專利名稱：碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及碳化硅基復合材料領域，尤其涉及一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法。
背景技術：
隨著人類科技水平的發展，如何進一步提高結構材料的性能逐漸成為加快推進科技進步的重要突破口。SiC陶瓷材料因脆性大、可靠性差等致命弱點嚴重阻礙了它作為結構材料的實用化進程。碳化硅纖維增強碳化硅(SiCf/SiC)復合材料是在SiC陶瓷材料中添加 SiC纖維作為第二相制備得到的，其可以在斷裂過程中通過裂紋偏轉、纖維斷裂和纖維拔出等機制吸收能量，增強材料的強度和韌性。SiCf/SiC復合材料的纖維和基體間熱膨脹匹配、熱應力小，具有高比強度、高比模量、高硬度、耐磨損、抗氧化、抗腐蝕、高溫熱穩定好、熱導率高、熱膨脹系數小、誘導輻射活性低等優異性能，已成為航空航天和原子能等領域最理想的新一代高溫結構材料。如SiCf/SiC復合材料作為航空航天發動機的結構部件，由于其密度小、強度高且可在超高溫度下正常工作等方面的優勢，能夠顯著提高發動機的推重比； SiCf/SiC復合材料用作原子能反應堆的堆壁材料，則體現出其耐輻射、穩定性好、安全可靠性高、易維護等優勢。因此，針對SiCf/SiC復合材料的探索逐漸成為現代高技術陶瓷研究與開發的前沿陣地，受到世界各國的高度重視并已取得豐碩成果。現有的SiCf/SiC復合材料的制備工藝主要有先驅體浸漬裂解(PIP)工藝、化學氣相滲透(CVI)工藝、納米浸漬與瞬時共晶相(NITE)工藝、熱壓(HP)工藝和反應燒結(RS) 工藝以及前述幾種工藝的結合。其中，PIP工藝和CVI工藝已成為當前SiCf/SiC復合材料制備的兩大主流工藝。CVI工藝制備的SiCf/SiC復合材料β-SiC純度與結晶度高，具有良好的抗輻照能力，但該SiCf/SiC復合材料存在10% 15%的氣孔率，降低了材料的力學性能和抗氧化性能，同時SiC基體致密化速度低，制備周期較長，成本高。與CVI工藝相比，PIP 工藝具有工藝簡單，成本低，能制備大型和形狀復雜的復合材料構件，材料成分和結構可控等優點。然而，當前陶瓷先驅體的陶瓷產率尚不能令人滿意，裂解過程中有大量的小分子溢出導致材料孔隙率較高，且易形成閉孔；此外有機先驅體在轉化為無機陶瓷的裂解過程中密度變化大，體積收縮大，直接導致材料內部產生內應力，進而誘發微裂紋的產生，不利于材料性能的提高和穩定。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術存在的不足，提供一種將化學氣相沉積(CVD)工藝和先驅體浸漬裂解工藝相結合、且制備周期短、成本低、污染和毒害作用小的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案
一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)材料準備以SiC纖維為原料制備SiC纖維編織件，并準備液態SiC陶瓷先驅體(LPVCS)；
(2)沉積碳涂層以甲烷或丙烯為原料氣，將所述SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在所述SiC纖維編織件表面沉積碳涂層；
(3)真空浸漬以所述液態SiC陶瓷先驅體為浸漬液，真空浸漬上述沉積了碳涂層的 SiC纖維編織件；
(4)熱模壓交聯將上述真空浸漬后的SiC纖維編織件裝入模具，在流動氮氣氣氛下進行熱模壓交聯；
(5)高溫裂解將熱模壓交聯后的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下進行高溫裂解；
重復步驟(3) 步驟(5)的真空浸漬-熱模壓交聯-高溫裂解周期，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備，得到碳化硅纖維增強碳化硅復合材料。作為本發明的進一步改進
上述的制備方法中，所述液態SiC陶瓷先驅體優選含有Si-H及-CH=CH2基團。上述的制備方法中，所述化學氣相沉積的條件優選為原料氣流量為0.01 m3 · 0. 20m3 · IT1 ；載氣為氫氣或氮氣，載氣氣氛壓力為100 Pa 2000Pa，載氣流量為 0. 01 m3 · h-1 0. 20m3 · IT1 ；沉積溫度為 8001500°C，沉積時間 1 h 40h。上述的制備方法中，所述熱壓模交聯的具體工藝參數優選為將經浸漬的SiC纖維編織件裝入模壓模具，在流動氮氣氣氛下，以l°c /min 10°C /min的升溫速率升溫至 100°C 300°C，保溫Oh 5h，繼續升溫至交聯溫度200°C 500°C，保溫Oh 5h，升溫和保溫過程中保持模壓壓力< 40MPa。上述的制備方法中，所述高溫裂解具體工藝參數優選為將經交聯的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下，以l°c/min 50°C/min的升溫速率升溫至裂解溫度 800°C 1500°C，保溫 Ih 10h。上述的制備方法中，所述真空浸漬-熱模壓交聯-高溫裂解周期的重復次數優選為10 20次。與現有技術相比，本發明的優點在于
1、本發明的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，通過CVD工藝在SiC纖維表面沉積碳涂層，不僅改善了纖維和基體之間的結合強度，且在高溫裂解過程中有效保護 SiC纖維免受破壞；因此本發明制備的SiCf/SiC復合材料較傳統工藝制備的SiCf/SiC復合材料具有更好的室溫力學性能，如其室溫彎曲強度可達600MPa以上，斷裂韌性可達 30MPaXm1/2 左右。2、本發明的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法采用了模壓工藝，其可提高材料內部SiC纖維的體積分數，有效避免在制備過程中SiCf/SiC復合材料內部產生孔隙缺陷。因此，本發明制備得到的SiCf/SiC復合材料致密度較高，密度在2. 10g/cm3以上；且孔隙率較小，在6%左右。3、本發明的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法中，采用的LPVCS的市場價格遠低于傳統工藝使用的先驅體聚碳硅烷(PCS)，且裂解質量保留率較高，因此可縮短復合材料的制備周期、降低成本。同時，LPVCS使用時無需混合二甲苯等有毒溶劑，制備過程中也不會產生有毒有害或易燃易爆的物質，因此本發明的制備方法安全可靠、無污染。
圖1是本發明具體實施例1制備得到的SiCf/SiC復合材料的斷口形貌電鏡照片； 其中圖1 (A)是放大20倍后的SiCf/SiC復合材料的斷口形貌電鏡照片；圖1 (B)是放大 200倍后的SiCf/SiC復合材料的斷口形貌電鏡照片；
圖2是本發明具體實施例2制備得到的SiCf/SiC復合材料的斷口形貌電鏡照片；其中圖2 (A)是放大4500倍后的SiCf/SiC復合材料的斷口形貌電鏡照片；圖2 (B)是放大5000 倍后的SiCf/SiC復合材料的斷口形貌電鏡照片。
具體實施例方式以下將結合說明書附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。實施例1
本發明的一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，包括以下步驟 (1)材料準備
a.以SiC纖維為原料，采用三維四向編織工藝制備SiC纖維編織件；
b.準備含Si-H及-CH=CH2基團的液態SiC陶瓷先驅體(LPVCS)。(2)沉積碳涂層以甲烷或丙烯為原料氣，將SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在SiC纖維編織件表面沉積碳涂層。化學氣相沉積的工藝條件為 碳源為丙烯，流量0. Olm3 · IT1 ；載氣為氫氣，流量0. IOm3 · h—1，氣氛壓力為500Pa ；沉積溫度 1300°C，沉積時間IOh0(3)真空浸漬以準備的LPVCS為浸漬液，真空浸漬上述沉積了碳涂層的SiC纖維編織件。(4)熱模壓交聯將經浸漬的SiC纖維編織件裝入模壓模具，置于多功能熱壓爐內，在流動氮氣氣氛下，以10°c /min的升溫速率升溫至200°C，保溫2h，繼續升溫至交聯溫度400°C，保溫池，升溫和保溫過程中保持模壓壓力30MPa，進行熱模壓交聯。(5)高溫裂解將經交聯的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下，以 200C /min的升溫速率升溫至裂解溫度1300°C，保溫濁進行高溫裂解。重復步驟(3) 步驟(5)的浸漬-交聯-裂解周期13次，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備，得到SiCf/SiC復合材料。性能測試
測試上述得到的SiCf/SiC復合材料的致密度和力學性能，可得其孔隙率為6. 25%，密度為2. llg/cm3，彎曲強度為619Mpa，斷裂韌性為29. 13MPaXm1/2。將上述得到的SiCf/SiC復合材料進行電鏡掃描測試，得到如圖1所示的斷口形貌電鏡照片。從圖I(A)中可看出，復合材料的斷口參差不齊，有大量的纖維拔出，且拔出的長度較長，表現出明顯的韌性斷裂特性；從圖I(B)中可看出，纖維在外界負載作用下從基體中拔出，拔出時因纖維和基體之間界面結合非常緊密，巨大的摩擦力導致基體被拉扯碎裂， 同時消耗外界載荷的能量，從而達到了提高SiCf/SiC復合材料彎曲強度和斷裂韌性的目的。
實施例2
本發明的一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，包括以下步驟 (1)材料準備
a.以SiC纖維為原料，采用三維四向編織工藝制備SiC纖維編織件；
b.準備含Si-H及-CH=CH2基團的液態SiC陶瓷先驅體(LPVCS)。(2)沉積碳涂層以甲烷或丙烯為原料氣，將SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在SiC纖維編織件表面沉積碳涂層。化學氣相沉積的工藝條件為 碳源為丙烯，流量0. 05m3 -r1 ；載氣為氫氣，流量0. 20m3化―1，氣氛壓力為1500 ；沉積溫度 1200°C，沉積時間6h。(3)真空浸漬以準備的LPVCS為浸漬液，真空浸漬上述沉積了碳涂層的SiC纖維編織件。(4)熱模壓交聯將經浸漬的SiC纖維編織件裝入模壓模具，置于多功能熱壓爐內，在流動氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至150°C，保溫3h，繼續升溫至交聯溫度 3500C，保溫池，升溫和保溫過程中保持模壓壓力40MPa，進行熱模壓交聯。(5)高溫裂解將經交聯的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下，以 300C /min的升溫速率升溫至裂解溫度1400°C，保溫釙進行高溫裂解。重復步驟(3) 步驟(5)的浸漬-交聯-裂解周期15次，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備，得到SiCf/SiC復合材料。性能測試
測試上述得到的SiCf/SiC復合材料的致密度和力學性能，可得其孔隙率為5. 63%，密度為2. 14g/cm3，彎曲強度為591Mpa，斷裂韌性為29. 54MPaXm1720將上述得到的SiCf/SiC復合材料進行電鏡掃描測試，得到如圖2所示的斷口形貌電鏡照片。從圖2(A)中可以看出，CVD工藝沉積的碳涂層在斷裂過程中產生了涂層剝落現象，說明涂層可以改善SiC纖維和SiC基體之間的界面結合性能，使得纖維在脫粘和拔出過程中有效消耗能量，提高復合材料力學性能；從圖2(B)中可以看出，SiC纖維表面光滑、未受到破壞，說明CVD工藝沉積的碳涂層可有效保護SiC纖維在材料制備過程中免受氧化、腐蝕等損傷。實施例3
本發明的一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，包括以下步驟 (1)材料準備
a.以SiC纖維為原料，采用三維四向編織工藝制備SiC纖維編織件；
b.準備含Si-H及-CH=CH2基團的液態SiC陶瓷先驅體(LPVCS)。(2)沉積碳涂層以甲烷或丙烯為原料氣，將SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在SiC纖維編織件表面沉積碳涂層。化學氣相沉積的工藝條件為 碳源為丙烯，流量0. IOm3 · IT1 ；載氣為氫氣，流量0. 15m3 · h—1，氣氛壓力為200Pa ；沉積溫度 1400°C，沉積時間30h。(3)真空浸漬以準備的LPVCS為浸漬液，真空浸漬上述沉積了碳涂層的SiC纖維編織件。(4)熱模壓交聯將經浸漬的SiC纖維編織件裝入模壓模具，置于多功能熱壓爐內，在流動氮氣氣氛下，以10°c /min的升溫速率升溫至250°C，保溫lh，繼續升溫至交聯溫度450°C，保溫lh，升溫和保溫過程中保持模壓壓力25MPa，進行熱模壓交聯。(5)高溫裂解將經交聯的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下，以 250C /min的升溫速率升溫至裂解溫度1250°C，保溫IOh進行高溫裂解。重復步驟(3) 步驟(5)的浸漬-交聯-裂解周期17次，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備，得到SiCf/SiC復合材料。性能測試
測試上述得到的SiCf/SiC復合材料的致密度和力學性能，可得其孔隙率為6. 44%，密度為2. 13g/cm3，彎曲強度為6^Mpa，斷裂韌性為29. 73MPaXm1/2。實施例4
本發明的一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，包括以下步驟 (1)材料準備
a.以SiC纖維為原料，采用三維四向編織工藝制備SiC纖維編織件；
b.準備含Si-H及-CH=CH2基團的液態SiC陶瓷先驅體(LPVCS)。(2)沉積碳涂層以甲烷或丙烯為原料氣，將SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在SiC纖維編織件表面沉積碳涂層。化學氣相沉積的工藝條件為 碳源為丙烯，流量0. 20m3 -r1 ；載氣為氫氣，流量0. 20m3化―1，氣氛壓力為2000 ；沉積溫度 1350°C，沉積時間30h。(3)真空浸漬以準備的LPVCS為浸漬液，真空浸漬上述沉積了碳涂層的SiC纖維編織件。(4)熱模壓交聯將經浸漬的SiC纖維編織件裝入模壓模具，置于多功能熱壓爐內，在流動氮氣氣氛下，以5°C /min的升溫速率升溫至300°C，保溫Ih，繼續升溫至交聯溫度 500°C，保溫lh，升溫和保溫過程中保持模壓壓力35MPa，進行熱模壓交聯。(5)高溫裂解將經交聯的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下，以 500C /min的升溫速率升溫至裂解溫度1450°C，保溫他進行高溫裂解。重復步驟(3) 步驟(5)的浸漬-交聯-裂解周期14次，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備，得到SiCf/SiC復合材料。性能測試
測試上述得到的SiCf/SiC復合材料的致密度和力學性能，可得其孔隙率為7. 35%，密度為2. llg/cm3，彎曲強度為657Mpa，斷裂韌性為26. 80MPaXm1720以上僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護范圍并不僅局限于上述實施例， 與本發明構思無實質性差異的各種工藝方案均在本發明的保護范圍內。
權利要求
1.一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)材料準備以SiC纖維為原料制備SiC纖維編織件，并準備液態SiC陶瓷先驅體；(2)沉積碳涂層以甲烷或丙烯為原料氣，將所述SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在所述SiC纖維編織件表面沉積碳涂層；(3)真空浸漬以所述液態SiC陶瓷先驅體為浸漬液，真空浸漬上述沉積了碳涂層的 SiC纖維編織件；(4)熱模壓交聯將上述真空浸漬后的SiC纖維編織件裝入模具，在流動氮氣氣氛下進行熱模壓交聯；(5)高溫裂解將熱模壓交聯后的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下進行高溫裂解；重復步驟(3) 步驟(5)的真空浸漬-熱模壓交聯-高溫裂解周期，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備，得到碳化硅纖維增強碳化硅復合材料。
2.根據權利要求1所述的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于， 所述液態SiC陶瓷先驅體含有Si-H及-CH=CH2基團。
3.根據權利要求1所述的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于， 所述化學氣相沉積的條件為原料氣流量為0. 01 m3 · h-1 0. 20m3 · h-1 ；載氣為氫氣或氮氣，載氣氣氛壓力為100 Pa 2000Pa，載氣流量為0. 01 m3 · h—1 0. 20m3 · h—1 ；沉積溫度為800°C 1500°C，沉積時間1 h 40h。
4.根據權利要求1所述的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于， 所述熱壓模交聯的具體工藝參數為以1°C /min 10°C /min的升溫速率 升溫至100°C 3000C，保溫0 h 5h，繼續升溫至交聯溫度200°C ^500°C，保溫Oh 5h，升溫和保溫過程中保持模壓壓力彡40MPa。
5.根據權利要求1所述的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于，所述高溫裂解具體工藝參數為以l°c /min 50°C /min的升溫速率升溫至裂解溫度 800°C 1500°C，保溫 Ih 10h。
6.根據權利要求1或2或3或4或5所述的碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，其特征在于，所述真空浸漬-熱模壓交聯-高溫裂解周期的重復次數為10 20次。
全文摘要
本發明公開了一種碳化硅纖維增強碳化硅復合材料的制備方法，包括以下步驟制備SiC纖維編織件；以甲烷或丙烯為原料氣，將SiC纖維編織件置于真空爐內采用壓差法進行化學氣相沉積，在SiC纖維編織件表面沉積碳涂層；以液態SiC陶瓷先驅體為浸漬液，真空浸漬沉積了碳涂層的SiC纖維編織件；將浸漬后的SiC纖維編織件裝入模具，在流動氮氣氣氛下進行熱模壓交聯；將交聯后的SiC纖維編織件放入裂解爐中，在流動氮氣氣氛下進行高溫裂解；重復真空浸漬-熱模壓交聯-高溫裂解周期，直至本周期結束時樣品增重較上周期結束時樣品增重小于1%，完成制備。本發明具制備周期短、成本低、污染和毒害作用小等優點。
文檔編號C04B35/565GK102276279SQ201110154829
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者于海蛟, 余金山, 周新貴, 宋永才, 張長瑞, 王軍, 王洪磊, 王飛, 羅征, 趙爽, 黃澤蘭 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學