一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料及其制備方法

專利名稱：一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料及其制備方法
技術領域：
'
本發明涉及一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料及其制備方法，屬耐火材料技術領域。
背景技術：
鋁灰是電解鋁或鑄造鋁生產工藝中產生的熔渣經冷卻加工后的固體廢棄物。剛出爐的鋁渣通常含有50% 70%的金屬鋁，經過常規的回收處理后，剩余的廢鋁灰中仍含有15 30%的金屬鋁，因品位較低， 一般不再進一步提取鋁而廢棄。同時鋁灰中還存在10 25%的Al2O3和5 20X的AlN，另外含有較高堿金屬和重金屬化合物，堆積在廠區或填埋，不僅造成資源的浪費，同時也帶來環境的污染。如能實現鋁渣的高效回收和鋁灰資源的循環使用，將有效地減少對生態環境造成的影響。
目前國內外鋁灰的處理方式除填埋外，鋁灰的循環再利用主要有以下幾種途徑(1)合成聚合氯化鋁(凈水劑)聚合氯化鋁具有凈化效率高、生產工藝簡單等特點，已廣泛應用于工業廢水和生活廢水的處理，但生產凈水劑產生大量的有害化工廢料，存在產生二次污染問題；(2)煉鋼保護渣(覆蓋劑、脫硫劑等)國內鋁灰成份復雜，處理起來較困難，對鋼液容易產生污染，無法推廣應用；(3)制備棕剛玉、鎂鋁尖晶石耐火原材料此途徑能夠有效提高鋁灰利用的附加值，但是鋁灰中仍將有一定量的Si02和A1N等可用的成分被浪費；(4)
用于混凝土或建筑材料，由于鋁灰中的金屬鋁會和水反應產生氣泡，導致建筑材料內部結構
疏松，不穩定，造成使用危險；(5)鋁酸鈣產品由于采用水洗、蒸發、結晶的方法分離出大量鋁的化合物和少量的含硅和鎂的化合物，除去非金屬產物中的金屬鋁和氮化鋁，加入CaO源，煅燒得到，工藝過程復雜，且將有一定量的Si02和A1N等可用的成分被浪費。
從以上鋁灰的綜合利用可以看出，目前的幾種利用途徑存在工藝過程復雜、產生二次污染、消耗大量能源、部分礦物成分浪費或工業化生產技術尚不成熟等問題。鋁灰除了 Al和Al203之外，還存在A1N和MgAl204 (鎂鋁尖晶石)等物相，A1N由于導熱性好、熱膨脹系數小，是良好的耐熱沖擊材料。其抗熔融金屬侵蝕的能力強，是熔鑄純鐵、鋁或鋁合金理想的材料。MgAl204具有較高的熔點、熱膨脹小、熱應力低、熱振穩定性好，同時它具有較穩定的化學性質，對堿性熔渣具有較強的抵抗能力。基于保護環境的前提，在提倡節能減排、工業固體廢棄物資源化利用的今天，將鋁灰零排放高效利用是實現其價值最大化的關鍵。
我國是世界鋼鐵產量大國，消耗大量的耐火材料，其中，高爐出鐵溝用澆注料是大量消耗的耐火材料之一。國內大中型高爐出鐵溝用耐火材料澆注料除要求其具有較高的強度外，
還必須滿足以下要求①爐前作業周期短，對筑溝或修補溝的時間應盡可能地壓縮到最小限度，因此，澆注料添加水量要少，流動性要好，并能快速烘烤；②具有良好的抗熱震性和抗
3氧化性；(D具有較高的填充密度和體積穩定性；④具有較強的抗鐵水和熔渣的沖刷與侵蝕能 力；⑤為避免對爐前環境的污染，澆注料中不應含有焦油等有害物質。
目前我國大中型高爐出鐵溝用耐火材料能夠滿足以上要求的材質主要是Al203-SiC-C質 澆注料，主原料多采用電熔氧化鋁、棕剛玉等，配以碳化硅和低揮發性炭質材料，并摻入一 定量的快干劑(如金屬鋁粉)、抗氧化劑(如硅粉)、分散劑(如三聚磷酸鈉或六偏磷 酸鈉)、中溫增強劑等材料。其中，目前使用最廣泛的快干劑為金屬鋁粉。在澆注料中添加 少量鋁粉的主要作用是使澆注料可以快速干燥、快速烘烤而不易產生爆裂和剝落，同時能顯 著提高養護和烘干后的強度。由于含有鋁粉的澆注料與適量的水混合后，發生如式(1)的 放熱反應，生成氫氧化鋁凝膠并產生氫氣。
Al + 3H20 —Al(OH)3 + 1.5H2T+953.4kJ (1)
根據式(1)，隨著反應的進.行，澆注料內部的溫度逐漸升高，氫氣量逐漸增多，這樣， 澆注料在凝結硬化過程中能夠脫掉部分游離水，同時有一定量的氫氣緩緩逸出，使澆注料內 部形成很均勻的微小的開口氣孔。因此，在烘烤過程中澆注料內部的水分就能在較短時間內 順利排除，不易產生爆裂。
大中型高爐出鐵溝用耐火材料主要是Al203-SiC-C質澆注料，其原料中以剛玉和碳化硅 為主，價格較高，比如一般剛玉價格在每噸4000 7000元左右，碳化硅每噸6000元左右。 而其中的快干劑金屬鋁的價格高達19000元/噸。當今市場經濟條件下，競爭日益激烈，研究 和生產低成本高性能的大中型高爐出鐵溝用耐火材料是企業發展追求的根本目標。

發明內容
本發明的目的是針對現有鋁灰的綜合利用存在工藝過程復雜、產生二次污染、消耗大量 能源、部分礦物成分浪費或工業化生產技術尚不成熟等問題以及高爐出鐵溝澆注料所用原料 價格較高，而導致成本較高的問題，提出一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料及其制備方法。由 于鋁灰中含有金屬鋁，氧化鋁、氮化鋁、鎂鋁尖晶石等物相，其中鋁灰中的金屬鋁完全可以
取代澆注料中外加的金屬鋁作為快干劑，同時也可起到防C氧化的作用；鋁灰中的氧化鋁可
以部分取代剛玉或a-Al203超細粉；鋁灰中的A1N和MgAl204由于具有較高的熔點、導熱
性好、熱膨脹系數小，抗熔融金屬侵蝕和熔渣侵蝕的能力強，在澆注料中能夠很好地起到抗 熔渣侵蝕、耐沖刷、抗熱震、高導熱的作用。通過在高爐出鐵口用炮泥中添加不同質量分數 的鋁灰，能夠制備出具有優良的抗高爐渣性能和使用性能的高爐出鐵溝澆注料。
本發明提出一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料，其特征在于該高爐出鐵溝澆注料中含有 適量的鋁^，該鋁灰可以是鋁鑄造工業、鋁再生工業和電解鋁工業等工藝過程中產生的鋁灰。
本發明提出的一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料，其特征在于該澆注料以工業級剛玉粉 料(也可以是電熔致密剛玉、電熔白剛玉、電熔棕剛玉或致密高鋁礬土熟料)、SiC粉料、
高溫瀝青粉料、氧化鋁水泥或鋁酸鈣水泥、a-Al203超細粉、Si02超細微粉、金屬硅粉為主要原料，以三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉作為分散劑，加入適量防爆有機纖維，添加適量的鋁灰; 所述工業級剛玉粉料按照占總配料(質量分數)的ll 80wt%;碳化硅粉料按照占總配料的
6 34wt%;高溫瀝青按照占總配料的0.5 7.5wt。/。；氧化鋁水泥或鋁酸鈣水泥按照占總配料 的0.2 6wt%; a_Al203超細粉按照占總配料的0 5wt%; Si02超細微粉按照占總配料的 0.6% 6wt%;金屬硅粉按照占總配料的0.2 4.5wt。/。；三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉按照占總配 料的0.002 0.995wt%;防爆有機纖維按照占總配料的0.002 0.995wt%;鋁灰按照占總配料 的0.1 40wt%。
在上述耐火材料澆注料中，所述工業級剛玉粉料中AW)3含量大于88%，顆粒大小為 S40mm;碳化硅粉料中SiC含量大于90%，顆粒大小為^3.5mm;高溫瀝青(工業級高溫瀝 青產品，小于lmm);氧化鋁水泥或鋁酸鈣水泥(工業級耐高溫水泥產品)；a-Al203微粉， 要求八1203含量大于98%，顆粒大小為^10um; Si02超細微粉中Si02含量要大于88%，顆 粒大小為Sum ;金屬硅粉中Si含量要大于88%，顆粒大小為^30um;三聚磷酸鈉或六偏磷 酸鈉(工業級化工產品)；有機防爆裂纖維(熔點115 16(TC，直徑30 120um，長度3 5mm)。
在上述耐火材料澆注料中，所述鋁灰可以是鋁鑄造工業、鋁再生工業和電解鋁工業等工 藝過程中產生的鋁灰。其質量要求為(質量分數)Al 1% 30%， A1203 1% 50%， A1N 0% 20%， Mg01% 15%。
本發明提出的一種添加鋁灰制備高爐出鐵溝澆注料的方法，其特征在于所述方法首先 將上述各種原料按所述的比例進行配料，然后在攪拌機里攪拌后包裝；使用時再加水攪拌， 加水量占總攪拌料質量的4 6%;將攪拌混合好的物料裝入出鐵溝的模具中，通過振動棒或
振動板給澆注料施加振動；澆注料經自然硬化干燥并脫模后，再經過85'C 70(TC烘干排除
澆注料的水分后即為高爐出鐵溝用耐火材料澆注料。
由于本發明在鐵溝澆注料中添加不同質量分數的鋁灰，所制備的高爐出鐵溝用用耐火材 料澆注料性能穩定，能夠滿足工業生產要求，并可降低鐵溝澆注料的成本，也為鋁灰的綜合 利用開辟了新的應用途徑。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明
本發明采用的原料配方和配比分別為工業級剛玉原料(也可以是電熔致密剛玉、電熔
白剛玉、電熔棕剛玉或致密高鋁礬土熟料)的顆粒和細粉(Al2Cb含量一般要大于88%，顆 粒大小為^40mm)占總配料(質量分數)的U 80wty。其中40 8mm的剛玉原料顆粒占 總配料的2% 25wt%， 8 5mm剛玉原料顆粒占總配料的2% 25wt%， 5 3mm剛玉原料 顆粒占總配料的2% 20wt%， 3 lmm剛玉原料顆粒占總配料的2% 25wt%，小于lmm剛 玉原料顆粒占總配料的2。/。 18wt。/。；碳化硅顆粒和細粉(SiC含量一般要大于90Q/。，顆粒大小為S5mm)占總配料的6 34wt%;高溫瀝青(小于lmm)占總配料的0.5 7.5wt%;氧化 鋁水泥或鋁酸鈣水f尼(小于0.1mm)占總配料的0.2 6wt%; a-八1203微粉(八1203含量一般 要大于98%，顆粒大小為SlOum)占總配料的0 5wt%; Si02超細微粉(Si02含量一般要 大于88%，顆粒大小為^lum)占總配料的0.6% 6wt%;金屬硅粉占總配料的0.2 4.5wt%; 三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉占總配料的0.002 0.995wt%;防爆有機纖維0.002 0.995wt%。鋁 灰(它可以是鋁鑄造工業、鋁再生工業和電解鋁工業等工藝過程中產生的鋁灰，要求為(質 量分數):Al 1% 30%， AI2O3l% 50%， A1N0% 20%， Mg。 1% 15%)占總配料的0.1 40wt%。
將上述各種原料按本發明所述的比例先進行配料，然后在攪拌機里將配合料攪拌2 30 分鐘后包裝發運。在使用時再加水攪拌30秒 4.5分鐘(加水量占總攪拌料質量的4 6%)， 攪拌后使之達到一定的流動性，攪拌混合好的物料裝入出鐵溝的模具中，通過振動棒或振動 板給澆注料施加振動達到流動成型的目的，經自然硬化干燥并脫模后再經過85"C至700'C烘 干排除澆注料的水分后即可投入使用。采用上述的原料和工藝技術生產的澆注料耐火材料即 為本發明的一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料。
添加鋁灰高爐出鐵溝澆注料的制備工藝流程為
原料—配料—攪拌機攪拌—包裝—發運—使用現場—攪拌—加水—攪拌—振動成型— 干燥—熱處理—使用
實施例1 原料
工業級剛玉原料的顆粒和細粉的質量要求為，八1203含量一般要大于98%，體積密度大
于3.4g/cm3，顆粒大小為^40mm。其中40 8mm的剛玉原料顆粒占總配料(質量分數)的 12wt%， 8 5mm剛玉原料顆粒占總配料的20wt%， 5 3mm剛玉原料顆粒占總配料的16wt%， 3 lmm剛玉原料顆粒占總配料10wt%，小于lmm剛玉原料顆粒占總配料的10wt%。工業 級剛玉加入量占總配料(質量分數)的68wtM;
碳化硅顆粒和細粉的質量要求為，SiC含量要求大于97%，顆粒大小為^mm，加入量 占總配料的I5wt%;
高溫瀝青加入量占總配料的2wt%;
氧化鋁水泥加入量占總配料的3wt%;
a-Al203微粉的質量要求為，八1203含量一般要大于98%，顆粒大小為^10um;加入量占 總配料的3wt%;
Si02超細微粉的質量要求為，Si02含量一般要大于88%，顆粒大小為^lum;加入量占
總配料的lwt%;金屬硅粉加入量占總配料的lwt%; 三聚磷酸鈉加入量占總配料的0.05wte/。(外加)；
防爆有機纖維加入量占總配料的o.05wty。(外加)。
鋁灰加入量占總配料的7wt%。
配料
將上述各種原料按本發明所述的比例先進行配料，然后在攪拌機里將配合料攪拌6分鐘 后包裝發運。在使用時再加水攪拌180秒(加水量占總攪拌料質量的4.5%)。
成型
攪拌混合好的物料裝入出鐵溝的模具中，通過振動棒或振動板給澆注料施加振動達到流 動成型的目的。
干燥和熱處理
經自然硬化千燥并脫模后再經過10(TC烘干24小時，再在20(TC保溫12小時、300°C 保溫12小時、50(TC保溫10小時和65(TC保溫8小時的熱處理條件下對澆注料進行烘干和 熱處理，使得澆注料的水分應控制在小于0.1%。干燥和熱處理后得到的澆注料即為本發明 涉及的一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料。
試樣的理化性能為11(TC體積密度2.82g/cm、 ll(TC烘干后耐壓強度18.8MPa， 140(TC 保溫4小時后澆注料的耐壓強度46.5MPa， 148(TC保溫4小時后澆注料的耐壓強度51.6MPa; IIO'C烘干后抗折強度2.5MPa， 140(TC保溫4小時后澆注料的抗折強度5.3MPa， 1480。C保溫 4小時后澆注料的抗折強度7.7MPa。
實施例2 原料
工業級棕剛玉原料的顆粒和細粉的質量要求為，"203含量一般要大于卯％，體積密度 大于3.4g/cm3，顆粒大小為^40mm。其中40 8mm的剛玉原料顆粒占總配料(質量分數) 的5wt%， 8 5mm剛玉原料顆粒占總配料的20wt%， 5 3mm剛玉原料顆粒占總配料的 15wt%， 3 lmm剛玉原料顆粒占總配料10wt°/。，小于lmm剛玉原料顆粒占總配料的8wt°/o。 電熔棕剛玉加入量占總配料(質量分數)的58wt。/o;
碳化硅顆粒和細粉的質量要求為，SiC含量一般要大于90%，顆粒大小為S3mm，加入 量占總配料的13wt%;
高溫瀝青加入量占總配料的2wt%;
氧化鋁水泥加入量占總配料的2.5wt%;
a-Al203微粉的質量要求為，八1203含量一般要大于98%，顆粒大小為SlOum，加入量占 總配料的lwt%;
7Si02超細微粉的質量要求為,Si02含量一般要大于88。/。，顆粒大小為Slum，加入量占 總配料的3.5wt%;
金屬硅粉加入量占總配料的2wt%; 三聚磷酸鈉加入量占總配料的0.06wt。/。(外加)； 防爆有機纖維加入量占總配料的0.07wty。(外加)； 鋁灰加入量占總配料的18wt%。 配料
將上述各種原料按本發明所述的比例先進行配料，然后在攪拌機里將配合料攪拌7分 鐘后包裝發運。在使用時再加水攪拌200秒(加水量占總攪拌料質量的5.0%)。 成型
攪拌混合好的物料裝入出鐵溝的模具中，通過振動棒或振動板給澆注料施加振動達到 流動成型的目的。 干燥和熱處理
經自然硬化干燥并脫模后再經過10(TC烘干24小時，再在20(TC保溫10小時、300°C 保溫12小時、50(TC保溫11小時和65(TC保溫10小時的熱處理條件下對澆注料進行烘干 和熱處理，使得澆注料的水分應控制在小于0.1%。干燥和熱處理后得到的澆注料即為本 發明涉及的一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料。
試樣的理化性能為ll(TC體積密度2.78g/cm3; ll(TC烘干后耐壓強度16.5MPa， 140(TC 保溫4小時后澆注料的耐壓強度39.1MPa， 148(TC保溫4小時后澆注料的耐壓強度 48.7MPa; ll(TC烘干后抗折強度2.3MPa， 1400'C保溫4小時后澆注料的抗折強度4.5MPa， 1480'C保溫4小時后澆注料的抗折強度6.9MPa。
實施例3 原料
致密高鋁礬土熟料原料的顆粒和細粉的質量要求為，八1203含量一般要大于86%，體 積密度大于3.2g/cm3，顆粒大小為^40mm。其中40 8 mm的剛玉原料顆粒占總配料的 llwt%， 8 5mm剛玉原料顆粒占總配料的10wt%， 5 3mm剛玉原料顆粒占總配料的 10wt%， 3 lmm剛玉原料顆粒占總配料5wt%,小于1mm剛玉原料顆粒占總配料的4wt%。 致密高鋁礬土熟料原料的加入量占總配料(質量分數)的40wty。；
碳化硅顆粒和細粉的質量要求為，SiC含量一般要大于卯％，顆粒大小為S3mm，加入 量占總配料的24wt。/o;
高溫瀝青加入量占總配料的3wt%;
鋁酸鈣水泥加入量占總配料的4.5wt%;a-Ab03微粉的質量要求為，八1203含量一般要大于98%，顆粒大小為^10um，加入量
占總配料的3wt%;
Si02超細微粉的質量要求為，Si02含量一般要大于88%，顆粒大小為Slum，加入量占 總配料質量分數的2.8wt%;
金屬硅粉加入量占總配料的0.7wt%; 三聚磷酸鈉加入量占總配料的0.06wtQ/。(外加)； 防爆有機纖維加入量占總配料的0.1wt。/。(外加)； 鋁灰加入量占總配料的22wt%。
配料將上述各種原料按本發明所述的比例先進行配料，然后在攪拌機里將配合料攪 拌12分鐘后包裝發運。在使用時再加水攪拌3分鐘(加水量占總攪拌料質量的5.0%)。 成型
攪拌混合好的物料裝入出鐵溝的模具中，通過振動棒或振動板給澆注料施加振動達到 流動成型的目的。
干燥和熱處理
經自然硬化干燥并脫模后再經過10(TC烘干26小時，再在20(TC保溫12小時、300°C 保溫8小時、50(TC保溫9小時和65(TC保溫16小時的熱處理條件下對澆注料進行烘干和 熱處理，使得澆注料的水分應控制在小于0.1%。干燥和熱處理后得到的澆注料即為本發明 涉及的 一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料。
試樣的理化性能為110'C體積密度2.71g/cm、 ll(TC烘干后耐壓強度17.3MPa， MOO'C 保溫4小時后澆注料的耐壓強度32.8MPa，1480。C保溫4小時后澆注料的耐壓強度43.5MPa; 11(TC烘千后抗折強度2.0MPa， 140(TC保溫4小時后澆注料的抗折強度4.7MPa, 148(TC保 溫4小時后洚注料的抗折強度6.8MPa。
權利要求
1、一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料，其特征在于該高爐出鐵溝澆注料中含有適量的鋁灰，該鋁灰可以是鋁鑄造工業、鋁再生工業和電解鋁工業等工藝過程中產生的鋁灰。
2、 根據權利要求1所述的一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料，其特征在于該澆注料以工業級剛玉粉料、SiC粉料、高溫瀝青粉料、氧化鋁水泥或鋁酸鈣水泥、a-Al203超細粉、Si02超細微粉、金屬硅粉為主要原料，以三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉作為分散劑，并加入適量防爆有機纖維和鋁灰；所述工業級剛玉粉料(^203含量大于88%，顆粒大小為^40mm)按照占總配料(質量分數)的ll 80wt%;碳化硅粉料(SiC含量大于90%,顆粒大小為^3.5mm)按照占總配料的6 34wt%;高溫瀝青(工業級高溫瀝青產品，Slmm)按照占總配料的0.5 7.5wt%;氧化鋁水泥或鋁酸鈣水泥(工業級耐高溫水泥產品)按照占總配料的(X2 6wtQ/。；&-八1203超細粉(八1203含量大于98%，顆粒大小為^10um)按照占總配料的0 5wt%; Si02超細微粉(Si02含量要大于88。/。，顆粒大小為lum)按照占總配料的0.6% 6^%;金屬硅粉(Si含量要大于88。/。，顆粒大小為^30mn)按照占總配料的0.2 4.5wt%;三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉(工業級化工產品)按照占總配料的0.002 0.995wt%;防爆有機纖維(熔點115 160°C，直徑30 120um，長度3 5mm)按照占總配料的0.002 0.995wt%;鋁灰按照占總配料的0.1 40wt%。
3、 根據權利要求1所述的高爐出鐵溝澆注料，其特征在于所述鋁灰可以是鋁鑄造工業、鋁再生工業和電解鋁工業等工藝過程中產生的鋁灰。它的質量要求為(質量分數)All 30wt%， A1203 l 50wt%， AlN0 20wt%， MgO l 15wt%。
4、 一種制備如權利要求1所述的高爐出鐵溝澆注料的方法，其特征在于所述方法首先將上述各種原料按所述的比例進行配料，然后在攪拌機里攪拌后包裝；使用時再加水攪拌，加水量占總攪拌料質量的4 6%;將攪拌混合好的物料裝入出鐵溝的模具中，通過振動棒或振動板給澆注料施加振動；澆注料經自然硬化干燥并脫模后，再經過85'C 70(TC烘干排除澆注料的水分后即為高爐出鐵溝用澆注料。
全文摘要
本發明涉及一種含鋁灰的高爐出鐵溝澆注料及其制備方法，屬于耐火材料技術領域。該澆注料以工業級剛玉細粉、SiC細粉、高溫瀝青顆粒粉、氧化鋁水泥或鋁酸鈣水泥、a-Al₂O₃超細粉、SiO₂超細粉、金屬硅粉為主要原料，以三聚磷酸鈉或六偏磷酸鈉為分散劑，加入防爆有機纖維，添加鋁灰經攪拌混合后即可得到該高爐出鐵溝澆注料。該澆注料在使用時外加4～6％的水攪拌混合后加入到出鐵溝澆注的模具中振動成型，自然硬化干燥并脫模后再經過85℃至700℃烘干和熱處理排除水分后即可，其具有優良的抗高爐渣性能和使用性能。本發明以鋁灰中的Al₂O₃、Al、SiO₂等成分取代鐵溝澆注料中的鋁質和硅質原料，可有效降低出鐵溝澆注料的成本，同時為鋁灰綜合利用開辟了一條新的途徑。
文檔編號C04B35/66GK101654370SQ200910092570
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者劉艷改, 房明浩, 林 楊, 黃軍同, 黃朝暉 申請人:中國地質大學(北京)