專利名稱：碳化硅熱交換管及其制備方法
技術領域：
本發明涉及碳化硅熱交換管及其制備方法，更確切地說涉及擠出 成型工藝制備薄壁碳化硅熱交換管，屬于工程陶瓷材料技術領域。
背景技術：
熱交換管是熱交換器的關鍵部件，目前工業應用的絕大部分熱交 換器均采用金屬熱交換管。其熱傳導性好，但耐熱性、耐腐蝕性較差, 容易結垢，使用溫度低，壽命短，特別是在酸堿性較強的石化、印染 行業應用受到限制。為改善耐腐蝕性能，發展了聚四氟乙烯內襯熱交換器，但其熱導率低、耐高溫性能差，使用溫度不能高于250。C。碳化硅陶瓷具有優異的耐高溫和耐腐蝕性能，它即使在較高溫度 下也能長時間工作于熱的氣體和液體環境、氧化和腐蝕性氣氛及強酸 強堿中；其熱導率高達120 180W/mK，約為金屬鉭的兩倍，不銹鋼 的5倍，聚四氟乙烯的50倍，這使它作為熱交換管具有優異的傳熱 效率；此外，即使壁厚僅1.5 2.0mm的碳化硅熱交換管也具有較高 的強度，可以承受熱交換器工作條件下的力學和熱學環境條件，薄壁 結構還將進一步提高其熱交換效率。國際上普遍認為碳化硅陶瓷熱交 換管是未來熱交換器發展和廣泛應用的必然趨勢。碳化硅陶瓷的成型方法主要包括干法和濕法成型兩大類。干法成 型有模壓和等靜壓兩種。模壓成型應用較早，但產品的形狀受到很大 限制，對于長管制備不適用。等靜壓雖然能夠成型管材，但對于薄壁 碳化硅管材來說，脫模困難，而且坯體尺寸和精度難以保證，需要后 續加工，成本高，效率較低。濕法成型包括塑性和澆注成型兩類。目前對碳化硅管材來說，注 漿成型是經常采用的方法。中國專利CN1341578A利用長石，粘土組 成的低熔點混合物為結合劑，通過注漿成型制備了多孔碳化硅陶瓷管。注漿成型對于長度較短，壁厚較大的管材是可以實現的，但是對 于長管，薄壁的管材，由于注槳時間的限制造成壁厚不均勻，特別是對于長度在1500mm以上時，長度方向尚未注滿，底部已經完全固化。 中國專利CN1483561A等采用了離心注漿的工藝成功制備了 A1203， Zr02等薄壁管材，但仍然存在著長管難以制備的缺點，且對碳化硅薄 壁管的制備缺乏研究。國際專利WO96/40600通過引入新型抗絮凝劑 改善注漿時間，成功制備出長徑比大于100，厚度變化小于0.3mm/m 的碳化硅熱交換管。盡管如此，注漿成型目前仍存在一定的缺點高 固含量漿料對原料粉體要求比較高，特別是對于原料中添加成分與主 原料物性差別比較大的混合原來難以分散，工藝自動化程度也相對較 低。擠出成型是塑性成型的一種，能夠連續、高效的擠出具有等截面、 大長徑比的管狀棒狀材料，廣泛應用于氧化物陶瓷的成型， 一般用有 機粘結劑和水作為塑性載體，用粘土來提高物料相容性。擠出成型碳 化硅管材坯體目前研究大都集中在反應燒結方面。In Sub Han等[Key Engineering Materials, 2005， 287:75-82]詳細介紹了這種方法，以碳化 硅和碳黑為原料，纖維素為主要粘結劑，擠出成型，燒結后碳化硅熱 交換管密度可達3.03g/cm3，并在實際中得到應用，熱交換器的熱效 率達48%。中國專利CN1569741A改進了粘結劑配方，利用酚醛樹 脂為結合劑，石油焦粉、石墨粉和活性炭粉為碳源，常溫擠出成型得 到碳化硅陶瓷。反應燒結碳化硅熱交換管存在一定的游離硅，因此其 耐堿及氫氟酸等強酸介質的腐蝕性較差。相比之下，無壓燒結碳化硅 陶瓷材料是通過亞微米級SiC與非氧化物燒結助劑的高溫燒結制備 的，具有更優異的綜合性能。美國專利US5227105利用B4C-C為燒 結助劑，通過擠出、干燥、脫粘和燒結等一系列連續生產工藝制備出 碳化硅熱交換管，但工藝過程復雜，成本較高。盡管目前國外一些研究機構成功研究開發了無壓燒結碳化硅熱 交換器，例如美國Carborundum公司和瑞士Buchi公司。但技術上進 行了封鎖，產品造價較高，目前在國內還沒有擠出成型常壓燒結薄壁 碳化硅熱交換管的相關報道。
發明內容
針對上述現有技術狀況，本發明的第一 目的在于提供一種薄壁 碳化硅熱交換管的制備方法。
本發明的第一目的通過下述方法實現，該方法包括擠出成型、 干燥、熱處理和高溫燒結等工藝步驟
(1) 將碳化硅粉體，加入燒結助劑混合均勻。
所述燒結助劑包括可以包括B4C-C， B-C，其中C的引入方式 可以是粉末，也可以由有機物裂解產生。其中B4C或B的含量在0.2 2wt%，優化含量為0.4 1.0wt%， C的含量為0.5 6wt%，優化含量 為l 3wt%。
所述燒結助劑也可以包括A1203-Y203或Al203-Y203-Si02等。 其含量可以為0.01 4wt%，其中八1203， Y203， SiO2的含量為0.5 8wt%，優化含量為2~6wt%。
(2) 在上述得到的原料粉體中加入塑化劑，在攪拌機上混合得 到混合粉體。
所述的塑化劑可以包括甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥丙基甲 基纖維素等，其含量可以為5 20wt%，優化含量為8 15wt%。
所述的攪拌時間可以為0.5 6h，優化時間為l 3h。 G)將水，潤滑劑，分散劑和消泡劑攪拌均勻成混合溶液，加 入到上述原料粉體中，而后在和泥機中攪拌均勻。
上述混合溶液中，水的含量可以為15 35wt。/。，優化含量為20 25wt%。
上述混合溶液中，潤滑劑種類可以為甘油、油酸、桐油或其混 合物，其含量可以為5 20wt%，優化含量為10 15wt%。
上述混合溶液中，分散劑種類可以為聚甲基丙烯酸銨、聚甲基 丙烯酸鈉或四甲基氫氧化胺等，其含量可以為0 2wtM，優化含量為 0 1.0wt%。
上述混合溶液中，消泡劑種類可以為聚醚類或聚醚多元醇類， 其含量可以為0 2wt%，優化含量為0 0.5wt%。
(4)將上述攪拌均勻的原料在真空練泥機上進行練泥，反復 3 6次，優選4 5次。(5) 將泥料密封陳腐，放置6 24h，優選6 12h，在擠出機 進行擠出成型管材坯體，切割得到所需長度后干燥。
所述的擠出機既可以為螺桿擠出機，也可以為液壓式擠出機。 所述的干燥時間可以為2 8天，優化時間為4 5天。
(6) 管材坯體在真空石墨電阻爐中進行熱處理，熱處理溫度在 600 1200°C，保溫時間為2 4小時，升溫速率為l 5°C/min。
(7) 熱處理后的管材坯體在高溫燒結爐中燒結，燒結溫度為 1900 2300°C，保溫2 4小時，升溫速率l 10°C/min，氬氣氣氛。
本發明的第二個目的在于提供一種碳化硅熱交換管，其直度小于 2.5mm/m，等效外徑小于400mm，徑厚比可以為5 20。
所述的熱交換管的外橫截面可以為圓形、三角形、梯形或其他形狀。
所述的熱交換管的徑厚比優選8 15，優選壁厚變化小于 0.5mm/m。
所述的熱交換管的外橫截面可以為圓形、三角形、梯形或其他形狀。
上述直度解釋為管材中心部位偏離規定直線(距棱邊兩端適當距 離的兩點連線)的距離。
上述等效外徑解釋為與管材長度的比，外橫截面的外接圓的直徑。
分別與已有的碳化硅熱交換管和制備方法比較，本發明有以下的
優點
1、 采用常溫混料，真空練泥和擠出成型的方法，保證了坯體密 度均勻，連續生產，效率高。
2、 擠出成型管材坯體保型性好，干燥、熱處理和燒結過程中變
形小，可制備壁厚小于2mm的管材，熱交換管的長度可達4000mm 以上，長徑比可大于IOO，壁厚可小于1.5mm。
3、 利用常壓燒結助劑燒結得到的碳化硅熱交換管致密度達95。/。T.D.左右，熱導率達120-150W(m.K),室溫到600°C熱膨脹系數 約4.4xlO' C,耐強酸強堿腐蝕性能良好。
圖1為薄壁碳化硅熱交換管的制備工藝流程圖。
圖2為500mm長碳化硅熱交換管干燥后坯體和燒結后的碳化硅熱 交換管的照片，可以看出坯體和燒結后管材表面光滑，燒結后長度方 向收縮為20%。
圖3為碳化硅熱交換管干燥后坯體和燒結后徑向方向的照片，可 以看出坯體和燒結后管材厚度均勻，徑向和壁厚收縮分別為20.5%和 20.3%。
圖4為1100mm長碳化硅熱交換管坯體干燥后和燒結后的碳化硅 熱交換管的照片，可以看出，長管坯體和燒結后直度良好。
圖5為燒結后碳化硅熱交換管拋光面經熱腐蝕后的顯微結構，可 以看出，碳化硅平均粒徑約為3)im，有少量氣孔出現。
具體實施例方式
本發明用下列非限定性實例進一步說明實施方式和效果。 實施例1
薄壁碳化硅熱交換管的制備成型工藝流程圖如圖1所示將質量 百分比97.5%的SiC粉體，0.5wt。/。的納米碳黑和2wt。/。的B4C粉體混 合均勻，加入5wt。/。的甲基纖維素，在攪拌機上混合2小時。而后加 入28wt。/。的水，10wt。/。的油酸和0.5wt。/。的聚甲基丙烯酸銨，繼續攪 拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行練泥，反復3 次。而后將泥料密封放置12小時。陳腐后的泥料在單螺桿擠出成型 機上擠出長度500mm的管材坯體，外徑20mm，壁厚2.5mm。在室 溫靜置干燥2天，在真空電阻爐中600°C保溫2小時進行熱處理，升 溫速率為5°C/min。最后在高溫爐中氬氣氣氛2150°C燒結2小時，升 溫速率為10°C/min。圖2給出了 500mm長碳化硅熱交換管干燥后坯 體和燒結后的碳化硅熱交換管的照片。可以看出，對于500mm長的
8坯體，直度良好，燒結后幾乎不變形，燒結后長度方向收縮為20%。。
圖3給出了碳化硅熱交換管坯體干燥和燒結后徑向方向的照片，可以 看出坯體和燒結后直度保持良好，徑向和壁厚收縮分別為20.5%和 20.3%。
實施例2
將質量百分比93.8%的SiC粉體，6wtn/。的納米碳黑和0.2wty。的無 定形硼粉體混合均勻，加入10wt。/。的羧甲基甲基纖維素在攪拌機上混 合2小時。而后加入35wt^的水，8wt。/。的甘油和lwtn/。的聚甲基丙烯 酸鈉，繼續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行 練泥，反復6次。而后將泥料密封放置12小時。陳腐后的泥料在單 螺桿擠出成型機上擠出長度1100mm的管材坯體，外徑20mm，壁厚 2.5mm。。在室溫靜置干燥8天后，在真空電阻爐中1200°C保溫4小 時進行熱處理，升溫速率為3。C/min。最后在高溫爐中氬氣氣氛2100。C 燒結4小時，升溫速率為3°C/min。圖3給出了 1100mm長碳化硅熱 交換管坯體干燥后和燒結后的碳化硅熱交換管的照片。可以看出，坯 體干燥和燒結后圓度、直度保持良好。坯體脫粘后的質量變化約為 12wt%，燒結后長度和壁厚收縮分別為20.8%和21.2wt%。
實施例3
將質量百分比97.4%的SiC粉體，2wt。/。的納米碳黑和0.6wtM的 B4C粉體混合均勻，加入8wt。/。的羥丙基甲基纖維素在攪拌機上混合 4小時。而后加入30wty。的水，8wt。/。的桐油和lwty。的四甲基氫氧化 銨，繼續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行練 泥，反復4次。而后將泥料密封放置24小時。陳腐后的泥料在單螺 桿擠出成型機上擠出長度1500mm的管材坯體。在室溫靜置干燥4 天后在真空電阻爐中SOO。C保溫4小時進行熱處理，升溫速率為 TC/min。最后在高溫爐中氬氣氣氛2150。C燒結4小時，升溫速率為 5°C/min。燒結后碳化硅熱交換管的相對密度為97.8%T.D，徑向和壁 厚收縮分別為20.5%和20.2wt%。，圖5給出了燒結后碳化硅熱交換 管拋光面經熱腐蝕后的顯微結構，可以看出，碳化硅晶粒細小，平均粒徑約為3pm，有少量氣孔出現。
將質量百分比96.4%的SiC粉體，2wtM的納米碳黑和0.6wt。/。的B 粉體混合均勻，加入6wt。/。的羥丙基甲基纖維素在攪拌機上混合4小 時。而后加入30wtM的水，8wtM的桐油和lwty。的四甲基氫氧化銨， 繼續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行練泥， 反復4次。而后將泥料密封放置24小時。陳腐后的泥料在單螺桿擠 出成型機上擠出長度1500mm的截面為等邊三角形的坯體。坯體的等 效外徑為25mm，壁厚為2.2mm。在室溫靜置干燥4天后在真空電阻 爐中800。C保溫4小時進行熱處理，升溫速率為5°C/min。最后在高 溫爐中氬氣氣氛2150°C燒結4小時，升溫速率為3°C/min。燒結后碳 化硅熱交換管的相對密度為96.8%T.D，直度和圓整度良好。
將質量百分比91%的SiC粉體，lwt。/。的A1203和8wt。/。的Y203粉 體混合均勻，加入10wtn/。的甲基纖維素，在攪拌機上混合2小時。而 后加入30wty。的水，10wte/。的甘油和0.5wt。/。的聚甲基丙烯酸銨，繼 續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行練泥，反 復5次。而后將泥料密封放置12小時。陳腐后的泥料在液壓擠出成 型機上擠出長度500mm的截面為等腰梯形的坯體。坯體的等效外徑 為20mm，壁厚為2mm。在室溫靜置干燥5天后在真空電阻爐中 1000。C保溫2小時進行熱處理，升溫速率為3aC/min。最后在高溫爐 中氬氣氣氛1950°C燒結4小時，升溫速率為5°C/min。坯體干燥和燒 結后圓度和直度保持良好。燒結后碳化硅熱交換管的相對密度為 94.5%T.D。
實施例6
將質量百分比91%的SiC粉體，3wt。/。的A1203和6wt。/。的Y203粉 體混合均勻，加入8wt。/。的羧甲基纖維素，在攪拌機上混合2小時。 而后加入28wtn/。的水，10wtM的甘油和0.5wty。的聚甲基丙烯酸銨，繼續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行練泥，
反復5次。而后將泥料密封放置12小時。陳腐后的泥料在液壓擠出 成型機上擠出長度1000mm的管材坯體，外徑20mm，壁厚1.5mm。 在室溫靜置干燥5天后在真空電阻爐中800°C保溫4小時進行熱處 理，升溫速率為8°C/min。最后在高溫爐中氬氣氣氛2000。C燒結2 小時，升溫速率為8。C/min。坯體干燥和燒結后圓度和直度保持良好。 燒結后碳化硅熱交換管的相對密度為96.8%T.D。
實施例7
將質量百分比94%的SiC粉體，2wt。/。的A1203和4wt。/。的Y203粉 體混合均勻，加入7wt。/。的羧甲基纖維素，在攪拌機上混合2小時。 而后加入35wt。/。的水，12wtW的油酸和0.5wtM的聚甲基丙烯酸鈉， 繼續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空練泥機上進行練泥， 反復4次。而后將泥料密封放置24小時。陳腐后的泥料在液壓擠出 成型機上擠出長度500mm的截面為等邊三角形的坯體。坯體的等效 外徑為25mm，壁厚為2.2mm。在室溫靜置干燥5天，在真空電阻爐 中1000aC保溫2小時進行熱處理，升溫速率為5°C/min。最后在高溫 爐中氬氣氣氛2150°C燒結2小時，升溫速率為5°C/min。坯體干燥和 燒結后圓度和直度保持良好。燒結后碳化硅熱交換管的相對密度為 95.8%T.D。
實施例8
將質量百分比90%的SiC粉體，2wt。/。的A1203、 4wtM的Y203粉 和4wtn/。的Si02粉混合均勻，加入15wty。的羥丙基甲基纖維素，在攪 拌機上混合2小時。而后加入30wt。/。的水，10wtn/。的桐油和0.5wt% 的聚甲基丙烯酸銨，繼續攪拌2小時進行混煉。混煉后的原料在真空 練泥機上進行練泥，反復5次。而后將泥料密封放置12小時。陳腐 后的泥料在液壓擠出成型機上擠出長度1500mm的截面為等腰梯形 的坯體。坯體的等效外徑為20mm，壁厚為2.0mm。在室溫靜置干燥 5天后在真空電阻爐中800°C保溫2小時進行熱處理，升溫速率為 5°C/min。最后在高溫爐中氬氣氣氛2050。C燒結2小時，升溫速率為
ii3°C/min。坯體干燥和燒結后圓度和直度保持良好。燒結后碳化硅熱 交換管的相對密度為95.9%T.D。
權利要求
1、碳化硅熱交換管，其特征在于，其直度小于2.5mm/m，等效外徑小于400mm，徑厚比可以為5～20。
2、 按權利要求l所述的碳化硅熱交換管，其特征在于，所述的 熱交換管的外橫截面可以為圓形、三角形、梯形或其他形狀。
3、 按權利要求1或2所述的碳化硅熱交換管，其特征在于，所 述的熱交換管的徑厚比優選8 15。
4、 按權利要求1或2所述的碳化硅熱交換管，其特征在于，所 述的優選壁厚變化小于0.5mm/m。
5、 碳化硅熱交換管的制備方法，包括擠出成型、干燥、熱處理 和高溫燒結，其特征在于，將碳化硅粉體，加入燒結助劑混合均勻，所述燒結助劑包括B4C-C， B-C，其中B4C或B的含量在0.2 2wt%，優化含量為0.4 1.0wt%， C的含量為0.5 6wt%，優化含量 為l 3wt%'，所述燒結助劑包括A1203-Y203或Al2OrY2OrSi02，其含量可以 為0.01 4wt。/。，其中八1203， Y203， SiO2的含量為0.5 8wt%，優化 含量為2 6wt0/o。
6、 按權利要求5所述的碳化硅熱交換管的制備方法，其特征在于，進一步加入塑化劑，在攪拌機上混合得到混合粉體，所述塑化劑包括甲基纖維素，羧甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素 等，其含量可以為5 20wt%，優化含量為8 15wt%。
7、 按權利要求5或6所述的碳化硅熱交換管的制備方法，其特 征在于，熱處理溫度為600~1200 °C ，保溫時間為2 4小時，升溫 速率為l 5。C/min;
8、 按權利要求5或6所述的碳化硅熱交換管的制備方法，其特 征在于，燒結溫度為1900 2300°C，保溫時間為2 4小時，升溫速 率l 10。C/min，氬氣氣氛。
9、按權利要求5或6所述的碳化硅熱交換管的制備方法，其特征在于，干燥時間為2 8天，優選4 5天'
全文摘要
本發明涉及一種碳化硅熱交換管及其制備方法，屬于工程陶瓷材料技術領域。本發明采用固相或液相燒結助劑，經均勻混合的亞微米級碳化硅粉體為原料粉體，以纖維素為有機塑化劑，以及其他潤滑劑、分散劑和消泡劑等，通過真空練泥、陳腐和擠出成型獲得管材坯體。坯體經過干燥、熱處理和高溫燒結。燒結后的碳化硅熱交換管，直度小于2.5mm/m，等效外徑小于400mm，徑厚比可以為5～20，致密度高，熱導率高，熱膨脹系數低，熱交換效率高，能夠廣泛應用于石油化工、冶金、輕工等行業的關鍵熱交換器部件。
文檔編號C04B35/63GK101581552SQ200910051660
公開日2009年11月18日 申請日期2009年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者劉學建, 明 袁, 郭曉明, 閆永杰, 陳忠明, 黃政仁 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所