專利名稱：一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料及制備方法，屬于電子陶瓷制備及應用技術領域。
背景技術：
ZnO壓敏陶瓷材料是一種以ZnO為主體，添加若干其它金屬氧化物改性的多功能復合陶瓷材料。它具有非歐姆特性優異、響應時間快(20-50ns)、漏電流小、通流容量大等優點，被廣泛應用于電力系統和電子系統關鍵的過電壓保護器件，用于吸收電涌能量，防止電涌對電子設備或系統的破壞。隨著電子信息，家電行業的發展，對壓敏電阻器的性能提出了更高的要求。由于Bi系ZnO壓敏陶瓷(非線性肇始相為Bi2O3)中添加劑種類較多(6-8 種)、液相燒結過程中活性物質Bi2O3的強揮發性和高的活性等缺點，近年來Pr系ZnO壓敏陶瓷(非線性肇始相為Pr6O11)越來越受到研究者的關注，Pr系ZnO壓敏陶瓷具有添加劑種類少(3-4種)、微觀結構簡單易于控制，穩定性好的優點，然而由于它的燒結溫度高、能耗大，成本相對高，且非線性系數不如Bi系ZnO壓敏陶瓷高，阻礙了它的大規模應用和商業化。液相包覆法應用于制備Pr系ZnO壓敏陶瓷至今尚未報道。液相包覆法作為一種化學法制備ZnO壓敏陶瓷的方法，具有配比容易控制，摻雜組分能夠均勻混合，無污染等優點，能夠改善ZnO壓敏電阻的微觀結構均勻性、加快陶瓷致密度，大幅降低壓敏陶瓷的燒結溫度，降低制備過程的成本，從而提高產品性能穩定性，延長使用壽命，提高壓敏陶瓷的非線性性能。因此，目前研究的重點是探索Pr系ZnO壓敏陶瓷材料的配方組成和制備工藝， 降低壓敏陶瓷的燒結溫度。本發明以納米ZnO為起始原料，利用納米顆粒小，比表面積大， 活性高，擴散速度高的優點，結合液相沉積工藝對納米ZnO進行表面包覆，制備高性能Pr系 ZnO壓敏陶瓷，以達到降低燒結溫度和提高壓敏非線性特性的目的。
發明內容
本發明的目的在于克服傳統Bi系ZnO壓敏陶瓷存在的缺點和改進當前Pr系ZnO 壓敏陶瓷制備中出現的不足，提供一種新型高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料及制備方法。本發明的技術方案如下
一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料，其組分按摩爾百分比含量計(下同)，包括 85% 98% 粒度為 50 100nm 的 ZnO,0. 1% 5% 的 Pr6O11、0· 1% 5% 的 MnC03、l% 10% 的 CoO 和 0. 1% 3% 的 Y2O3。本發明還提供了上述高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料的制備方法，具體工藝和實施步驟如下
1、納米復合ZnO粉體的制備
(1)分別配制濃度為lmol/L的Pr (NO3) 3、Co (NO3) 2、Mn (NO3)2J(NO3)3溶液，換算成氧化物，按照0. 1% 5%的Pr6O11、0. 1% 5%的MnO, 1% 10%的CoO和0. 1% 3%的Y2O3的配比混合攪拌均勻；
(2)按照體積比為1 5:1配制乙二醇和乙醇的混合溶液，加入步驟(1)得到的混合溶液，攪拌1小時以上。加入85% 98%粒度為50nnTl00nm的納米ZnO，40°C下超聲分散2 4 小時，在80°C恒溫攪拌1小時以上，形成懸浮液；
(3)把步驟(2)制得的懸浮液在150°C下干燥8小時，然后在450°C下煅燒6小時得到 ZnO包覆粉體；
(4)把ZnO包覆粉體在750°C下預燒2、小時，得到納米復合ZnO粉體。2、Pr系ZnO壓敏陶瓷的制備
(1)在納米復合ZnO粉體中加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)，在研缽中研磨，并用200目的篩子過篩造粒，在30MPa 80Mpa下壓制成片；
(2)將步驟(1)制得的片狀素坯在1200士50°C下燒結，空氣氣氛下保溫2、小時，升降溫速率2 5°C /min,得到Pr系ZnO壓敏陶瓷；
(3)將步驟(2)制得的Pr系ZnO壓敏陶瓷進行打磨，拋光，被銀，制作電極。本發明提供的材料配方和制備方法所制得的Pr系ZnO壓敏陶瓷片，為紫黑色固體，以直徑16. 6mm的素坯為例，收縮率5% 15%，壓敏電壓VlmA為75(T900V/mm，漏電流Jtok 為；Γ6μΑ (0.83VlmA)，非線性系數α為20、0。由于電位梯度相對較高，可以用于制造高壓、超高壓電力系統的避雷器產品等。本發明采用上述技術方案的優點是
①本發明采用液相沉積法對納米ZnO進行表面包覆，制備納米復合ZnO陶瓷粉體， 可以使各摻雜組分混合均勻，保證了產品微結構均勻，提高了 Pr系ZnO壓敏陶瓷材料的性能，有效降低了陶瓷材料的燒結溫度，降低能耗；
②本發明通過優化各摻雜組分的合理配比，結合液相包覆工藝制備出電位梯度高、非線性系數大、漏電流小的Pr系ZnO壓敏陶瓷，符合高壓、超高壓優質避雷器等器件的要求； ③采用本發明制備的高壓ZnO壓敏陶瓷所用摻雜元素種類少，且來源豐富，工藝方法簡單，從而降低了生產成本。
圖1是本發明實施例1中所制得ZnO包覆粉體的透射電鏡顯微結構；
圖2是本發明實施例5中的非線性系數α和漏電流Jleak隨溫度T的變化關系圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例，對本發明做進一步的描述，但絕不限制本發明的范圍 實施例1
1、納米復合ZnO粉體的制備
(1)分別配制濃度為lmol/L 的 Pr (NO3) 3、Co (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Y (NO3) 3 溶液，按照 0. 5% 的Pr6O11、0. 5%的Μη0、1%的Co0、0. 5%的Y2O3 (換算成氧化物)的配比混合攪拌均勻；
(2)按照體積比為2:1配制乙二醇和乙醇的混合溶液，并加入步驟(1)得到的混合溶液，攪拌1小時以上。加入97. 5%的納米ZnO粒度(50nnTl00nm)，40°C下超聲分散4小時， 在80°C恒溫攪拌1小時，形成懸浮液；(3)把步驟⑵得到的懸浮液于150°C下干燥8小時，450°C煅燒6小時得到ZnO包覆粉體(見如圖1)；
(4)把ZnO包覆粉體在750°C下預燒2小時后，得到納米復合ZnO粉體。2、Pr系ZnO壓敏陶瓷的制備
(1)在納米復合ZnO粉體中加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)，在研缽中研磨，并用200目的篩子過篩造粒，在30MPa下壓制成片；
(2)將步驟(1)制得的素坯在1250°C下燒結，空氣氣氛下保溫2小時，升降溫速率;TC/ min,得到Pr系ZnO壓敏陶瓷；
(3)將步驟(2)制得的Pr系ZnO壓敏陶瓷進行打磨、拋光、被銀，制作電極。該陶瓷的性能指標為壓敏電壓VlmA為850V/mm，非線性系數α為24，漏電流為 Jleak為3. 5 μ A (83%壓敏電壓下測量)。實施例2
本實施例中，在包覆法制備納米復合ZnO粉體時，各組分摩爾比(按氧化物)為0. 5%的 Pr60n、0. 8%的MnO, 1%的Co0、0. 7%的Y2O3，97%的納米ZnO0上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟，制備成高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷，其不同之處在于陶瓷燒結溫度為1200°C。該陶瓷的性能指標為壓敏電壓VlmA為830V/mm，非線性系數α為28，漏電流Jleak 為4. 4 μ A (83%壓敏電壓下測量)。實施例3本實施例中，在包覆法制備納米復合ZnO粉體時，各組分摩爾比(按氧化物)為0. 5%的Pr6O11,1%的MnO, 1%的CoO, 1%的Y2O3，96. 5%的納米ZnO0上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟制備成高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷，其不同之處在于陶瓷燒結溫度為 1200°C。該陶瓷的性能指標為壓敏電壓VlmA為790V/mm，非線性系數α為32，漏電流Jleak 為5. 2 μ A (83%壓敏電壓下測量)。實施例4
本實施例中，在包覆法制備納米復合ZnO粉體時，各組分摩爾比(按氧化物)為0.8% 的Pr60n、0. 5%的MnO, 1%的CoO, 1%的Y2O3，96. 7%的納米ZnO0上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟制備成高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷，其不同之處在于陶瓷燒結溫度為1200°C。該陶瓷的性能指標為壓敏電壓VlmA為810V/mm，非線性系數α為30，漏電流Jleak 為3. 4μΑ (83%壓敏電壓下測量)。實施例5
本實施例中，在包覆法制備納米復合ZnO粉體時，各組分摩爾比(按氧化物)為0.8% 的Pr6O11,1%的MnO, 1%的CoO, 1%的Y2O3，96. 2%的納米ZnO0上述材料采用與實施例1相同的工藝步驟制備成高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷，其陶瓷燒結溫度也為1250°C。該陶瓷的性能指標為壓敏電壓VlmA為770V/mm，非線性系數α為36，漏電流Jleak 為5. 5 μ A (83%壓敏電壓下測量)。
權利要求
1.一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料，其組分按摩爾百分比含量計，為85°/Γ98%粒度為 50 100nm 的 Ζη0、0. 1% 5% 的 Pr60n、0. 1% 5% 的 MnC03、1% 10% 的 CoO 和 0. 1% 3% 的 Y203。
2.如權利要求1所述的一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料，其特征在于所述壓敏陶瓷材料的壓敏電壓V1im為75(T900V/mm，漏電流為;Γ6μΑ(0.83ν ωΑ)，非線性系數α為 20^40 ο
3.一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟1、納米復合ZnO粉體的制備(a)分別配制濃度為lmol/L的Pr(NO3) 3、Co (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Y (NO3) 3溶液，換算成氧化物，按照0. 1% 5%的Pr6O11、0. 1% 5%的MnO, 1% 10%的CoO和0. 1% 3%的Y2O3的配比混合攪拌均勻；(b)按照體積比為1 5:1配制乙二醇和乙醇的混合溶液，加入步驟(a)得到的混合溶液，攪拌1小時以上，加入85% 98%粒度為50nnTl00nm的納米Zn0，40°C下超聲分散2、 小時，在80°C恒溫攪拌1小時以上，形成懸浮液；(c)把步驟(b)制得的懸浮液在150°C下干燥8小時，然后在450°C下煅燒6小時得到 ZnO包覆粉體；(d)把ZnO包覆粉體在750°C下預燒2、小時，得到納米復合ZnO粉體；2、Pr系ZnO壓敏陶瓷的制備(e)在納米復合ZnO粉體中聚乙烯醇，研磨，造粒，壓制成片；(f)將步驟(e)制得的片狀素坯在1200士50°C下燒結，空氣氣氛下保溫2、小時，升降溫速率2 5°C /min,得到Pr系ZnO壓敏陶瓷；(g)將步驟(f)制得的Pr系ZnO壓敏陶瓷進行打磨，拋光，被銀，制作電極。
4.如權利要求3所述的一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料的制備方法，其特征在于 步驟(e)中在納米復合ZnO粉體中加入質量分數為5%的聚乙烯醇，在研缽中研磨，并用200 目的篩子過篩造粒，在30MPa 80Mpa下壓制成片。
全文摘要
本發明涉及一種高性能Pr系ZnO壓敏陶瓷材料及制備方法，屬于電子陶瓷制備及應用技術領域，本發明采用液相沉積法對納米ZnO進行表面包覆，制備納米復合ZnO陶瓷粉體，可以使各摻雜組分混合均勻，保證了產品微結構均勻，提高了Pr系ZnO壓敏陶瓷材料的性能，有效降低了陶瓷材料的燒結溫度，降低能耗。發明通過優化各摻雜組分的合理配比，結合液相包覆工藝制備出電位梯度高、非線性系數大、漏電流小的Pr系ZnO壓敏陶瓷，符合高壓、超高壓優質避雷器等器件的要求，采用本發明制備的高壓ZnO壓敏陶瓷所用摻雜元素種類少，且來源豐富，工藝方法簡單，從而降低了生產成本。
文檔編號C04B35/622GK102173778SQ20111005517
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月9日 優先權日2011年3月9日
發明者姚超, 李剛, 王秋麗, 王茂華 申請人:常州大學