專利名稱：一種氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，屬于陶瓷-金屬異質材料連接技術領域。
背景技術：
氧化鋁復合單晶被焊表面的金屬化改性是其與金屬可靠封接的前提。常規的鉬-錳類金屬化工藝，燒結溫度一般在1400°C左右，后期焊接或使用過程中超過此溫度，金屬化層中的玻璃相就會漫流，破壞金屬化層，從而影響陶瓷-金屬封接強度和封接氣密性等性能。并且，較低的金屬化燒結溫度，也限制了氧化鋁復合單晶與金屬封接時高溫釬焊料的選用，直接限制了封接件的高溫使用。鎢金屬化與鉬-錳金屬化相比，金屬化燒結溫度高，并且具有耐銫蒸汽腐蝕的特性。陶瓷鎢金屬化法中，以純W和W-Y2O3為代表應用較多。其中，W-Y2O3金屬化法采用的金屬化粉體是W粉、Y2O3粉、丁基卡必醇、二甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂幾種成分長時間球磨形成的混合粉。這種粉體容易造成金屬化層成分不均、雜質含量高等缺陷。對此，本發明對氧化鋁單晶的金屬化采用W-Y2O3活化金屬化工藝，金屬化粉體采用共沉積法制備的W-Y2O3 復合粉，并通過二次涂膏，二次燒結工藝，完成氧化鋁單晶表面金屬化改性。
發明內容
本發明的目的是提供一種氧化鋁復合單晶高溫金屬化方法。本發明采用活化鎢金屬化技術，在氧化鋁復合單晶被焊表面用鎢-氧化釔復合粉作為金屬化膏劑，經兩次涂膏、 兩次燒結完成氧化鋁復合單晶的表面金屬化。為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于在氧化鋁復合單晶表面采用鎢-氧化釔復合粉，通過二次涂膏和二次燒結工藝完成。上述氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，具體步驟包括(1)氧化鋁復合單晶金屬化前預處理首先，將氧化鋁復合單晶表面進行研磨、拋光處理，然后進行清潔處理；(2)鎢-氧化釔復合粉的制備采用化學共沉積法，用鎢酸、硝酸釔、草酸、水合胼制備草酸鎢酸胼和草酸釔氨復合鹽，然后再熱解還原后得到鎢-氧化釔復合粉；(3)氧化鋁復合單晶金屬化一次涂膏用硝棉溶液將鎢-氧化釔復合粉調成膏狀，均勻涂覆于氧化鋁復合單晶表面，涂覆厚度30 ~ 40 μ m ；(4)氧化鋁復合單晶金屬化低溫燒結氫氣氣氛下，對進行了第一次涂膏的氧化鋁復合單晶進行低溫燒結；(5)氧化鋁復合單晶金屬化二次涂膏
涂膏的方式、方法同步驟(3)，涂膏厚度為20 30 μ m ；(6)氧化鋁復合單晶金屬化高溫燒結氫氣氣氛下，對進行了第二次涂膏的氧化鋁復合單晶在進行高溫燒結。金屬化層質量評估對氧化鋁復合單晶的鎢-氧化釔金屬化層的厚度及表觀進行測量、觀察，并通過金屬化單晶與金屬封接后所能達到的氣密性或強度等指標評估金屬化質量。一種優選的技術方案，其特征在于所述的氧化鋁復合單晶為99. 5%氧化鋁陶瓷或氧化鈹陶瓷。本發明金屬化工藝適用的范圍包括99. 5%氧化鋁陶瓷、氧化鈹陶瓷及各種
氧化鋁復合單晶。一種優選的技術方案，其特征在于步驟(1)所述的清潔處理包括(1)先用清洗劑超聲波清洗20 30min，用去離子水將清洗劑沖洗干凈，再用去離子水煮沸5 8min，脫水或吹干；( 然后在氫氣氣氛下進行高溫素燒熱處理，對氧化鋁復合單晶做進一步深層清潔處理。所述的高溫素燒熱處理，燒結溫度為900 1000°C，保溫時間為30min，升、降溫速度為5 10°C /min，用干氫燒結時氫氣的露點達到-30 _40°C，或用濕氫燒結時，露點達到 +20 +30 0C ο一種優選的技術方案，其特征在于步驟( 所述的制備草酸鎢酸胼和草酸釔氨復合鹽的條件為將鎢酸、硝酸釔、草酸和水合胼在氮氣保護下，在700 850°C，保溫30 50min ；所述的熱解還原在氫氣氣氛下，在700 850°C進行。一種優選的技術方案，其特征在于步驟( 所述的鎢酸為分析純，草酸為分析純，水合胼為工業純。一種優選的技術方案，其特征在于步驟( 所述的鎢-氧化釔復合粉的粒度為 1.0 2.0 μ m，純度大于99. 9wt%，鎢和氧化釔的質量比為(98 96) O 4)。一種優選的技術方案，其特征在于步驟C3)所述的涂覆為讓氧化鋁復合單晶借助定速轉子以30轉/min的速度勻速轉動，用毛筆蘸取適量膏劑并均勻涂于氧化鋁復合單晶表面；步驟( 所述的硝棉溶液的黏度系數為70 80厘泊。—種優選的技術方案，其特征在于步驟(4)所述的低溫燒結為在干氫氣氛下，氫氣的露點達到-30 -40°C，燒結溫度為1400 1500°C，保溫時間為40min，升、降溫速度為 5 10°C /min,降至200 300°C，再隨爐冷卻至室溫。一種優選的技術方案，其特征在于步驟(6)所述的高溫燒結為在干氫氣氛下，氫氣的露點達到-30 -40°C，燒結溫度為1800 1850°C，保溫時間為40min，升、降溫速度為 5 10°C /min,降至200 300°C，再隨爐冷卻至室溫。本發明的效果是氧化鋁單晶金屬化采用活化鎢金屬化技術，并且金屬化粉采用共沉積法制備的鎢-氧化釔復合粉，金屬化過程中通過兩次涂膏、兩次燒結工藝，每涂完一次金屬化膏劑進行一次氫氣燒結。得到的氧化鋁表面金屬化層致密、強度高、金屬化層質量均勻。并且經過活化鎢金屬化的氧化鋁單晶可以用高溫焊料焊接，封接件的使用溫度明顯提
尚ο本發明工藝制備的金屬化層與氧化鋁復合單晶結合力強，不起皮，厚度均勻，為后期氧化鋁復合單晶與金屬的高氣密、高強度封接提供了可靠保障。下面通過具體實施方式
對本發明做進一步說明，但并不意味著對本發明保護范圍的限制。
具體實施例方式實施例1該工藝用于熱離子燃料元件中氧化鋁復合單晶的高溫鎢金屬化。其中，氧化鋁復合單晶材質為摻雜氧化釔的氧化鋁復合單晶，氧化釔所占質量百分比為3. 5wt%，單晶尺寸外徑Φ 14. 5mm,內徑Φ9. 6mm，高10mm，金屬化質量通過氧化鋁復合單晶與鈮合金的封接氣密性來評價。(1)氧化鋁復合單晶預處理將氧化鋁復合單晶被焊表面進行研磨、拋光，使其光潔度Ra為0. 7 μ m。用清洗劑超聲波清洗20min，用去離子水將清洗劑沖洗干凈，直至沒有清洗劑泡沫。將氧化鋁復合單晶放在去離子水中煮沸8min，用酒精脫水晾干，為進一步凈化零件表面，將氧化鋁復合單晶在氫氣爐內高溫素燒。素燒工藝為燒結溫度950°C;保溫時間30min ；升溫速度10°C /min ； 降溫速度6°C /min, 300°C以下自由降溫；氫氣的露點_36°C。(2)鎢-氧化釔復合粉的制備用鎢酸(分析純)、硝酸釔、草酸(分析純)、水合胼(工業純)制備草酸鎢酸胼和草酸釔氨復合鹽。試劑配制時鎢酸，水合胼，草酸，硝酸釔的重量配比為1 4 2 1。 具體操作步驟是以上述的配比分別稱取鎢酸、草酸、硝酸銘，研細混勻，置于燒杯中，另用量筒量取水合胼，加入至上述混合物中攪拌，如攪拌困難，可添加適量蒸餾水。然后置于烘箱中，于95°C烘干，研細，置于瓷舟中，放在石英管內，通氮氣保護，在800°C下，保溫35min， 復合鹽熱解還原，得到鎢-氧化釔復合粉。復合粉的粒度范圍1. 0 1. 5 μ m，純度大于 99. 9wt%，復合粉中鎢和氧化釔的質量比為97. 3 2.7。(3) 一次涂膏用硝棉溶液將鎢-氧化釔復合粉調成膏狀，讓氧化鋁復合單晶借助定速轉子以30 轉/min的速度勻速轉動，用毛筆蘸取適量膏劑并將其均勻涂于氧化鋁復合單晶待焊表面。 硝棉溶液的黏度系數70 80厘泊，鎢-氧化釔復合粉的涂覆厚度30 40 μ m。(4)低溫燒結對涂好鎢-氧化釔復合粉膏劑的氧化鋁復合單晶進行低溫燒結，整個過程在干氫氣氛保護下完成，氫氣的露點-35 -40°C。燒結溫度1450°C，保溫時間40min，升溫速度 IO0C /min,降溫速度5°C /min, 300°C以下隨爐冷卻。(5) 二次涂膏在經過低溫燒結的氧化鋁復合單晶金屬化層的基礎上進行第二次涂膏，涂膏的方式、方法同步驟(3)，涂膏厚度為20 30 μ m。(6)高溫燒結對二次涂膏的氧化鋁復合單晶進行高溫燒結。要求在干氫氣氛保護下燒結，氫氣的露點應達到 -40°C，燒結溫度1850°C，保溫時間40min，升溫速度10°C /min,降溫速度5°C /min，300°C以下隨爐冷卻。(7)金屬化質量評估表面觀察高溫燒結后的氧化鋁復合單晶金屬化涂層無起皮、起泡、開裂、黑斑及表面發黑等現象。在100瓦燈光下涂層透光均勻。用X射線熒光光譜儀測量金屬化涂層厚度，取三點微區分別側厚，平均厚度為25. 2 μ m。用純鈀焊料將金屬化的氧化鋁復合單晶與C103鈮合金在1560°C進行真空封接，用氦質譜探漏法測量封接件的漏氣率，結果為 3X IO-10Pa · m3/s,電真空領域認為該封接件為真空氣密，由此認為氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化質量合格。實施例2該工藝用于熱離子燃料元件中氧化鋁復合單晶的高溫鎢金屬化。氧化鋁復合單晶成分同實施例1，但尺寸比較大，單晶外經Φ 36. 5mm，內徑Φ 31. 5mm，高10. 0mm，金屬化質量通過氧化鋁復合單晶與可伐合金的封接氣密性來評價。(1)氧化鋁復合單晶預處理將氧化鋁復合單晶被焊表面進行研磨、再拋光，使其光潔度Ra為0. 5 μ m。用清洗劑超聲波清洗30min，用去離子水將清洗劑沖洗干凈，直至沒有清洗劑泡沫。將氧化鋁復合單晶放在去離子水中煮沸5min，用酒精脫水晾干，在氫氣爐內高溫素燒。素燒工藝為燒結溫度1000°C ；保溫時間30min ；升溫速度5°C /min ；降溫速度5°C /min,200°C以下爐冷；氫氣的露點-36°C。(2)鎢-氧化釔復合粉的制備用鎢酸(分析純)、硝酸釔、草酸(分析純)、水合胼(工業純)制備草酸鎢酸胼和草酸釔氨復合鹽。試劑配制時鎢酸，水合胼，草酸，硝酸釔的配比為1 4 2 1。具體操作步驟是以上述的配比分別稱取鎢酸、草酸、硝酸釔，研細混勻，置于燒杯中，另用量筒量取水合胼，加入至上述混合物中攪拌，如攪拌困難，可添加適量蒸餾水。然后置于烘箱中，于 100°C烘干，研細，置于瓷舟中，放在石英管內，通氮氣保護，在850°C下，保溫30min，復合鹽熱解還原，得到鎢-氧化釔復合粉。復合粉的粒度為1 2μπι，純度大于99.9wt%，鎢粉， 氧化釔粉的質量比為97. 9 2.1。(3) 一次涂膏同實施例1。(4)低溫燒結要求整個過程在干氫氣氛保護下完成，氫氣的露點應達到-35 _40°C。低溫燒結溫度1450°C，保溫時間40min，升溫速度10°C /min,降溫速度5°C /min, 200°C以下隨爐冷卻。(5) 二次涂膏同實施例1中的步驟(5)。(6)高溫燒結對二次涂膏的氧化鋁復合單晶進行高溫燒結。要求在干氫氣氛保護下燒結，氫氣的露點應達到-30 _40°C，燒結溫度1830°C，保溫時間40min，升溫速度5°C /min,降溫速度5°C /min，200°C以下隨爐冷卻。(7)金屬化層質量評估表面觀察高溫燒結后的氧化鋁復合單晶金屬化涂層無起皮、起泡、開裂、黑斑及表面發黑等現象，在100瓦燈光下涂層透光均勻。用X射線熒光光譜儀測量金屬化涂層厚度，取三點微區分別側厚，平均值為23. 2μπι。用Pd-Ni焊料將金屬化的氧化鋁復合單晶與
7鍍鎳可伐合金在1280°C進行真空封接，漏氣率為2X10—^3 · m3/s，達到電真空領域要求的真空氣密。
權利要求
1.一種氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于在氧化鋁復合單晶表面采用鎢-氧化釔復合粉，通過二次涂膏和二次燒結工藝完成。
2.根據權利要求1所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，具體步驟包括(1)預處理首先，將氧化鋁復合單晶表面進行研磨、拋光處理，然后進行清潔處理；(2)鎢-氧化釔復合粉的制備采用化學共沉積法，用鎢酸、硝酸釔、草酸、水合胼制備草酸鎢酸胼和草酸釔氨復合鹽， 然后再熱解還原后得到鎢-氧化釔復合粉；(3)一次涂膏用硝棉溶液將鎢-氧化釔復合粉調成膏狀，均勻涂覆于氧化鋁復合單晶表面，涂覆厚度 30 40 μ m ；(4)低溫燒結氫氣氣氛下，對進行了第一次涂膏的氧化鋁復合單晶進行低溫燒結；(5)二次涂膏涂膏的方式、方法同步驟(3)，涂膏厚度為20 30 μ m ；(6)高溫燒結氫氣氣氛下，對進行了第二次涂膏的氧化鋁復合單晶在進行高溫燒結。
3.根據權利要求1或2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于所述的氧化鋁復合單晶為99. 5%氧化鋁陶瓷或氧化鈹陶瓷。
4.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟(1) 所述的清潔處理包括先用清洗劑超聲波清洗20 30min，用去離子水將清洗劑沖洗干凈， 再用去離子水煮沸5 8min，脫水或吹干；然后在氫氣氣氛下進行高溫素燒熱處理，燒結溫度為900 1000°C，保溫時間為30min，升、降溫速度為5 10°C /min，用干氫燒結時氫氣的露點達到-30 -40°C，或用濕氫燒結時，露點達到+20 +30°C。
5.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟O) 所述的制備草酸鎢酸胼和草酸釔氨復合鹽的條件為將鎢酸、硝酸釔、草酸和水合胼在氮氣保護下，在700 850°C，保溫30 50min ；所述的熱解還原為在氫氣氣氛下，在700 850°C進行。
6.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟O) 所述的鎢酸為分析純，草酸為分析純，水合胼為工業純。
7.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟O) 所述的鎢-氧化釔復合粉的粒度為1. 0 2. 0 μ m，純度大于99. 9wt%，鎢和氧化釔的質量比為98 96 2 4。
8.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟(3) 所述的涂覆為讓氧化鋁復合單晶借助定速轉子以30轉/min的速度勻速轉動，用毛筆蘸取適量膏劑并均勻涂于氧化鋁復合單晶表面；步驟C3)所述的硝棉溶液的黏度系數為70 80厘泊。
9.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟 (4)所述的低溫燒結為在干氫氣氛下，氫氣的露點達到-30 _40°C，燒結溫度為1400 1500°C，保溫時間為40min，升、降溫速度為5 10°C /min,降至200 300°C，隨爐冷卻至室溫。
10.根據權利要求2所述的氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，其特征在于步驟 (6)所述的高溫燒結為在干氫氣氛下，氫氣的露點達到-30 _40°C，燒結溫度為1800 1850°C，保溫時間為40min，升、降溫速度為5 10°C /min,降至200 300°C，隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋁復合單晶高溫鎢金屬化方法，屬于陶瓷-金屬封接技術領域。金屬化工藝為在氧化鋁復合單晶表面采用鎢-氧化釔復合粉，通過二次涂膏和二次燒結工藝完成。步驟包括先將氧化鋁復合單晶表面研磨、拋光處理及清潔處理；用硝棉溶液將鎢-氧化釔復合粉調成膏狀，均勻涂覆于氧化鋁復合單晶表面，涂覆厚度30～40μm，低溫燒結；二次涂膏，厚度為20～30μm，高溫燒結。該工藝的特點在于金屬化粉采用鎢-氧化釔復合粉，金屬化涂膏分兩次完成，該工藝制備的金屬化層與氧化鋁復合單晶結合力強，不起皮，厚度均勻，為后期氧化鋁復合單晶與金屬的高氣密、高強度封接提供了可靠保障。
文檔編號C04B37/02GK102464496SQ20101054638
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優先權日2010年11月16日
發明者張小勇, 陸艷杰 申請人:北京有色金屬研究總院