一種碳氣凝膠纖維的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種碳氣凝膠纖維的制備方法，包括以下步驟：配制紡絲原液；配置凝固浴；將紡絲原液加入到凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；將纖維素凝膠纖維卷繞，并浸入陳化溶液中常溫陳化15min～1h，用去離子水洗滌至中性，然后用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到纖維素氣凝膠纖維；將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，得到碳氣凝膠纖維。本發明的碳氣凝膠纖維的制備方法，具有原料來源廣泛且廉價易得、制備過程簡單、可紡性好、綠色環保的特點，解決了碳氣凝膠難以成纖的難題。
【專利說明】
一種碳氣凝膠纖維的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及碳氣凝膠研發領域，具體涉及一種碳氣凝膠纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳氣凝膠是一種具有連續納米多孔結構的新型碳材料，具有一系列優異的特性，如高比表面積，高孔隙率，密度變化范圍廣，孔徑可調節，熱導率低，在很寬的溫度范圍內具有高且穩定的電導率等。因此碳氣凝膠在催化劑載體，人造肌肉，電池及超級電容器電極，過濾吸附和氣體傳感等領域具有廣闊的應用前景，并已經吸引了廣泛的關注。常見的碳氣凝膠是通過碳化處理酚醛類有機氣凝膠得到，但此類有機氣凝膠前驅體毒性大，不僅會對環境造成污染而且損害研究者的健康。因此尋求安全無毒的有機氣凝膠前驅體及使用綠色清潔的制備工藝，一直以來都是碳氣凝膠制備領域的一個研究方向。
[0003]纖維素氣凝膠，是一種新型的有機氣凝膠，用它作為前驅體制備的碳氣凝膠相比于以酚醛類有機氣凝膠為前驅體制備的碳氣凝膠具有原料來源廣泛廉價易得且綠色環保的優勢，目前有關以纖維素氣凝膠作為前驅體制備碳氣凝膠的報道主要集中在二維和三維碳氣凝膠材料上，如東北林業大學李堅課題組把纖維素溶解在NaOH/PEG溶液中，再生后經冷凍干燥制得再生纖維素氣凝膠，把得到的氣凝膠經過熱解得到具有疏水性，導電性和阻燃性的碳氣凝膠。北京理工大學曹敏華課題組通過熱解細菌纖維素薄膜制得碳氣凝膠膜，再通過KOH活化進一步調控碳氣凝膠膜孔結構，把它用作鋰離子電池的電極材料，通過電化學性能測試，發現它相比于目前商業的石墨烯具有更高的電化學性能，這是因為其多級微孔介孔結構和高比表面積能夠極大地增加電極和電解液的接觸面積，降低鋰離子的擴散阻力，縮短鋰離子的擴散路徑，為電子傳輸提供一條固態的連續的路徑。但是有關一維碳氣凝膠材料目前并無報道。這是因為相比于其他維度的氣凝膠材料，纖維狀氣凝膠材料對原料和制備條件要求更加苛刻。然而，一維碳氣凝膠材料相比于零維、二維和三維碳氣凝膠材料具有極大地優勢，如相比于零維碳氣凝膠材料具有強度高不易粉化，振動時不易產生松動或過分密實現象，易于連續化機械加工，生產和組裝效率高等一系列優勢;相比于二維碳氣凝膠材料應用于智能服裝具有透氣性好，易裁剪易編織的優勢，可以據需要加工成布、氈、紙等形態，給工程應用和工藝設備的簡化帶來方便;相比于同種條件下制備的三維碳氣凝膠材料具有外比表面積高(對縮短電解質、吸附質等物質在材料內部的傳輸距離，減少傳輸時間具有很大的影響)，體積小質量輕的優勢。將碳氣凝膠制備成纖維狀，將使其性能得到進一步提高，使其應用領域得到更大的拓展。
[0004]本發明以纖維素作為有機氣凝膠纖維前驅體通過碳化制備碳氣凝膠纖維，目前關于制備碳氣凝膠纖維的方法還未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種碳氣凝膠纖維的制備方法，該方法具有原料來源廣泛且廉價易得、制備過程簡單、可紡性好、綠色環保的特點，解決了碳氣凝膠難以成纖的難題，所制得的碳氣凝膠纖維具有良好的柔韌性，耐高溫，耐腐蝕，且具有豐富的孔洞和高的比表面積，同時纖維比表面積可調。
[0006]本發明提供一種碳氣凝膠纖維的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)配制纖維素分散液，作為紡絲原液；
[0008](2)準備酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，作為凝固浴；
[0009](3)將步驟(I)中紡絲原液擠出到步驟(2)中凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維；
[0010](4)將步驟(3)中的纖維素凝膠纖維在凝固浴中卷繞，并浸入陳化溶液中常溫陳化15min?lh，用去離子水洗滌至中性，然后用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到纖維素氣凝膠纖維；
[0011](5)將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，得到碳氣凝膠纖維。
[0012]其中，步驟(I)包括:在植物纖維素或細菌纖維素中加入分散劑，配制成纖維素分散液，其中纖維素分散液的質量分數為2%?7%。
[0013]其中，步驟(I)包括:在纖維素中加入分散劑，分散劑包含質量分數4.2 %L1H/12 %尿素、質量分數7 % NaOH/12 %尿素、質量分數9.5 % NaOH/4.5 %硫脲和質量分數(7 %?8%)恥0!1/8%尿素/(6.5%?10%)硫脲體系。
[0014]其中，步驟(2)中:酸性溶液包含質量分數為2%?5%硫酸/3?5%硫酸鈉水溶液、質量分數為I %?3 %稀醋酸溶液中的一種或兩種；乙醇溶液包含體積分數為10 %?50 %的乙醇水溶液;丙酮溶液包含體積分數為1 %?30 %的丙酮水溶液。
[0015]其中，步驟(3)中:濕法紡絲的條件為常溫常壓，紡絲原液的擠出速度為0.6m/min?6m/min0
[0016]其中，步驟(4)中:纖維素凝膠纖維的卷繞速度為0.6min?24m/min。
[0017]其中，步驟(4)中:陳化溶液包含質量分數為0.5%?I%的稀硫酸、質量分數為0.5 %?I %稀醋酸溶液，純乙醇溶液和純丙酮溶液。
[0018]其中，步驟(4)中:干燥方式為冷凍干燥或超臨界干燥。
[0019]其中，步驟(5)包括:在氮氣氛圍下，設置碳化室溫度從室溫以I?:TC/min速率升至最終溫度700?900 °C，在700?900 °C下，在碳化室放入纖維素氣凝膠纖維，并碳化2h。
[0020]其中，步驟(5)包括:在氮氣氛圍下，設置碳化室溫度從室溫以2°C/min速率升至最終溫度800 V，在800 V下，在碳化室放入纖維素氣凝膠纖維，并碳化2h。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中碳氣凝膠纖維形貌的掃描電鏡圖；
[0022]圖2為實施例1中碳氣凝膠纖維內部孔洞形貌掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0024]實施例1碳氣凝膠纖維的制備方法I
[0025]制備過程:
[0026]把細菌纖維素分散在質量分數為7%Na0H/8%尿素/10%硫脲的低溫溶劑體系中，其中細菌纖維素質量分數為5%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，以體積分數為10%的乙醇水溶液為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為
0.6m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以0.6m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入純乙醇溶液中陳化lh，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經冷凍干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以l°C/min升高到900°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0027]結果檢測:
[0028]紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為210m2/g。制得的碳氣凝膠纖維形貌的掃描電鏡圖如圖1所示;制得的碳氣凝膠纖維內部孔洞形貌掃描電鏡圖如圖2所示；
[0029]實施例2碳氣凝膠纖維的制備方法2
[0030]制備過程:
[0031]把處理后的棉漿纖維素(纖維素棉漿柏機械粉碎，用水和乙醇多次洗滌后在真空烘箱中500C烘干)分散在質量分數為8%NaOH/8 %尿素/6.5 %硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉楽纖維素質量分數為7%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，以體積分數為50%的乙醇水溶液作為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為3m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以6m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入純乙醇溶液中陳化lh，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用乙醇置換去離子水，經超臨界干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以2°C/min升高到800°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0032]結果檢測:紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為389m2/g。
[0033]實施例3碳氣凝膠纖維的制備方法3
[0034]制備過程:
[0035]把細菌纖維素分散在質量分數為9.5%NaOH/4.5 %硫脲的低溫溶劑體系中，其中細菌纖維素質量分數為2%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，體積分數為10%的丙酮水溶液為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為
0.6m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以0.6m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入純丙酮溶液中陳化20min，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以:TC/min升高到700°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0036]結果檢測:
[0037]紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為150m2/g。
[0038]實施例4碳氣凝膠纖維的制備方法4
[0039]制備過程:
[0040]把細菌纖維素分散質量分數為在4.2%Li0H/12%尿素的低溫溶劑體系中，其中細菌纖維素質量分數為7%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，體積分數為30 %的丙酮水溶液為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為2.4m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以6m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入純丙酮溶液中陳化20min，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經冷凍干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以20C/min升高到800 V，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0041 ] 結果檢測:
[0042]紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為145m2/g。
[0043]實施例5碳氣凝膠纖維的制備方法5
[0044]制備過程:
[0045]把處理后的棉漿纖維素(纖維素棉漿柏機械粉碎，用水和乙醇多次洗滌后在真空烘箱中500C烘干分散在質量分數為4.2%L1H/12%尿素的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為4%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，以質量分數為5 %硫酸/5 %硫酸鈉水溶液作為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為3m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以18m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入質量分數為0.5 %的稀硫酸陳化20min，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用乙醇置換去離子水，經超臨界干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以TC/min升高到800°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0046]結果檢測:紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為357m2/g。
[0047]實施例6碳氣凝膠纖維的制備方法6
[0048]制備過程:
[0049]把處理后的棉漿纖維素(纖維素棉漿柏機械粉碎，用水和乙醇多次洗滌后在真空烘箱中50 0C烘干分散在質量分數為8 % NaOH/8 %尿素/6.5 %硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為6%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，以質量分數為3%稀醋酸溶液作為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為6m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以24m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入質量分數為0.5%稀醋酸溶液中陳化20min，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以l°C/min升高到900°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0050]結果檢測:
[0051]紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為154m2/g。
[0052]實施例7碳氣凝膠纖維的制備方法7
[0053]制備過程:
[0054]把處理后的棉漿纖維素(纖維素棉漿柏機械粉碎，用水和乙醇多次洗滌后在真空烘箱中50 0C烘干分散在質量分數為7 % NaOH/12 %尿素的低溫溶劑體系中，其中棉漿纖維素質量分數為2%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，以質量分數為2%硫酸/3%硫酸鈉水溶液作為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為3m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以12m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入質量分數為1%的稀硫酸陳化15min，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，再用叔丁醇置換去離子水，經冷凍干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以2°C/min升高到800°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0055]結果檢測:紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為297m2/g。
[0056]實施例8碳氣凝膠纖維的制備方法8
[0057]制備過程:
[0058]把處理后的棉漿纖維素(纖維素棉漿柏機械粉碎，用水和乙醇多次洗滌后在真空烘箱中50 0C烘干分散在質量分數為8 % NaOH/8 %尿素/6.5 %硫脲的低溫溶劑體系中，其中棉楽纖維素質量分數為7%，機械強力攪拌30min，用離心機10000r/min進行脫泡處理20min，以質量分數為1%稀醋酸溶液作為凝固浴，進行濕法紡絲，紡絲原液的擠出速度為4.8m/min。將凝固浴中形成的纖維素凝膠纖維以18m/min的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入1%稀醋酸溶液中陳化15min，使其完全凝膠化。陳化后，將纖維用去離子水洗滌至中性，經冷凍干燥，得纖維素氣凝膠纖維，再將纖維素氣凝膠纖維放入管式爐中，在氮氣氛圍下進行碳化，溫度設置為從室溫以2°C/min升高到800°C，保持2h后自然冷卻，得到碳氣凝膠纖維。
[0059]結果檢測:
[0060]紡絲過程連續不斷絲，制得的碳氣凝膠纖維比表面積為117m2/g。
[0061]綜上所述，本發明提供的碳氣凝膠纖維的制備方法，具有原料來源廣泛且廉價易得、制備過程簡單、可紡性好、綠色環保的特點，解決了碳氣凝膠難以成纖的難題。本發明制備的碳氣凝膠纖維具有良好的柔韌性，且具有豐富的孔洞和高的比表面積，同時纖維比表面積可調，可應用于超級電容器、能量存儲、過濾吸附、氣體傳感、功能服裝等諸多領域。
【主權項】
1.一種碳氣凝膠纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制纖維素分散液，作為紡絲原液； (2)準備酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液，作為凝固浴； (3)將步驟(I)中紡絲原液擠出到步驟(2)中凝固浴中，進行濕法紡絲，得到纖維素凝膠纖維； (4)將步驟(3)中的纖維素凝膠纖維在凝固浴中卷繞，并浸入陳化溶液中常溫陳化15min?lh，用去離子水洗滌至中性，然后用去離子水、乙醇或叔丁醇進行溶劑置換，干燥，得到纖維素氣凝膠纖維； (5)將纖維素氣凝膠纖維放入碳化設備中，在氮氣氛圍下進行碳化，得到碳氣凝膠纖維。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)包括: 在植物纖維素或細菌纖維素中加入分散劑，配制成纖維素分散液，其中所述纖維素分散液的質量分數為2%?7%。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)包括: 在纖維素中加入分散劑，所述分散劑包含質量分數4.2%L1H/12%尿素、質量分數7%NaOH/12 %尿素、質量分數9.5 % NaOH/4.5 %硫脲和質量分數(7 %?8 % )NaOH/8 %尿素/(6.5%?10%)硫脲體系。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中: 所述酸性溶液包含質量分數為2%?5%硫酸/3?5%硫酸鈉水溶液、質量分數為I %?3 %稀醋酸溶液中的一種或兩種； 所述乙醇溶液包含體積分數為10 %?50 %的乙醇水溶液； 所述丙酮溶液包含體積分數為10 %?30 %的丙酮水溶液。5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中: 濕法紡絲的條件為常溫常壓，紡絲原液的擠出速度為0.6m/min?6m/min。6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中: 所述纖維素凝膠纖維的卷繞速度為0.6min?24m/min。7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中: 所述陳化溶液包含質量分數為0.5%?1%的稀硫酸、質量分數為0.5%?I %稀醋酸溶液，純乙醇溶液和純丙酮溶液。8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中: 干燥方式為冷凍干燥或超臨界干燥。9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)包括: 在氮氣氛圍下，將所述纖維素氣凝膠纖維置于所述碳化設備中，設置碳化設備溫度從室溫以I?3 °C/min速率升至最終溫度700?900 °C，在700?900 °C下，對所述纖維素氣凝膠纖維碳化2h。10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)包括: 在氮氣氛圍下，將所述纖維素氣凝膠纖維置于所述碳化設備中，設置碳化設備溫度從室溫以2°C/min速率升至最終溫度800°C，在800°C下，對所述纖維素氣凝膠纖維碳化2h。
【文檔編號】D01F11/02GK106012107SQ201610473241
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月24日
【發明人】朱美芳, 張君妍, 陳文萍, 周哲, 孟思, 王浩
【申請人】東華大學