02:25.0~40.0、Nb205:16.0~30.0和BaO:2.0~25.0，且(Ti02+Nb205)/(Na20)在3.50~3.85的范圍。6.根據權利要求l~5任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，還含有如下成分B203:0~3.0和/或A1203:0~4.0和/或MgO:0~5.0和/或CaO:0~5.0和/或SrO:0~5.0和/或ZnO:0~5.0和/或Li20:0~5.0和/或Ta205:0~10.0和/或W03:0~10.0。7.根據權利要求l~6任一項所述的光學玻璃，以氧化物基準的質量％計，Sb203、SnO和SnO2的總含量含有01%。全文摘要本發明提供一種光學玻璃，其透明性高，即便為了制成具有高折射率高色散性的光學元件而添加賦予高折射率的成分，仍能抑制失透。光學玻璃，其折射率為1.83以上、并且阿貝數為26以下，以氧化物為基準，含有SiO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Na₂O作為必須成分，以氧化物基準的質量％計，(TiO₂+Nb₂O₅)/(Na₂O+K₂O)在3.0～4.0的范圍內。前述光學玻璃，在800℃下保溫10分鐘之后再冷卻時，每1cm³的具有20～100μm直徑的失透處為15個以下，并且沒有具有100μm以上直徑的失透處。文檔編號C03C3/062GK101289275SQ200810093730公開日2008年10月22日申請日期2008年4月16日優先權日2007年4月16日發明者小野澤雅浩,巴廣明申請人:株式會社小原