專利名稱：制備硼硅酸鹽玻璃體上的耐擦拭抗反射層的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備在硼硅酸鹽玻璃體上牢固附著并耐擦拭、含多孔SiO2的抗反射層的方法，即一種用牢固附著且耐擦拭的含多孔SiO2的抗反射層涂覆硼硅酸鹽玻璃體的方法。
背景技術：
眾所周知，多孔SiO2層難以附著于硼硅酸鹽玻璃體。對于用SiO2溶膠制備的涂層，尤其是這樣。
為了改善附著性，已經提出在溶膠中添加原硅酸四乙酯，它的分解產物使SiO2粒子互相粘接并粘接到基底(US 2,601,123)。然而，這些溶液的制備很復雜，也相對昂貴。
EP 0897898 B1公開了一種使用包含SiO2溶膠和表面活性劑的純水性涂覆溶液的方法。在該方法中，用丙酮、乙醇和水、強堿性清洗溶液(ln NaOH)或可商購清洗浴預處理待涂覆基材是絕對必要的，如果適當的話，使用超聲波加強清洗效果也是必要的。尤其是清洗步驟(參見實施例1)使得這種方法昂貴。
EP 1342702 A1或US 6,998,177B2公開了一種方法，其在工藝工程方面有優勢，并且在該方法中使用含醇的、硝酸穩定化的SiO2溶膠懸浮液。通過向涂覆液體加入H3PO4，使形成的SiO2粒子層避免了已知的弱附著強度和弱耐擦拭性。這樣制得的抗反射層的附著強度和耐擦拭性都非常好，但是已經發現該層在幾個星期的時期內老化，體現在初始深藍色抗反射層褪色并變得渾濁，使得所希望的入射光的高透光性和耐擦拭性下降。該褪色可以通過用水洗滌來實現逆轉。如果具有抗反射層的玻璃體在工廠里制備出來之后就用水洗滌，則可以避免褪色，結果是實際上消除了老化問題。然而，這種洗滌步驟意味著不希望的額外費用。
發明內容
本發明目的在于發現一種涂覆方法和一種涂覆溶液，該溶液如上述含磷層一樣易于處理，但沒有老化問題并且不需要在制備之后洗滌。
根據本發明，該目的通過如下方法實現將待設置抗反射層的玻璃體用溶液進行潤濕，所述玻璃體基于氧化物以重量％計包含63～76的SiO2，>11～20的B2O3，1～9的Al2O3，3～12的一種或多種堿金屬氧化物，0～10的一種或多種堿土金屬氧化物，0～2的ZnO，0～1的ZrO2，0～5的TiO2，0～1的Nb2O5，0～1的WO3，所述溶液基于該溶液總重量包含 1.0～6重量％的HCl 0.5～7重量％的SiO2溶膠(固含量) 0.5～5重量％的水 85～98重量％的易揮發水溶性有機溶劑。
HCl部分作為酸以本身已知的方式用于穩定SiO2溶膠。SiO2溶膠(硅石溶膠)可以由已知方法制備，例如用離子交換劑處理堿金屬硅酸鹽的水溶液。硅石溶膠是一種膠態的、無定形的SiO2水溶液。可商購的硅石溶膠通常含有30～60重量％的SiO2。平均粒徑為5～150nm。
涂覆溶液中SiO2的比例優選為0.5～5.0重量％。涂覆溶液中SiO2的粒度應為5～50nm，優選8～20nm。
涂覆溶液中水的比例為0.5～5重量％；它通常來源于并不總是無水的硅石溶膠、酸和溶劑。
涂覆溶液的剩余部分由易揮發水溶性有機溶劑組成。易揮發可理解為溶劑的沸點為75～140℃，尤其是75～85℃。特別地，適合的水溶性溶劑為極性溶劑。包含1～5個C原子的一元低級醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇尤其適合。此外，具有3～5個C原子的水溶性酮也適合，特別是丙酮、甲乙酮、二乙基酮。優選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基酮或其混合物。
該溶液的制備通常這樣實現最初引入全部或部分溶劑，然后在攪拌下加入酸，之后在攪拌下加入硅石溶膠，并加入所有剩余量的溶劑。
用涂覆溶液潤濕玻璃體可以以任何期望的方式實現，例如通過多孔輥(海綿輥)輥涂、用小或大的刷子施涂、澆涂法(flooding)等，優選通過噴涂，特別優選通過浸漬。在浸漬期間，將待涂覆的玻璃體浸入溶液中(以任何期望的速度，只要浴液不飛濺且沒有氣泡附著到浸漬的玻璃體上)，再以恒速拖曳出。合適的速度為1mm·s-1～約100mm·s-1。為達到高產率，嘗試過在盡可能高的拖曳速度下工作。拖曳速率取決于溶液的蒸發速率和溶液的粘度、設備的特性、溶液和拖曳區氣氛的溫度，任何本領域技術人員都可以容易地根據當地環境最優化拖曳速率。在實踐中，已經證實1～20mm·s-1的拖曳速度是有用的。
在用溶液潤濕玻璃體后，以本身已知的方式對所形成的涂層進行干燥并烘焙。如果確保在溶液蒸發期間沒有氣泡形成，干燥也可以與烘焙過程在一個步驟中實現。烘焙以本領域技術人員本身已知的慣用方式實現，其溫度為約350℃(即在低于玻璃轉變溫度Tg)～750℃(即高于玻璃轉變溫度Tg)，特別是溫度為470～490℃。
烘焙需要的時間取決于設備的特性，并且本領域技術人員能夠容易地確定。優選地，低于Tg使用約1小時的烘焙時間。在高于Tg溫度下，由于玻璃管的變形隨溫度升高而增大，應保持較短的烘焙時間，例如750℃下15分鐘。
制得的層包含至少95重量％、優選至少99重量％的SiO2。如果涂層完全由SiO2組成則特別優選。
相對于該層的體積，該層的孔隙率為約10～60％。在這個范圍內，可以達到好的抗反射性能，即光較好地透過涂覆抗反射層的玻璃體。
為了好的抗反射效果，該方法制得的層厚度在50nm與500nm之間。如果沒有達到這個層厚度，優選在烘焙前需要進一步的涂覆過程，在進一步涂覆過程之前，每一情況下有必要干燥之前的涂層使得其不會在第二次涂覆過程中溶解。優選的涂層厚度在80與160nm之間。
制得的層中的孔徑應優選2～50nm，因為在這種孔徑的情況下可以達到特別好的抗反射效果。
該方法允許制備在具有高B2O3含量和中等SiO2含量的硼硅酸鹽玻璃上的抗反射層。
該方法特別地允許制備在包含下述成分的硼硅酸鹽玻璃上(基于氧化物以重量％計)的抗反射層 SiO2 65～76 B2O3 12～19，優選15～19 Al2O31～<5，優選1～4.5 Li2O+Na2O+K2O 3～12 一種或多種堿土金屬氧化物 0～5 ZnO 0～2 TiO2 0.5～5 一般不需要潤濕之前的特殊清洗步驟，所述潤濕例如通過噴涂或將玻璃體浸入涂覆溶液中。只有當玻璃體在運輸或儲存期間已經被污染時，才必須通過洗滌過程去除污垢。
該涂覆特別適合作為玻璃管或細玻璃管的上述組成硼硅酸鹽玻璃體的涂覆，特別適合于電燈泡的生產，特別是放電燈，尤其是小型放電燈，即所謂的用于顯示器背部發光的背光源。
該涂覆特別適合于外徑2.0～5.0mm且壁厚至多0.8mm的細管的涂覆。
依靠本發明，可以制備出硼硅酸鹽玻璃上的、甚至無需后處理就具有抗老化性的、且具有突出耐擦拭性的抗反射層。
實施例 1.涂覆溶液的制備 A)現有技術(含磷酸鹽) 類似于US 6,998,177B2，在實施例1中，如下制備涂覆溶液 將235.8g的異丙醇與600.0g的1N HNO3混合并攪拌10分鐘。然后，加入104g濃度85％的H3PO4，并再次攪拌5分鐘。然后，加入640g的硅石溶膠(
0830A，30％的SiO2，廠商為Chemiewerke Bad
)，進一步攪拌5分鐘。用2756g的異丙醇稀釋該混合物，然后靜置一天。然后，該溶液備用。
B)現有技術(不含磷酸鹽) 類似于US 6,998,177B2，在實施例2中，如下制備不含磷酸鹽的涂覆溶液 通過方法A)制備相應的溶液，不同之處在于不加入磷酸，并且使用649g的硅石溶膠。
C)本發明 根據本發明，如下制備涂覆溶液 在235.8g的異丙醇中加入216g的5N HCl，攪拌該溶液1分鐘，加入187g的硅石溶膠(
0830A)，再攪拌1分鐘，向混合物中加入3361g的異丙醇，攪拌5分鐘。然后，該溶液備用。
2.涂覆過程 將組成為(基于氧化物以重量％計)73的SiO2、15.6的B2O3、1.2的Al2O3、3.6的Na2O、1.3的K2O、0.7的CaO、0.4的MgO、4.2的TiO2(1號玻璃)、外徑5.0mm、壁厚0.5mm、長度600mm的玻璃管，沿其縱軸450mm的深度浸入涂覆溶液中。浸入速度為10mm·s-1。停留時間約10秒后，當為溶液A時，將玻璃管以1mm·s-1的速度拖曳出涂覆溶液；當為溶液B和C時，以3.8mm·s-1的速度拖曳出。作為拖曳過程的結果，在玻璃上形成了濕膜。在加熱室中，于490℃、即比該玻璃的Tg低10℃的溫度下，處理所述涂覆的玻璃一小時。
為了對比，對包含組成為(基于氧化物以重量％計)81的SiO2、13的B2O3、2的Al2O3、3.5的Na2O、0.5的K2O(2號玻璃)的硼硅酸鹽玻璃的玻璃管進行涂覆。該玻璃管外徑為3mm，壁厚為0.7mm。
3.擦拭試驗 因為根據DIN58196 5的擦拭試驗僅適于平面玻璃樣品，因此對涂覆玻璃管的試驗做適當修正。
以棉布為擦拭體。沿玻璃管的軸向在涂層上以盡可能恒定的接觸壓力來回移動棉布至多不超過20個擦拭次數(strokes)。擦拭直至涂層完全去除的擦拭次數為涂層耐擦拭性的度量標準。>20表示涂層在20個擦拭次數后仍然完好。
在涂層烘焙之后立即對直徑為5mm的玻璃管實施擦拭試驗(“初始”)，然后5天一循環重復，每次都在不同的位置，直至20天后在同一試樣上最終試驗。
4.老化試驗 此外，將涂覆的管在大氣中存放直至3周。在實施例2中發生可見的渾濁，并且在實施例1中發生可見的渾濁和抗反射層的褪色，以及在實施例4和實施例5中發生類似結晶的風化，而根據本發明涂覆的玻璃體上沒有發生任何褪色、渾濁或風化(參見實施例3)。
5.結果 結果總結在表1中。
表1 由這些實施例中可以清楚地看出本發明方法的優越性。
權利要求
1.一種制備硼硅酸鹽玻璃體上的牢固附著和耐擦拭、含多孔SiO2的抗反射層的方法，其特征在于以下步驟
-用涂覆溶液潤濕待涂覆的玻璃體，和
-干燥并烘焙涂層，
其中所述玻璃體包含(基于氧化物以重量％計)
63～76的 SiO2
>11～20的 B2O3
1～9的 Al2O3
3～12的堿金屬氧化物
0～10的堿土金屬氧化物
0～2的 ZnO
0～5的 TiO2
0～1的 ZrO2
0～1的 Nb2O5
0～1的 WO3，且
所述涂覆溶液包含
1.0～6.0重量％的HCl
0.5～7.0重量％的SiO2溶膠(固含量)
0.5～5重量％的水
85～98重量％的易揮發水溶性有機溶劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述待涂覆的玻璃體包含(基于氧化物以重量％計)
65～76的 SiO2
12～19的 B2O3
1～<5的Al2O3
3～12的堿金屬氧化物
0～5的 堿土金屬氧化物
0～2的 ZnO
0.5～5的TiO2。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于所使用的涂覆溶液包含
1.0～6.0重量％的HCl
0.5～7.0重量％的SiO2溶膠(固含量)
0.5～5.0重量％的水
85～98重量％的甲醇和/或乙醇和/或丙醇和/或丁醇和/或二甲基酮和/或甲乙酮。
4.根據權利要求1～3至少一項的方法，其特征在于所述待涂覆的玻璃體通過浸漬入所述涂覆溶液中而被潤濕。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于以1～100mm·s-1，特別是1～20mm·s-1的速度實現從浸漬溶液的取出。
6.根據權利要求1～6至少一項的方法涂覆的玻璃體在制備放電燈、特別是小型放電燈的燈泡中的用途。
全文摘要
本發明公開了一種制備硼硅酸鹽玻璃體上的耐擦拭抗反射層的方法，其中，使用組成為1～6重量％的HCl、0.5～7重量％的SiO2溶膠(固含量)、0.5～5重量％的H2O、85～98重量％的易揮發水溶性有機溶劑的涂覆溶液。適合于涂覆的玻璃包含(基于氧化物以重量％計)63～76的SiO2，＞11～20的B2O3，1～9的Al2O3，3～12的堿金屬氧化物，0～10的堿土金屬氧化物，0～2的ZnO，0～5的TiO2，0～1的ZrO2，0～1的Nb2O5和0～1的WO3。
文檔編號C03C17/23GK101497499SQ20091012673
公開日2009年8月5日 申請日期2009年1月22日 優先權日2008年1月30日
發明者斯蒂芬·特拉茨基, 德尼斯·特拉普 申請人:肖特公開股份有限公司