專利名稱：一種智能熱輻射陶瓷材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于功能陶瓷材料技術領域，特別涉及一種智能熱輻射陶瓷材料及其 制備方法。
技術背景具有鈣鈦礦結構的(La".ySrxCay)Mn03(LSCMO)材料是國際上應用于可變發 射率熱控研究的主要材料之一。它具有特殊的磁性能和相變性能，其巨大的磁阻 和金屬、絕緣體轉變性能尤其引人注目。在該固溶體系列中，當x位于0.16和 0.26之間時，該陶瓷材料的相變溫度可以控制在室溫290K附近，并且隨著溫度 的升高發生從金屬態到絕緣態的轉變，導致紅外發射特性也發生很大的改變。在 相變溫度以上為絕緣態，具有較高的發射率，在相變溫度以下為金屬態，發射率 較低。當把該材料的相變溫度控制在室溫時，就可以自主調節發射率在室溫附近 的較大改變，來實現航天器在室溫附近的溫度控制。這種熱控材料可以有塊體(陶瓷貼片)和薄膜兩種應用方式。相比塊體熱控 材料，薄膜材料由于在重量上可以忽略不計，因而更具優勢。目前國外對這種材 料進行小衛星熱控研究開展工作有日本的NEC公司，該公司研制的兩種可變發 射率智能型相變熱控材料已用于小行星探測衛星MUSES-C上，在2003年底發 射的代號為INDEX的衛星也應用了此項技術。通過空間質子、電子及紫外輻照 實驗結果表明該材料具有很好的空間適應性。國內對LSCMO材料在熱控方面的研究很少，該材料在國內航天器上還沒有 得到應用，影響著航天器的自主熱控管理能力。發明內容本發明的目的是提供一種智能熱輻射陶瓷材料及其制備方法。 一種智能熱輻射陶瓷材料，其特征在于，所述智能熱輻射陶瓷材料由(Lai.x-ySrxCay)Mn03和Si02組成，其中，x=0.10~0.30， y=0.10 0.20， Si02的質 量為(La,.x.ySrxCay)Mn03質量的0.02~0.08%。一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下，(1) 將La(N03)3'6H20 、 Sr(N03)2 、 Ca(N03)2'4H20和Mn(N03)2按式 (La^-ySrxCay)Mn03稱取原料，其中，x=0.10~0.30， y=0.10 0.20，將原料加入去 離子水中配制成溶液，得到均勻的硝酸鹽溶液，水浴加熱，水浴溫度為60~100°C， 機械攪拌條件下，向硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，得到1^3+、 Sr2+、 C,及Mn"的 共沉淀產物，抽濾，洗滌，加入夾帶劑充分攪拌使其分散均勻形成懸濁液，將懸 濁液采用非均相的共沸蒸餾法進行后續的脫水處理，得到LSCMO陶瓷粉體前驅 體，再將獲得的LSCMO陶瓷粉體前驅體在550 90(TC下煅燒，煅燒時間為1~2 小時，在空氣中隨爐冷卻，得到納米LSCMO粉體；(2) 取步驟(1)所得到的LSCMO粉體，加入Si02， Si02加入量為LSCMO粉體 質量的0.02 0.08%，在球磨機中加入球磨介質研磨混合4 6小時，空氣氣氛下烘 干；(3) 將步驟(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液加入量 為烘干后的粉料總質量的3~7%，壓力為100 200MPa下壓制成型，成型后燒結， 燒結溫度為1400~1600°C，燒結時間為2 6小時，制成錳酸鍶鑭系列智能熱輻射 陶瓷材料。所述沉淀劑為碳酸氫銨和氨水的緩沖溶液。所述夾帶劑為正丁醇。 所述球磨介質為去離子水或無水乙醇。所述聚乙烯醇水溶液質量分數為0.5 2.0%。 所述Si02純度大于99V。。本發明的有益效果為本發明方法通過控制(Lan-ySi^Cay)Mn03體系中鑭、鍶和鈣的比例，并在其中摻入Si02進一步改善燒結性能，獲得了一種具有高純度、 卨'致密度的熱輻射陶瓷材料。所得的陶瓷材料居里溫度控制在280K 300K之間； 用這種材料做成的0.2mm厚的薄片在375K以上的溫度，其半球發射率大于0.65; 375K時的半球發射率與175K的半球發射率之比大于2.2;經2.0MeV的電子輻 照及太陽光劑量的紫外線輻照1000小時，材料的半球發射率變化比率小于10%。 本發明可用于可變發射率智能型相變熱控材料的制備。本發明材料可應用于航天 器上，改善其自主熱控管理能力。
圖1是實施例1制備的(Lao.775Sro.u5Cao.u)Mn03粉體的XRD圖譜； 圖2是實施例1制備的智能熱輻射陶瓷材料的掃描電鏡照片。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步說明 實施例1一種智能熱輻射陶瓷材料，所述智能熱輻射陶瓷材料由(Lai.x.ySrxCay;)Mn03 和Si02組成，其中，x=0.115， y=0.11，即化學組成為(Lao.775Sro.u5Cao.u)Mn03， Si02的質量為(La^.ySrxCay)Mn03質量的0.03%。所述的智能熱輻射陶瓷材料的制備方法如下，(1)將La(N03)3'6H20 、 Sr(N03)2 、 Ca(N03)2'4H20和Mn(N03)2按式(La^.ySrxCay)Mn03稱取原料，其中，x=0.115， y=0.11，將原料加入去離子水中 配制成溶液，得到均勻的硝酸鹽溶液，水浴加熱，水浴溫度為8(TC，采用磁力攪 拌器機械攪拌條件下，向硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，所述沉淀劑為碳酸氫銨和氨 水的緩沖溶液(pH值為8 9)，得到La3+、 Sr2+、 &2+及Mi +的共沉淀產物，抽 濾，洗滌，加入夾帶劑止丁醇充分攪拌使其分散均勻形成懸濁液，將該懸濁液采 用非均相的共沸蒸餾法進行后續的脫水處理，得到LSCMO陶瓷粉體前驅體，再 將獲得的LSCMO陶瓷粉體前驅體在800'C下煅燒，煅燒時間為2小時，隨爐冷 卻，得到納米LSCMO粉體，圖1是該(La。.775Sro.n5Cao.n)Mn03粉體的XRD曲線， 由譜圖得知合成粉體為鈣鈦礦結構；(2) 取步驟(l)所得到的LSCMO粉體，加入純度大于99%的Si02， Si02加入量 為LSCMO粉體質量的0.03%，在球磨機中加入無水乙醇作為球磨介質研磨混合 6小時，空氣氣氛下烘干；(3) 將步驟(2)烘十后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液質 量分數為0.5%，聚乙烯醇水溶液加入量為烘干后的粉料總質量的5%，壓力為 150MPa下壓制成型，成型后密閉氣氛下燒結，燒結溫度為145(TC，燒結時間為 4小時，制成錳酸鍶鑭系列智能熱輻射陶瓷材料，圖2是該智能熱輻射陶瓷材料 的掃描電鏡照片，從圖中看到該材料成瓷良好，致密性較高。本實施例得到的智能熱輻射陶瓷樣品的性能致密度95%，居里溫度288K， 375K半球發射率為0.69， 175K半球發射率為0.31 ， 375K時的半球發射率與175K 的半球發射率之比為2.23。實施例2一種智能熱輻射陶瓷材料，所述智能熱輻射陶瓷材料由(Lai.x.ySrxCay)Mn03 和Si02組成，其中，x=0.1， y=0.1，即化學組成為(Lao.8SrcnCa(u)Mn03， Si02的質量為(Lak.ySrxCay)Mn03質量的0.05%。所述的智能熱輻射陶瓷材料的制備方法如下，(1) 將La(N03V6H20 、 Sr(N03)2 、 Ca(N03)2'4H20和Mn(N03)2按式 (La^.ySrxCay)Mn03稱取原料，其中，x=0.1， y=0.1，將原料加入去離子水中配 制成溶液，得到均勻的硝酸鹽溶液，水浴加熱，水浴溫度為6(TC，采用磁力攪拌 器機械攪拌條件下，向硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，所述沉淀劑為碳酸氫銨和氨水 的緩沖溶液(pH值為8 9)，得到La"、 Sr2+、 Ca2+&Mt +的共沉淀產物，抽濾， 洗滌，加入夾帶劑正丁醇充分攪拌使其分散均勻形成懸濁液，將該懸濁液采用非 均相的共沸蒸餾法進行后續的脫水處理，得到LSCMO陶瓷粉體前驅體，再將獲 得的LSCMO陶瓷粉體前驅體在85(TC下煅燒，煅燒時間為2小時，隨爐冷卻， 得到納米LSCMO粉體；(2) 取步驟(l)所得到的LSCMO粉體，加入純度大于99%的Si02， Si()2加入量 為LSCMO粉體質量的0.05%，在球磨機中加入無水乙醇作為球磨介質研磨混合 4小時，空氣氣氛下烘干；(3) 將步驟(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液質 量分數為0.5%，聚乙烯醇水溶液加入量為烘干后的粉料總質量的5%，壓力為 150MPa下壓制成型，成型后密閉氣氛下燒結，燒結溫度為140(TC，燒結時間為 5小時，制成錳酸鍶鑭系列智能熱輻射陶瓷材料。本實施例得到的智能熱輻射陶瓷樣品的性能致密度90%，居里溫度258K， 375K半球發射率為0.58， 175K半球發射率為0.33， 375K時的半球發射率與175K 的半球發射率之比為1.76。實施例3一種智能熱輻射陶瓷材料，所述智能熱輻射陶瓷材料由(Lai.x.ySrxCay)Mn038和Si02組成，其巾，x=0.15， y=0.1，即化學組成為(Lao.75Sr(U5Ca(n)Mn03， Si02 的質量為(Lai,SrxCa》Mn03質量的0.06%。
所述的智能熱輻射陶瓷材料的制備方法如下，
(1) 將La(N03)3'6H20 、 Sr(N03)2 、 Ca(N03)24H20和Mn(N03)2按式 (La^-ySrxCay)Mn03稱取原料，其中，x=0.15， y=0.1，將原料加入去離子水中配 制成溶液，得到均勻的硝酸鹽溶液，水浴加熱，水浴溫度為100°C，采用磁力攪 拌器機械攪拌條件下，向硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，所述沉淀劑為碳酸氫銨和氨 水的緩沖溶液(pH值為8 9)，得到La3+、 Sr2+、 C,及M^+的共沉淀產物，抽 濾，洗滌，加入夾帶劑正丁醇充分攪拌使其分散均勻形成懸濁液，將該懸濁液采 用非均相的共沸蒸餾法進行后續的脫水處理，得到LSCMO陶瓷粉體前驅體，再 將獲得的LSCMO陶瓷粉體前驅體在卯(TC下煅燒，煅燒時間為1.5小時，隨爐 冷卻，得到納米LSCMO粉體；
(2) 取步驟(l)所得到的LSCMO粉體，加入純度大于99%的Si02， Si02加入量 為LSCMO粉體質量的0.06%，在球磨機中加入無水乙醇作為球磨介質研磨混合 4小時，空氣氣氛下烘干；
(3) 將步驟(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液質 量分數為1%，聚乙烯醇水溶液加入量為烘干后的粉料總質量的6%，壓力為 100MPa下壓制成型，成型后密閉氣氛下燒結，燒結溫度為150(TC，燒結時間為 4小時，制成錳酸鍶鑭系列智能熱輻射陶瓷材料。
本實施例得到的智能熱輻射陶瓷樣品的性能致密度90%，居里溫度265K， 375K半球發射率為0.61 ，175K半球發射率為0.34， 375K時的半球發射率與175K 的半球發射率之比為1.79。
實施例一種智能熱輻射陶瓷材料，所述智能熱輻射陶瓷材料由(La^.ySivCay)Mn03 和Si02組成，其中，x=0.175， y=0.125，即化學組成為(1^0.78化.17^30.125)逾03, Si02的質量為(LaLx.ySrxCay)Mn03質量的0.05%。
所述的智能熱輻射陶瓷材料的制備方法如下，
(1) 將La(N03)3'6H20 、 Sr(N03)2 、 Ca(N03)2'4H20禾B Mn(N03)2按式 (Lat.x.ySrxCay)Mn03稱取原料，其中，x=0.175， y=0.125，將原料加入去離子水 中配制成溶液，得到均勻的硝酸鹽溶液，水浴加熱，水浴溫度為60'C，采用磁力 攪拌器機械攪拌條件下，向硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，所述沉淀劑為碳酸氫銨和 氨水的緩沖溶液(pH值為8 9)，得到L,、 Sr2+、 Ca"及Mn"的共沉淀產物， 抽濾，洗條，加入夾帶劑正丁醇充分攪拌使其分散均勻形成懸濁液，將該懸濁液 采用非均相的共沸蒸餾法進行后續的脫水處理，得到LSCMO陶瓷粉體前驅體， 再將獲得的LSCMO陶瓷粉體前驅體在70(TC下煅燒，煅燒時間為2小時，隨爐 冷卻，得到納米LSCMO粉體；
(2) 取步驟U)所得到的LSCMO粉體，加入純度大于99%的Si02， &02加入量 為LSCMO粉體質量的0.05%,在球磨機中加入無水乙醇作為球磨介質研磨混合 4小時，空氣氣氛下烘干；
(3) 將步驟(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，所述聚乙烯醇水溶液質 量分數為2%，聚乙烯醇水溶液加入量為烘干后的粉料總質量的7%，壓力為 130MPa下壓制成型，成型后密閉氣氛下燒結，燒結溫度為155(TC，燒結時間為 6小時，制成錳酸鍶鑭系列智能熱輻射陶瓷材料。
本實施例得到的智能熱輻射陶瓷樣品的性能致密度85%,居里溫度298K， 375K半球發射率為0.68， 175K半球發射率為0.36， 375K時的半球發射率與175K 的半球發射率之比為1.89。
權利要求
1、一種智能熱輻射陶瓷材料，其特征在于，所述智能熱輻射陶瓷材料由(La1-x-ySrxCay)MnO3和SiO2組成，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，SiO2的質量為(La1-x-ySrxCay)MnO3質量的0.02～0.08％。
2、 一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在于，該方法步驟如下，(1) 將La(N03)3'6H20 、 Sr(N03)2 、 Ca(N03)2'4H20和Mn(N03)2按式 (Lai.x—ySrxCay)Mn03稱取原料，其中，x=0.10 0.30， y=0.10 0.20,將原料加入去 離子水中配制成溶液，得到均勻的硝酸鹽溶液，水浴加熱，水浴溫度為60~100°C， 機械攪拌條件下，向硝酸鹽溶液中滴加沉淀劑，得到La"、 Sr2+、 C^+及Mn"的 共沉淀產物，抽濾，洗滌，加入夾帶劑充分攪拌使其分散均勻形成懸濁液，將懸 濁液采用非均相的共沸蒸餾法進行后續的脫水處理，得到LSCMO陶瓷粉體前驅 體，再將獲得的LSCMO陶瓷粉體前驅體在550 90(TC下煅燒，煅燒時間為1~2 小時，在空氣中隨爐冷卻，得到納米LSCMO粉體；(2) 取步驟(l)所得到的LSCMO粉體，加入Si02， Si02加入量為LSCMO粉體 質量的0.02~0.08%，在球磨機中加入球磨介質研磨混合4 6小時，空氣氣氛下烘 干；(3) 將步驟(2)烘干后的粉料外加聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水溶液加入量 為烘干后的粉料總質量的3~7%，壓力為100 200MPa下壓制成型，成型后燒結， 燒結溫度為1400~1600°C，燒結時間為2 6小時，制成錳酸鍶鑭系列智能熱輻射 陶瓷材料。
3、 根據權利要求2所述的一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在 于，所述沉淀劑為碳酸氫銨和氨水的緩沖溶液。
4、 根據權利要求2所述的一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述夾帶劑為正丁醇。
5、 根據權利要求2所述的一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在 于，所述球磨介質為去離子水或無水乙醇。
6、 根據權利要求2所述的一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在 于，所述聚乙烯醇水溶液質量分數為0.5 2.0%。
7、 根據權利要求2所述的一種智能熱輻射陶瓷材料的制備方法，其特征在 于，所述Si02純度大于99。/0。
全文摘要
本發明公開了屬于功能陶瓷材料技術領域的一種智能熱輻射陶瓷材料及其制備方法。所述智能熱輻射陶瓷材料由(La<sub>1-x-y</sub>Sr<sub>x</sub>Ca<sub>y</sub>)MnO<sub>3</sub>和SiO<sub>2</sub>組成，其中，x＝0.10～0.30，y＝0.10～0.20，SiO<sub>2</sub>的質量為(La<sub>1-x-y</sub>Sr<sub>x</sub>Ca<sub>y</sub>)MnO<sub>3</sub>質量的0.02～0.08％。本發明以共沉淀法制備納米(La<sub>1-x-y</sub>Sr<sub>x</sub>Ca<sub>y</sub>)MnO<sub>3</sub>粉體，并向其中摻入SiO<sub>2</sub>進一步改善性能，以干壓成型工藝獲得具有高純度、高致密度的智能熱輻射陶瓷材料。本發明材料可應用于航天器上，改善其自主熱控管理能力。
文檔編號C04B35/622GK101531513SQ20091008217
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月16日 優先權日2009年4月16日
發明者孔江榕, 勇 張, 徐景明, 鄧長生 申請人:清華大學