專利名稱：一種高性能永磁鐵氧體磁粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能永磁鐵氧體磁粉；本發明還涉及一種該永磁鐵氧體磁粉的制備方法。
背景技術：
隨著國外磁性材料正逐步向發展中國家轉移，我國的磁性產業得到迅速的發展。M型永磁鐵氧體是一類重要的磁性材料，可廣泛的應用于汽車直流電機，啟動電機、電感器、音頻變換器、分離器等諸多應用領域。到2004年為止，我國永磁鐵氧體產量已經超過了全球產量的50%，預計到2010年，中國的鐵氧體磁體的產量將占全球產量的60%以上。雖然從產能角度來看，已占據了世界磁性材料行業的半壁江山，但其產值并不理想。在國際市場上，30%的高檔產品要占市場銷售額的70%，造成產量和產值的不匹配的主要原因是國內磁性材料低端產品比重高。此外，隨著器件迅速向小型化、輕量化、高速化、低噪音化方向發展，對永磁材料的性能提出了更高的要求。因此，探索和研究提高M型永磁鐵氧體性能的制備技術，對于我國永磁產業的發展具有重要意義。M型永磁鐵氧體具有磁鉛石型晶體結構，可由通式AFe12O19表示(其中A是Sr或/ 和Ba)。衡量性能的主要指標是剩磁(Br)、磁感矯頑力(Hcb)，內稟矯頑力(Hcj)和最大磁能積((BH)max)。磁體的磁性能與工藝有很大關系，人們通過提高燒結溫度、控制粒度的分布， 提高燒結體的密度等工藝手段來提高磁體的磁性能，但是磁性能提高到一定程度之后就很難繼續提高。人們通過添加Al2O3或Cr2O3方法可提高其Hcb，但是通常會導致Br的大幅降低。一些研究結果表明，對于Br和Hcb而言，這兩者相互影響，在提高Br的時候容易引起 Hcb下降，反之Hcb的提高容易引起Br下降。但是日立金屬株式會社在中國申請的專利(申請號98804503. 6和200410001623. 7)采用在制備過程中同時添加含有稀土元素的化合物和含有鈷、鎳或錳元素的化合物，其中元素Co和稀土元素La是必不可少的，采用這種La-Co 添加的方法可使鐵氧體的綜合性能得到提高。TDK株式會社(申請號200610169039. 1)也采用同時添加La-Co的方法來提高鐵氧體的性能。雖然稀土元素La和Co的添加可提高磁體的性能，但是稀土 La化合物地殼中含量有限，Co作為一種戰略性元素，兩種元素的化合物價格都比較高，他們的添加會大幅增大產品的成本。采用其它方法減少其摻入量或尋求其它非稀土元素取代La，在獲得高性能鐵氧體磁粉的同時，不至于大幅提高其成本已經成為亟待解決的技術問題。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種高性能永磁鐵氧體磁粉，以提高M型永磁鐵氧體的磁性能，尤其是剩磁、矯頑力和最大磁能積，通過降低摻入量和采用非稀土的元素來取代La ；本發明還要提供一種該高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法。為了解決上述技術問題，本發明的一種高性能永磁鐵氧體磁粉，所述永磁鐵氧體磁粉的化學組成為Bifi^AhiFeihRAg，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例組成，R是Co、Mn,Ni和Zn中一種或幾種，其中Co必不可少，χ為0. 02-0. 2，y為0. 01-0. 2，ζ為0. 02-0. 3。作為上述技術方案的改進，其中，0. 6<χ/ζ<1. 8，所述A為單一的Sr、Ba或任意比例的Sr/Ba組合，優選為單一的Sr。本發明的鐵氧體磁性材料的制備以氧化鐵，碳酸鍶或/和碳酸鋇為主要原料，加入氧化鉍，碳酸鈣和氧化鈷等添加劑，通過兩次高溫煅燒獲得。選用純度較高的氧化鐵和碳酸鍶有助于獲得高性能的鐵氧體。對于所含的雜質，優選作為副成分的Ca成分和Si成分的一種或兩種。在添加配比過程中，需要把其折算到初始配方中。燒結得到的鐵氧體具有 M型鐵氧體構造，具有如下的優良性能，即剩磁Br，可達到4400G以上，內稟矯頑力可達到 3600 Oe之上，最大磁能積的可達到35. lkj/m3，矩形比(Hk/Hcj)為93%以上，可達98. 5%。一種高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，包括以下步驟
a.將原料鐵紅、碳酸鍶或/和碳酸鋇、Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物、 Ca氧化物或化合物混合后進行高溫煅燒；
b.對步驟a得到的煅燒體進行破碎和細磨，使之達到所需要的粒度大小；
c.對步驟b得到的粉碎物進行過濾沉降，到達一定的濕度后，把料漿放到磁場中進行成型為生胚；
d.把步驟C得到的生胚進行高溫燒結，得到具有M型結構的高性能永磁鐵氧體。所述步驟d中燒結的溫度在1200°C之下，具體在1180°C左右可獲得更高性能的鐵氧體磁粉。所述Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a 和步驟b分別添加，優選在步驟a添加，Ca氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a 和步驟b分別添加。所述步驟b中細磨后顆粒的粒度為0.4-2μπι，優選為0. 5-0. 8 μ m，最優選為 0. 6-0. 75 μ m。最后，把步驟d所制備的永磁鐵氧體進行充磁使所制備的鐵氧體具有磁性。本發明的有益效果是本發明的永磁鐵氧體磁粉可使鐵氧體的剩磁、矯頑力和最大磁能積均比沒添加的鐵氧體性能有明顯的提高；其次，不采用稀土氧化物而采用非稀土元素的氧化鉍；再次，本發明獲得高性能永磁鐵氧體最優化的摻入元素的比例，遠小于其它發明專利中獲得最佳性能所添加的量，減少貴金屬元素的使用，進一步降低了產品成本；最后，本發明二次燒結的溫度在1180°C左右時，可獲得最佳性能，遠低于通常所報道的 1220V最佳燒結溫度，有利于節能和降低成本。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。圖1是實施例1和比較例2所制備磁體的XRD結果； 圖2是實施例1的SEM圖像；
圖3是對比例1的SEM圖像； 圖4是本發明的制備方法流程圖。
具體實施例方式本發明的鐵氧體磁性材料以六方晶結構的鐵氧體為主相，當用組成式BixCEt2yA1TyFe12IRzO19來表示時，其中Bi、Ca、Sr或/和Ba、Fe、Co和0是必不可少的。在原材料選擇方面，Sr/Ba以碳酸化合物的形式存在，Fe以氧化鐵或具有少量！^單質的氧化鐵形式存在，Bi和Co以氧化物或者氫氧化物的形式存在，Ca以碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣的形式存在。在M型永磁鐵氧體中，元素Co、Mn和Ni對！^的替代，可增大磁體結構的晶體磁性異本發向常數，從而提高其磁特性。然后，僅僅添加Co、Mn和M的化合物或氧化物，在煅燒的過程中容易難以對狗進行取代，并容易形成一些雜相，因此難以提高鐵氧體的性能。在本發明中，Bi的氧化物或氫氧化物的添加，可對A元素進行部分替代，從而促使Co等元素對取代，達到提高鐵氧體的產品性能的目的。然而，Bi的氧化物或氫氧化物的添加，不僅可作為替代元素還有助溶劑的效果。因此Bi的比例不能太多，太多容易使Bi形成在晶界上，引起局域燒結的不均勻，得不到本發明的效果；同樣Bi的比例不能太少，太少難以對 A元素進行有效的取代，使磁性能不能有效的提高。本發明中，Ca元素的引入，會提高Bi的固溶性，有助于燒結體密度的提高。Ca的添加量應該包含作為主要添加成分的添加量，還包含副成分的添加量。例如，在Sr的化合物中經常含有一定的CaCO3,在添加時應該考慮這部分副成分的存在。在本發明的鐵氧體磁性材料中，除了上述的添加物外，還可添加硼酸、A1203、Cr2O3 和SiO2作為副成分。硼酸的加入會降低煅燒溫度和燒結溫度，高溫下會分解成氧化硼。少量的氧化硼對生產有利，過多的氧化硼的存在會影響剩余磁化強度。因此本發明中，硼酸的添加量應該少于lwt%，優選小于0. 5wt%。Al2O3或/和Cr2O3可提高矯頑力，但會導致降低剩磁的降低。本發明中含量優選0. 2%以下。獲得高性能永磁鐵氧體，在本發明中包含以下工序混料、一次高溫煅燒、粗粉碎、 加入添加劑、細磨、外部磁場成型，二次燒結和燒成工序。在混料中，按一定比例稱量原材料進行混合。所使用的原材料應該包含Sr、Ba、 Ca、Bi、Fe和Co元素，所使用原材料主要以化合物、氧化物或單質的形態存在，例如SrC03、 BaC03、CaC03、Bi203、Fe2O3和Co3O4等。在一次混料當中也可添加適量的輔助添加劑，例如硼酸、A1203、Cr2O3和SiO2等。把混合好的原材料放到高溫爐中進行一次高溫煅燒，燒結溫度 1200-1300°C范圍之內，優選1M0-1280°C范圍之內。燒結氣氛可在空氣中進行，也可在燒結的過程中，充入一定的氧氣，減少雜相的形成，促進鐵氧體M相的形成。高溫煅燒所得的預燒料通常為塊狀、顆粒狀和粉末狀，平均尺寸遠大于5 μ m，不能直接成型和充磁，需要對其粉碎。把預燒料放到砂磨機和球磨機中進行破碎，使平均晶粒尺寸大約達到0. 8-3 μ m。然后填入適量的添加劑，例如H3B03、SiO2, Fe3O4, CoO和/或Co304、 Bi2O3和分散劑，然后進行細磨，使粒度達到大約0. 5-0. 8 μ m,優選0. 6-0. 7 μ m。分散劑不限于水，也可為有機溶劑。把細磨后的漿料注入到壓機中，所形成的壓力為200kg/cm2，外加磁場為0. 8-1. 5T磁中，進行成型。把成型好的產品進行高溫燒結，燒結溫度1130-1250°C， 優選 1160-1220°C。下面通過實施例，并結合圖1至圖4，對本發明的技術方案進一步具體的說明，但本發明的實施方式不限于此。實施例1
以1 和SrCO3為主要原料，同時加入Bi2O3，CaCO3和Co3O4等添加劑，在考慮原材料的
5雜質含量的基礎上，按照組成式Biaci6QiaC6Aa9Pe1U2Raci8O19中的量進行配比，把稱量出來的 Fe2O3, SrCO3, Bi2O3和Co3O4，進行混合，為進一步改善預燒料的性能，同時以!^e2O3和SrCO3 的量為基準，加入0. 08wt% Al2O3，0. lwt% SrSO4和0. 3wt% SiO2的添加劑。把原料混合均勻后，在空氣氣氛下進行預燒。預燒時間約10小時，在預燒溫度為1270°C下保溫1. 5小時， 獲得顆粒狀或塊狀的預燒料。把燒結所得的預燒料在振動球磨機中進行球磨，對其進行粗粉碎，并進行篩選，獲得粒度大約為3 μ m的粗粉。接著稱量上述方式生產的粉料500g，加入0. 45 wt% H3BO3,0. 1 wt% SiO2和0.2 wt%的有機分散劑等添加劑，并加入750 g的水作為球磨介質，在球磨機中進行濕法粉碎，經過大約6. 5小時后，可獲得平均粒度尺寸為0. 68 μ m的漿料。在成型前對其脫水，使漿料的濃度達到約64%。然后在IT的磁場和壓力為150kg/cm2的條件下進行成型，制備成￠^8. 6mm的圓柱體產品。此后，對壓制好的產品再升溫到1180°C下進行二次燒結，并在1180°C下保持1. 5小時。對燒結體的進行打磨，測量其Br、Hcb、Hcj、(BH)max和矩形比，結果示于表1。此外，圖1和圖2分別給出了所制備產品的XRD和SEM圖譜。比較例1
除了采用實施例1相同的配比外，把氧化鉍和氧化鈷在第二步進行添加，以實施例1相同的方式生產鐵氧體磁體，測量其磁特性，結果示于表1。比較例2
取IKg的Fii2O3和SrCO3的混合物，其中SrCO3和Fii2O3的摩爾比為1 5. 7。以Fii2O3 和SrCO3的總量為基準，在考慮原材料的雜質含量的基礎上，加入0. 08wt% Al2O3，0. lwt% SrS04*0.3wt% SiO2的添加劑。把原料混合后，在空氣氣氛下進行預燒。預燒時間約為10 小時，在預燒溫度為1280°C下保溫1. 5小時，獲得顆粒狀或塊狀的預燒料。然后采用和實施例1相同的方式，進行細磨，獲得粒度大約到3μπι的粗粉。接著稱量上述方式生產的粉料 500g，加入 1.2 wt% CaCO3,0. 45 wt% H3BO3,0. 1 wt% SiO2 和 0. 2 wt% 的有機分散劑等添加劑，并加入750g的水作為球磨介質，在球磨機中進行濕法粉碎，以獲得平均粒度尺寸為 0. 68 μ m的漿料。在成型前對其脫水，使漿料的濃度達到約64%。然后在IT的磁場和壓力為150kg/cm2的條件下進行成型，制備成0^8. 6mm的圓柱體產品。最后，在不同的溫度下進行煅燒。所得最好結果如表1所示。為了比較，圖1和圖2分別給出了所制備產品的XRD 譜和SEM圖像。
權利要求
1.一種高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述永磁鐵氧體磁粉的化學組成為 BixQ^AhiFe^RAg，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例組成，R是Co、Mn、Ni和Si中一種或幾種，其中Co必不可少，χ為0. 02-0. 2，y為0. 01-0. 2，ζ為0. 02-0. 3。
2.根據權利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于0.6<χ/ζ<1. 8。
3.根據權利要求1所述的高性能永磁鐵氧體磁粉，其特征在于所述A為單一的Sr、Ba 或任意比例的Sr/Ba組合，優選為單一的Sr。
4.一種高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟a.將原料鐵紅、碳酸鍶或/和碳酸鋇、Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物、 Ca氧化物或化合物混合后進行高溫煅燒；b.對步驟a得到的煅燒體進行破碎和細磨，使之達到所需要的粒度大小；c.對步驟b得到的粉碎物進行過濾沉降，到達一定的濕度后，把料漿放到磁場中進行成型為生胚；d.把步驟C得到的生胚進行高溫燒結，得到具有M型結構的高性能永磁鐵氧體。
5.根據權利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于所述步驟d 中燒結的溫度在1200°C之下，具體在1180°C左右可獲得更高性能的鐵氧體磁粉。
6.根據權利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于所述Bi的氧化物或化合物、Co的氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a和步驟b分別添加，優選在步驟a添加，Ca氧化物或化合物可在步驟a、步驟b或在步驟a和步驟b分別添加。
7.根據權利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于所述步驟b 中細磨后顆粒的粒度為0. 4-2 μ m,優選為0. 5-0. 8 μ m,最優選為0. 6-0. 75 μ m。
8.根據權利要求4所述的高性能永磁鐵氧體磁粉的制備方法，其特征在于把步驟d所制備的永磁鐵氧體進行充磁使所制備的鐵氧體具有磁性。
全文摘要
本發明公開了一種高性能永磁鐵氧體磁體及其制備方法，所述磁粉的化學組成為BixCa2yA1-x-yFe12-zRzO19，其中A由Sr或Sr及Ba的任意比例組成，R是由Co、Mn、Ni和Zn中一種或幾種組成,x為0.02-0.2，y為0.01-0.2，z為0.02-0.3；優先x為0.03-0.12，y為0.04-0.1，z為0.04-0.12；本發明通過兩次燒結的方法，在不添加稀土元素的情況下，可獲得一種高剩磁、高本征矯頑力以及高磁能積的永磁鐵氧體粉，其燒結溫度要比傳統的方法要低。使用本發明有望獲得高性能低成本的鐵氧體產品。
文檔編號C04B35/626GK102167576SQ20111000805
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月15日 優先權日2011年1月15日
發明者吳捷, 姚少喜, 王憶, 白鈺, 范東華, 詹振華 申請人:五邑大學, 廣東江粉磁材股份有限公司