專利名稱：磷灰石包覆金紅石相二氧化鈦納米復合粉體(TiO<sub>2</sub>@HAp)的制備方法
技術領域：
本發明屬金紅石相二氧化鈦復合材料的制備領域，特別是涉及磷灰石包覆金紅石相二 氧化鈦納米復合粉體(Ti02@HAp)的制備方法。
背景技術：
磷灰石和二氧化鈦都可作為光催化劑。磷灰石作為人體骨骼的主要成分，因其對人體 有很好的生物相容性，故人工合成的磷灰石被廣泛用在了生物材料和組織工程方面；因其 對有機物有很好的吸附性能，所以被用作吸附介質；另外磷灰石還具有一定的光催化能力， 不過效率并不高。Pratap Redd等在Appl. Catal. B: Environ., 2006, 69, 164上報道了利用磷灰 石來降解偶氮染料。無光照時，磷灰石吸附偶氮染料，減少其在溶液中的濃度；紫外光照 射、激發12小時后，偶氮染料被磷灰石光催化降解。而二氧化鈦是目前公認最有效的光 催化劑，主要有銳鈦礦相和金紅石相兩種。金紅石相二氧化鈦(Eg = 3.0eV)作為一種光 催化材料，相對銳鈦礦相二氧化鈦(Eg = 3.2eV)而言，有更低的禁帶寬度，可利用太陽 光中更多的可見光。Sun等在J. Am. Ceram. Soc. 2003, 86， 167上報道了在比表面積相似的 情況下，金紅石相二氧化鈦相對于銳鈦礦相二氧化鈦顯示了更好的光催化性能。而作為涂 料中高檔的白色顏料，金紅石相二氧化鈦遮蓋力強，但其光催化活性會使涂料中的有機物 降解，使涂料粉化或變色。Nonami等在Mater. Res. Bull.， 1998， 33， 125上報道了用模擬體 液沉積的方法，制備出了磷灰石包覆的銳鈦礦相二氧化鈦膜材料，在Catal. Today, 2004， 96， 113上報道了其對乙醛和大腸埃希氏菌的催化降解有很好的效果。
祖是有關金紅石相二氧化鈦和磷灰石復合還未見報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供磷灰石包覆金紅石相二氧化鈦納米復合粉體 (Ti02@HAp)的制備方法，該制備方法簡單，工藝參數容易控制，易于大規模生產。 本發明的磷灰石包覆金紅石相二氧化鈦納米復合粉體(Ti02@HAp)的制備方法，包
括
(1) 將0.3M的TiCU水溶液在7(TC下水解8h，沉淀經過濾、水洗、醇洗、烘干后得
到金紅石相二氧化鈦納米粉體；
(2) 將步驟(1)金紅石相二氧化鈦納米粉體按0.001 0.5g/100ml的比例加入到盛有 模擬體液的容器中，進而進行超聲分散，然后放入恒溫箱內于37"C進行包覆，根據模擬體 液的濃度不同，選擇不同的包覆時間，時間從1小時到60天不等；(3)將上述物質再經過濾、水洗、醇洗、25'C 11(TC干燥，得到表面包覆磷灰石的 納米復合粉體。
所述步驟(2)模擬體液為0.5-10倍濃度，pH=4~8，是將氯化鈉、碳酸氫鈉、氯化鉀、
三水合磷酸氫二鉀、六水合氯化鎂、無水氯化鈣和硫酸鈉按照75:27:3:1:1.5:2.5:0.5的摩爾
比加入到含有蒸餾水的容器中制得。
表l不同濃度的模擬體液和人體血漿中的離子濃度對照(mM/L)
Na十 K十 Ca2+Mg2+ HC03.CI. HPO/- S042—
Blood plasma~"142.0~~^~2.500~1.500~^~~103.0 0.500 SBF
216.07.503.750 2.2506.30222.0 1.50 0.750
(1.50 time)
SBF (5 time)710.025.0 12.5 7.5 21.0740.0 5.0 2.5
所述步驟(1)通過改變模擬體液的濃度，改變生成的磷灰石包覆層的厚度。 所述步驟(2)通過改變二氧化鈦的含量，控制生成的磷灰石包覆層的厚度。 所述步驟(3)通過調整放置時間，改變生成的磷灰石包覆層的厚度。
超聲分散超聲分散的目的是為了避免金紅石相二氧化鈦團聚，使其分散更均勻。 pH的選擇為了改變模擬體液配制過程中，各種溶質的溶解度和控制包覆過程中生成
的磷灰石片狀的大小，將pH值控制在4 8之間，較低的pH值有利于磷灰石的快速包覆， 所形成的磷灰石的晶粒也更大。
磷灰石包覆二氧化鈦納米復合粉體在沒有光時，磷灰石也可以吸附、捕捉空氣中的氣 相污染物，起到降低污染物濃度的作用；當光照射時，二氧化鈦能夠有效的分解被磷灰石 吸附的有害物質，因此磷灰石又恢復了最初的吸附能力；磷灰石還具有將有機物質和二氧 化鈦隔離開來的功能，即使將包覆了磷灰石的二氧化釹與塑料、纖維、涂料等有機系的介 質混合也很難分解。至此，磷灰石包覆二氧化鈦納米復合粉體的功能達到了核殼材料兼容 各種材料優勢的目的。 有益效果
(1) 與體溫接近的37。C包覆，生成的磷灰石為晶態，工藝和設備簡單，原料成本較低， 易得，工藝參數容易控制，易于大規模生產；
(2) 該制備方法，殼層磷灰石的片狀大小和包覆層的厚度可通過改變實驗中的工藝參數 進行調節。
圖1是0.15g金紅石相二氧化鈦在100ml 1.5倍模擬體液(pH= 7.4)中靜置30天后的透射 電鏡照片及X射線能譜a和高分辨電鏡照片b;
圖2是0.2g金紅石相二氧化鈦在100ml 5倍模擬體液(pH= 6.5)中包覆1天后的透射電 鏡照片；
圖3是0.2g金紅石相二氧化鈦在100ml 5倍模擬體液(pH=5.5)中包覆1天后的透射電鏡 照片；
圖4是0.15g金紅石相二氧化鈦在100ml 1.5倍模擬體液(pH=7.4)中靜置10、 20、 30天
后的X射線衍射圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而 不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定
的范圍。
實施例1
將7.996g氯化鈉，0.305g碳酸氫鈉，0.149g氯化鉀，0.343g三水合磷酸氫二鉀，0.305g 六水合氯化鎂，0.417g無水氯化鈣和0.071g硫酸鈉在磁力攪拌的條件下加入到含有1升蒸 餾水的塑料燒杯中，并用l M的鹽酸和三羥基氨基甲烷將模擬體液的pH值調整到7.4左 右；
將0.15g金紅石相二氧化鈦粉體加入到含有100ml新制備的1.5倍模擬體液的塑料廣 口瓶中，攪拌5分鐘，超聲分散5分鐘，然后放置于37'C恒溫箱中，靜置10天，分離出 粉體，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，在25'C下烘干。
實施例2
將7.996g氯化鈉，0.305g碳酸氫鈉，0.149g氯化鉀，0.343g三水合磷酸氫二鉀，0.305g 六水合氯化鎂，0.417g無水氯化鈣和0.071g硫酸鈉在磁力攪拌的條件下加入到含有1升蒸 餾水的塑料燒杯中，并用l M的鹽酸和三羥基氨基甲垸將模擬體液的pH值調整到7.4左 右；
將0.15g金紅石相二氧化鈦粉體加入到含有100ml新制備的1.5倍模擬體液的塑料廣 口瓶中，攪拌5分鐘，超聲分散5分鐘，然后放置于恒溫箱中，靜置30天，分離出粉體， 用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，在5(TC下烘干。實施例3
將39.973 g氯化鈉，1.764g碳酸氫鈉，1.118g氯化鉀，U41g三水合磷酸氫二鉀，1.525g 六水合氯化鎂，1.387g無水氯化鈣和0.355g硫酸鈉在磁力攪拌的條件下加入到含有1升蒸 餾水的塑料燒杯中，并用l M的鹽酸和三羥基氨基甲烷將模擬體液的pH值調整到6.5左 右(此為5倍模擬體液)；
將0.2g金紅石相二氧化鈦粉體加入到含有100ml新制備的5倍模擬體液的塑料廣口瓶 中，攪拌5分鐘，超聲分散5分鐘，然后放置于恒溫箱中，攪拌1天，分離出粉體，用蒸 餾水和無水乙醇各洗滌3次，在10(TC下烘干。
實施例4
將39.973 g氯化鈉，1.764g碳酸氫鈉，U18g氯化鉀，1.141g三水合磷酸氫二鉀，1.525g 六水合氯化鎂，1.387g無水氯化鈣和0.355g硫酸鈉在磁力攪拌的條件下加入到含有1升蒸 餾水的塑料燒杯中，并用l M的鹽酸和三羥基氨基甲垸將模擬體液的pH值調整到5.5左 右(此為5倍模擬體液)；
將0.2g金紅石相二氧化鈦粉體加入到含有100ml新制備的5倍模擬體液的塑料廣口瓶 中，攪拌5分鐘，超聲分散5分鐘，然后放置于恒溫箱中，攪拌1天，分離出粉體，用蒸 餾水和無水乙醇各洗滌3次，在4(TC下烘干。
權利要求
1. 磷灰石包覆金紅石相二氧化鈦納米復合粉體TiO2＠HAp的制備方法，包括(1)將0. 3M的TiCl4水溶液在70℃下水解8h，沉淀經過濾、水洗、醇洗、烘干后得到金紅石相二氧化鈦納米粉體；(2)將步驟(1)金紅石相二氧化鈦納米粉體按0.001～0.5g/100ml的比例加入到盛有模擬體液的容器中，進而進行超聲分散，然后放入恒溫箱內于37℃進行包覆，時間從1小時到60天；(3)將上述物質再經過濾、水洗、醇洗、25℃～110℃干燥，得到表面包覆磷灰石的納米復合粉體。
2. 根據權利要求1所述的磷灰石包覆金紅石相二氧化鈦納米復合粉體Ti02@HAp的制備方 法，其特征在于所述步驟(2)模擬體液為0.5-10倍濃度，pH=4~8，是將氯化鈉、碳酸 氫鈉、氯化鉀、三水合磷酸氫二鉀、六水合氯化鎂、無水氯化鈣和硫酸鈉按照 75:27:3:1:1.5:2.5:0.5的摩爾比加入到含有蒸餾水的容器中制得。
全文摘要
本發明涉及磷灰石包覆金紅石相二氧化鈦納米復合粉體(TiO<sub>2</sub>@HAp)的制備方法，包括1)將0.3M的TiCl<sub>4</sub>水溶液在70℃下水解8h，沉淀經過濾、水洗、醇洗、烘干后得到金紅石相二氧化鈦納米粉體；(2)將步驟(1)金紅石相二氧化鈦納米粉體按0.001～0.5g/100ml的比例加入到盛有模擬體液的容器中，進而進行超聲分散，然后放入恒溫箱內于37℃進行包覆，時間從1小時到60天；(3)將上述物質再經過濾、水洗、醇洗、25℃～110℃干燥，得到表面包覆磷灰石的納米復合粉體。該方法工藝簡單，易于大規模生產；所得磷灰石片狀大小和包覆層厚度可控，包覆在37℃即可進行，無需復雜的設備；原料成本較低，易得。
文檔編號C04B35/626GK101481249SQ20091004626
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月17日 優先權日2009年2月17日
發明者張青紅, 李耀剛, 王宏志, 石福志 申請人:東華大學