專利名稱：含鈦和石灰石的光催化復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及光催化材料領域，光催化材料用于環境污染物的凈化，以及用于保護 遭受上述污染物的制品的最初顏色，特別是在水泥領域的應用。
背景技術：
二氧化鈦以銳鈦礦的形式在水泥成分中作為光催化劑，這種應用是眾所周知的。 生成的成分被開發用于制成具有光催化性質的多種多樣的結構成分和制品，能夠分解環 境污染物中存在的光和氧分。在這些成分中，二氧化鈦與剩余組分大量分散開(申請人的 W0-A-9805601)；另外，首先形成一種不含有二氧化鈦的水泥基體，然后將其外部覆蓋上二 氧化鈦，可選擇性地混合不同種類的粘合劑和/或黏著劑。在所有這些情況中，含鈦的光催 化劑以一種與水泥成分中礦物成分的純物理混合物的形式呈現。在這些案例中，所建立的 相互作用包括機械力學相互作用或微弱的靜電學相互作用，因此，在光催化劑與其余混合 物之間沒有足夠關聯性。這將導致與光催化劑組分的不充分滲透以及構成惰性物質的不充 分滲透相關的各種各樣的問題。然而，在光催化劑和水泥礦物元素之間的密切相互作用，其 重要性在于具有一種高效的光催化活性當然，在光催化水泥中，水泥組份通過一個與環境 之間的快速動力學平衡(吸附作用/解吸附作用)能同步吸收大氣污染物，這個過程是已 知的暫時吸收的污染物之后被光催化劑分解。然而，在已知產品中吸附性部分和光催化部 分是顯然不同的在這種情況下，一部分被吸收的污染物在光催化劑充分作用之前就被解 吸附了，其結果為光催化作用的程度不夠充分。在一種改進光催化部分和惰性部分之間的相互作用程度的嘗試中，提出了一些物 質，其中二氧化鈦依賴于礦物組分。一個產品的例子是二氧化鈦依賴于偏高嶺土，如申請人 的專利申請MI2007A002387描述的那樣。然而，在前述申請中也強調了相關的各種依賴物。 二氧化鈦的活性有很大不同，這取決于所依賴的物質，且結果產物的性質非常不穩定且不 能讓人滿意。就水泥材料來說，一種高性能光催化作用是可取的，特征在于非常低的成本/重 量比率這些材料中，微少添加劑的增加導致了產品成本的增加，成本增加明顯反映了上述 比率，使最終產品冒著賣不出去的風險。最近，具有光催化活性的光催化復合材料，其中將光催化部分與礦物支持材料相 結合，通過低成本生產過程而被有可能的獲得，這種需求依然沒有廣泛地實現。鈦酸鈣是一種具有耐火性、耐化性、半導體性質的材料。在自然界中存在各種 形式的鈦酸鈣(例如鈣鈦礦)，鈦酸鈣以鈣和鈦之間的不同比率的混合相為特征，例如， CaTiO3, Ca3Ti2O7, Ca4Ti3O10, CaTi4O9，CaTi2O5，Ca2TiO4, CaTi2O4(OH)2 等。鈦酸鈣可以通過 干法或濕發來制備。干法制備是將二氧化鈦與碳酸鈣在溫度高于1300°C時起反應(Izv. Akad. Nauk USSR-Neorg. Mater. ,11 (1975) 1622)。濕法制備采用了不同的方式，例如，在蒸 壓器內，水熱地加熱一種草酸鈦含水懸濁液和含水鈦凝膠至150-20(TC (Τ. R. N. Kutty and R. Vivekanandam, Mater. Lett. ,5(1987)79-83)。同樣已知一種通過過氧化物的方式獲取鈦酸鈣的方法，即采用過氧化氫和氨處理一種氯化鈣和氯化鈦的水溶液，然后煅燒所取得的 沉淀物(Pfaff，J. Eur. Ceram. Soc.，9，1992,293-299)。偶然描述了水泥和鈦的混合物，例如JP2000226248描述了具有優良火焰特性和 耐酸性質的水泥混合物，其包含了一種含有鈦酸鉀和二氧化鈦的陶瓷粉末。
發明內容
一種新型光催化復合材料現在已經被認同，其中鈦元素牢固穩定地與水泥領域中 普遍使用的一種礦物相結合，該礦物是石灰石。復合材料是通過將二氧化鈦前驅物質和石 灰石在基礎溶液中反應而生成，之后準確的洗滌、干燥并煅燒固體獲得物。復合材料包含了 石灰石、二氧化鈦和鈦酸鈣，后者的特征在于其具有目前不公知的兩種結晶相(其中特征 歸類為CT2和CI^)。像這樣被使用或者與其他成分相混合的上述所得復合材料，已經顯示 出出乎意料的高光催化活性。
圖1.取決于光催化復合材料STCA06處理溫度的BET比表面積變化趨勢；圖2.復合材料STCA06的衍射圖樣；圖3.復合材料STCA06酸性殘余物的衍射圖樣；圖4.方解石晶體和微納米集料的明場TEM圖；圖5. CT2相微粒的高分辨率圖形；圖6.圖5影像的傅立葉變換，對應于平行于所示主周期；圖7.微粒繞周期數0. 99nm旋轉34. V的高分辨率圖像；圖8.圖7影像的傅立葉變換，對應于平行于所示主周期；圖9. CT2(el)以及 CT5(al, bl，cl, dl)晶體相的明場 TEM 圖樣(尺度 50nm)；圖10.所得CT5相微粒的高分辨率圖樣(尺度2nm)；圖11.圖10影像的傅立葉變換，顯示了主周期；圖12. CT5相微粒的高分辨率圖樣(尺度2nm)；圖13.圖12影像的傅立葉變換，顯示了主周期；圖14. CT5相微粒的高分辨率圖樣(尺度2nm)；圖15.圖14影像的傅立葉變換，顯示了主周期；圖16.在CEN砂漿中，基于光催化劑類型的NO減少量。例如僅具有Italbianco 水泥的CEN砂漿。例如CA-Ol 具有Italbianco水泥和石灰石的CEN砂漿；圖17. CEN砂漿中基于水泥STCA02復合材料的NOx減少量；圖18. CEN砂漿中基于處理溫度的NO減少量；圖19.測試產物中苯乙烷的減少量與含鈦量成比例。
具體實施例方式本發明的目標-光催化復合材料，包含石灰石、二氧化鈦和鈦酸鈣，后者部分地以 鈣鈦礦(微量)的已知形式存在，以及部分地以兩種新型結晶相的方式存在，其中結晶相第 一次被確定并且被限定特征，即CT2和CT5。
本發明的目的-具有結晶相CT2的鈦酸鈣意味著一種結晶狀化學混合物，包含了 鈣和鈦，摩爾比率為1 2，具有經驗公式CaTi2O5，其基于特征衍射峰而被識別(002) d(晶 面間距)=4，959 ； (210-202) d = 2，890 ； (013) d = 2，762 和(310-122) d = 2，138。這些
峰值指的是一種具有如下網狀參數的斜方晶胞a=7,lA，b=5.0A,e=9.9l本發明的目的-具有結晶相CT5的鈦酸鈣意味著一種結晶狀化學混合物，包含了 鈣和鈦，摩爾比率為1 5，具有經驗公式CaTi5O11,其基于特征衍射峰而被識別(002) d = 8，845 ； (023) d = 4，217 ； (110) d = 3，611 和(006) d = 2，948。這些峰值指的是一種具有如 下網狀參數的斜方晶胞a==3.8A，b=12.lA，c=17.7A。本申請的目的-這里指出的以及權利要求所述的CT2和CT5的結晶參數，也就是 晶胞參數a，b，c，意味著會在,土 0.5人的范圍內浮動，晶面間距d會在士 0.05的范圍內浮 動；相似地，上述的鈣與鈦的摩爾比率會在士 10%的范圍內浮動。CT2相和CT5相的顯微結構特征會在實施例部分被廣泛的舉例說明。在本發明的復合材料中，在CT2相和CT5相中鈦酸鈣的量可以在大范圍改變一 般的，CT2相比CT5相的量要大，例如CT2 CT5的重量比率至少為60 40，或者至少為 80 20，或者至少為95 5。在本發明的一個實施方案中，鈦酸鈣全部為CT2相或者全部 為CT5相。在CT2相和/或CT5相中的前述鈦酸鈣表示本質上本發明的一個特殊實施方案。在本復合材料中，鈦酸鈣同時伴隨著其他組分，尤其是石灰石和二氧化鈦，后者混 合了銳鈦礦和金紅石。用于形成復合材料的石灰石是商業可用的，優選同樣是商業可用的 細碎分裂狀態(例子來源cava di Tinella(fasano，brindisi))。一般地，復合材料的BET比表面積范圍是10 150m2/g之間，優選的在15 50m2/ g之間，如20 30m2/g之間。這里描述的復合材料的制備過程構成本發明的另一個方面。一般地該制法包括將 石灰石與二氧化鈦前驅物質在基礎水溶液中反應，將反應物以無關緊要的順序添加到反應 器中；優選石灰石首先與基礎溶液接觸，之后是前驅物質。前驅物質優選硫酸鈦。在反應條 件下，前驅物質將其中一部分轉變為二氧化鈦，將另一部分轉變為上述鈦酸鈣。優選地，所 使用的前驅物質的量對應于一理論值(例如，計算時考慮了前驅物質全部轉換為TiO2)，即 石灰石重量的40%。基礎溶液是這樣制備的，例如使用了 NaOH。反應持續時間在45 90 分鐘之間，溫度范圍是20°C 80°C。在反應的最后，結果固體產物從溶液中回收，用水小心 洗滌至中性，干燥并煅燒。如果使用了含鈉反應物(如NaOH)，則固體產物中的鈉殘余物必 須干燥到質量含量少于0.05% (在干燥產品中表示為Na2O)；例如將復原產物洗滌至中性， 上述條件可以很容易的實現。優選煅燒在溫度范圍為300°C 800°C內發生，例如，在450°C 700°C;特別地，高 效光催化復合材料在650°C被煅燒而獲得。最佳煅燒溫度的選擇強調了本發明的一個特別 出乎意料的方面。當然，煅燒溫度的增加導致了煅燒產品比表面積的減少，這本身是已知的 (甚至經驗上被證實的，如圖1)；另一方面，光催化作用是一種典型的表面現象，以及可預 料地這種現象在低接觸表面的情況下是不利的；然而驚人地，本發明卻揭示了相反的趨勢， 即在比表面積較低時確定了高光催化活性復合材料，這是通過在較高溫度范圍內煅燒而得以實現。本發明的另一個目標是通過上述方法獲得的光催化復合材料。從元素成分的觀點考慮(采用X射線熒光和原子吸收進行探測)，本發明的復合材 料可以進一步以如下特征描述
權利要求
1.一種光催化復合材料，包含石灰石、二氧化鈦、以及具有結晶相CT2和/或CT5的鈦 酸鈣，其特征在于，結晶相具有如下衍射峰-CT2 (002) d = 4, 959 ； (210-202) d = 2，890; (013) d = 2,762 和(310-122) d = 2， 138 ；-CT5 (002) d = 8，845 ； (023) d = 4，217 ； (110) d = 3，611 和(006) d = 2，948。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述CT2相的峰指的是一個具有如下 網狀參數的斜方晶胞a=7.lA，b=5.0A，c=9.9A。
3.根據權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述CT5相的峰指的是一個具有如下網狀參數的斜方晶胞a=3.8A，b=12.lA，c=17.7A。
4.根據權利要求1-3所述的復合材料，其特征在于，鈦酸鈣在CT2相中具有經驗式 CaTi2O5，以及鈦酸鈣在CT5相中具有經驗式CaTi5O1115
5.根據權利要求1-4所述的復合材料，其特征在于，CT2相的存在量高于CT5相。
6.根據權利要求1-5所述的復合材料，其特征在于，具有范圍從10至150m2/g的BET 比表面積。
7.根據權利要求6所述的復合材料，其特征在于，具有范圍從15至50m2/g的BET比表 面積。
8.根據權利要求7所述的復合材料，其特征在于，具有范圍從20至30m2/g的BET比表 面積。
9.具有高光催化活性的鈦酸鈣，其特征在于，存在如權利要求1-5所述的結晶相CT2和 / 或 CT5。
10.獲得根據權利要求1-8所述的復合材料的方法，包括將石灰石與一種二氧化鈦前 驅物質在基本水溶液中起反應，回收由此獲得的固體產物，將其洗滌直至中性，然后進行烘 干和煅燒。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，前驅物質是硫酸鈦，基本溶液包含 NaOH,且固體產物在300至800°C的溫度范圍內被煅燒。
12.根據權利要求11所述的方法，，其特征在于，固體產物在450至700°C的溫度范圍 內被煅燒。
13.采用如權利要求10-12所述方法獲得的光催化復合材料。
14.如權利要求1-8所述的復合材料的應用，制備一種具有光催化活性的制品。
15.如權利要求14所述的應用，其特征在于，制品包含了大量分散的復合材料。
16.根據權利要求14所述的應用，其特征在于，制品包含了在其外表面至少部分層疊、 作為一種涂層元素的復合材料。
17.水泥復合材料，包含了如權利要求1-8所述的光催化復合材料、水、一種水硬性粘 結料，和可選擇的集料。
18.干燥的預混合料，包含了如權利要求1-8所述的光催化復合材料、一種水硬性粘結 料，和可選擇的集料。
19.光催化制品包括，大量分散或者層疊在其表面的如權利要求1-8所述的復合材料。
全文摘要
新型光催化產品包括了鈦結合石灰石的化合物。該產品在基礎溶液中，將石灰石與一種適當的二氧化鈦前驅物質反應而取得，其次，準確的洗滌所得固體，烘干并煅燒它。所獲得的復合材料包含了石灰石、二氧化鈦和鈦酸鈣。像這樣被使用或者與其他成分相混合的上述所得復合材料，已經顯示出出乎意料的高光催化活性。
文檔編號C04B14/30GK102149651SQ200980135363
公開日2011年8月10日 申請日期2009年7月31日 優先權日2008年8月1日
發明者羅納多·安卡拉, 莫里吉奧·艾勒馬奇, 馬西莫·波薩 申請人:伊泰塞蒙蒂股份公司