專利名稱：一種改性集料及水溶性環氧樹脂—磷鋁酸鹽水泥混凝土的制作方法
技術領域：
本發明涉及復合材料科學領域，尤其涉及一種改性集料及水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土( EPALCC )。
背景技術：
國內外的眾多科技工作者，自20世紀50年代，尤其是80年代以來，在無機一有機復合材料領域，以及無機一有機復合膠凝材料領域作了大量的研究，例如對復合材料中主要的無機、有機組分各自的本征特性(如力學性能、耐久性等)，無機一有機分子的相容性， 復合后的界面特性和對所設計性能的改善效果，以及在工程應用中的適應性、壽命等。很多研究成果在工程實踐中已獲得了廣泛的應用。
科學的發展和社會的進步，不斷推動著材料的發展，而新材料的出現，又推動著社會的進步。這使人類的生活環境也在不斷地改變，人類生存、生活的質量在提高。所以，在現代社會中，人類對賴以生存、生活的材料品質的需求也越來越高。例如現代工程(高層樓房，高速公路，橋梁，陸上或海底隧道)、地上或地下的市政建筑以及減災、搶救工程(地震援救、重建、滑坡、道路塌陷、防洪提、礦井透水以及2010年4月發生在墨西哥灣海底油井管漏油的封堵等)等等，都需要大量高性能(早強，高強，耐久性好和對環境友好)的特種膠凝材料，它們是金屬、塑料和木材所不能替代的高性能特種水泥混凝土。
目前，國內外建筑工程或其它工程(陸地和海洋)使用的水泥混凝土和聚合物水泥混凝土中的水泥，絕大多數為硅酸鹽類型的水泥，硅酸鹽水泥混凝土的主要弊病是脆性、多孔、粘結性差、抗滲性差，不能適應現代工程的需要。還有極少部分混凝土采用硫鋁酸鹽水泥或鋁酸鹽水泥。硫鋁酸鹽水泥快硬、早強，可調為微膨脹水泥、自應力水泥等品種。但在溫度改變和鈣、硫離子濃度或堿度改變時，主要水化產物鈣礬石會發生相變，使材料的抗碳化性能、護筋性能、耐久性以及化學穩定性惡化。至于鋁酸鹽水泥，眾所周知，因其水化產物相變而不具有結構材料要求的耐久性。
為了提高上述無機材料的韌性、改善其材性，多數措施是令其與有機物結合，特別是具有高分子網絡結構的聚合物(例如環氧樹脂、或脲醛樹脂、或酚醛樹脂)，并且將樹脂乳化，使其能與無機水硬性水泥更好地結合，這就是聚合物水泥混凝土。由于上述硅酸鹽、 硫鋁酸鹽和鋁酸鹽水泥都是低分子結構的水硬性無機膠凝材料，它們與聚合物高分子中的基團的相容性是這類材料能否具有高性能的關鍵。長期以來，國內外相關科技工作者在對聚合物進行改性，以改善其與水硬性無機低分子結構相容性的研究中，已取得了不同層次的較好結果。盡管這樣，該材料在相容性的改善以及在使用環境中對抵抗水、堿(鉀、鈉)等的侵蝕的耐久性仍然存在有較大的局限性，不能滿足現代工程的需要。
因此，現有技術還有待于改進和發展。發明內容
鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種改性集料及水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土(EPALCC)，所述EPALCC是一種以無機水硬性的磷鋁酸鹽水泥與有機水溶性環氧樹脂以及改性集料復合的，具有早強，高強和耐久性優良的新型聚合物磷鋁酸鹽水泥混凝土，旨在解決現有聚合物水泥混凝土中聚合物與水硬性無機分子結構的相容性差、在使用環境中的耐久性低的問題。
本發明的技術方案如下一種用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述改性集料是表面包覆兩層改性膜的花崗巖級配石子；所述兩層改性膜，內層為硅溶膠層，外表層為硅-磷-鋁凝膠層。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述硅溶膠層的硅溶膠的固含量為 26. 0%，硅溶膠層的厚度0. 1 0. 2mm。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述硅-磷-鋁凝膠層的硅-磷-鋁凝膠的固含量為30. 0%，硅-磷-鋁凝膠層的厚度為0. 1 0. 2mm。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述花崗巖級配石子的最大粒徑 ^ 20mm，巖石本體強度彡70MPa。
所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其中，所述花崗巖級配石子的級配為粒徑廣5mm的石子占花崗巖級配石子重量的159Γ30%，粒徑5 8mm的石子占花崗巖級配石子重量 15% 30%，粒徑8 13mm的石子占花崗巖級配石子重量20% 25%，粒徑13 17mm的石子占花崗巖級配石子重量15°/Γ30%，粒徑17 20mm的石子占花崗巖級配石子重量5°/Γ20%。
一種使用上述的改性集料調配的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其中， 所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土的主要成分為磷鋁酸鹽水泥、水溶性環氧樹脂和所述改性集料；所述水溶性樹脂為乳化改性的環氧樹脂。
所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其中，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土中，各主要成分的重量分如下磷鋁酸鹽水泥 25 30 水溶性環氧樹脂2. 5飛改性集料6(Γ75。
所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其中，所述水溶性環氧樹脂是采用熱固性環氧樹脂進行乳化制得。
所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其中，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土添加聚羧酸減水劑，其添加量為所述磷鋁酸鹽水泥重量的0. 229Γ0. 28%。
所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其中，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土的水灰比為0. 28^0. 32，砂率為0. 39。
本發明的EPALCC具有呈現出對混凝土材料的早期力學強度，材料的脆性和粘結性改善的同時還保持了長期力學性能優良的特色。本發明的水溶性環氧樹脂磷鋁酸鹽水泥混凝土是從化學和物理化學原理出發，綜合了磷酸鹽、鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和環氧樹脂各自的特點，又根據水泥、集料和樹脂復合體的界面化學原理，合成的具有三維網絡穩定結構的長壽命膠凝材料體系，使其具有許多優點。本發明的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土具有水化硬化和酸化硬化雙重協同作用產生小時早強、高強的特點。所發明的混凝土材料中，無機一有機復合大分子網絡結構優良的相容性，是其特點之二。這種結構與表面改性集料優良的粘結性，是其特點之三。由上述復合織構使膠凝材料具有優于現有混凝土的粘結強度、韌性和耐久性，是水溶性環氧樹脂磷鋁酸鹽水泥混凝土的特點之四。本發明的具備上述特色的EPALCC膠凝材料，具有多功能性，可以適合工程需要的不同功能是其特點之五，例如快速固化，產生分鐘、小時強度，可用于搶修工程；延時固化，流動度高，可工作時間長(幾小時，十幾小時，甚至幾十小時)，例如封堵油井工程；耐負溫(-10°C)和高溫(38°C， 50 V，70°C，200 V及300 V )，可用于負溫工程和環境高溫工程。
圖1為混凝土力學強度測試抗折強度的示意圖。
圖2為混凝土力學強度測試劈裂強度的示意圖。
具體實施方式
本發明提供一種改性集料及水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土(EPALCC)，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明所提供的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土(EPALCC)，是一種無機粉體一有機乳劑一無機集料復合的聚合物水泥混凝土，其主要成分為磷鋁酸鹽水泥、水溶性環氧樹脂和改性集料。
所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土中，各主要成分的重量分如下 磷鋁酸鹽水泥 25 30水溶性環氧樹脂2. 5飛改性集料6(Γ75。
所述磷鋁酸鹽水泥是一種已獲得中國國家發明專利的新型磷鋁酸鹽水泥 (ZL02135771. 4)，其基礎強度為3天彡62. 5MPa。所述水溶性環氧樹脂是一種乳化改性的環氧樹脂，采用熱固性環氧樹脂進行乳化制得。所述的改性集料是經過兩層表面包覆改性的花崗巖級配石子。所述花崗巖級配石子，其最大粒徑，DmaxS 20mm，巖石本體強度> 70MPa。
所述花崗巖級配石子的級配為粒徑廣5mm的石子占花崗巖級配石子重量的 15% 30%，粒徑5 8mm的石子占花崗巖級配石子重量15% 30%，粒徑8 13mm的石子占花崗巖級配石子重量20% 25%，粒徑13 17mm的石子占花崗巖級配石子重量15% 30%，粒徑17 20mm 的石子占花崗巖級配石子重量59Γ20%。
所述改性集料的兩層表面包覆改性是指在石子的表層包覆兩層改性膜，第一層即內層為硅溶膠層，其中，硅溶膠的固含量為沈.0%，硅溶膠層的厚度0. 1 0.2mm ；第二層即外表層為硅-磷-鋁凝膠層，所述硅-磷-鋁凝膠的固含量為30. 0%，硅-磷-鋁凝膠層的厚度為0. 1 0. 2mm。集料的包覆改性，使其可以同時與水溶性環氧樹脂和磷鋁酸鹽水泥緊密結合，使混凝土的孔隙率可低達10. 32%。
包覆花崗巖級配石子所使用的硅溶膠可以在市場上購買，包覆集料所使用的硅-磷-鋁凝膠可用相應水泥完全水化得到。用硅溶膠、磷酸及可溶性鋁酸鹽(例如含結晶水的鋁酸鈣)，按重量比為1:1:1，在70°C水熱反應器中，攪拌12小時后，即可制取硅-磷-鋁凝膠。
所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土中，還可以添加聚羧酸減水劑，其固含量> 20%，其添加比例范圍占所述磷鋁酸鹽水泥重量的0. 229Γ0. 28%。在水泥混凝土中添加聚羧酸減水劑可以減少用水量，例如，添加聚羧酸減水劑后，水灰比可以從0.5減低到 0. 3 ο
所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土的水灰比為0. 28^0. 32，砂率為 0. 39。所述水灰比是指拌制混凝土時所用的水和水泥的重量之比。所述砂率是指砂的質量與砂和改性基料的總質量的比。
本發明的環氧樹脂磷鋁酸鹽水泥混凝土的理論基礎如下已獲得國家發明專利的磷鋁酸鹽水泥是一種水硬性的無機膠凝材料。其化學成分中的磷酸鈣是一種“生命礦物”，意即是構成人、動物骨骼的一種無機物，故該材料與人類及自然界相容性好；而且該材料還具有大分子網絡結構(這是其它無機水硬性水泥所不具有的)，能與含有氧、氫、碳和羥基等基團的有機高分子網絡很好地結合，有效地提高了材料中無機一有機組分間的相容性，所形成的復合體系還能固溶環境中的無機離子及有機基團 (C-H, C-C, C=O 等)，如:金屬離子1(、恥、]\%、!^4、(1、81~、1、取、0(1、？13等，以及碳酸根、硫酸根等，形成一個穩定的水化產物體系。因而，從宏觀效果看，在本發明的PPALCC材料中， 磷鋁酸鹽水泥形成了一個無機一有機界面結合良好，孔隙率低的“三維絲狀網絡”織構，既改善了無機水泥的脆性、粘結性，又改善了聚合物的耐水性和抗老化性，從而形成了一種可工作性好、強度發展快、耐久性優良的新型聚合物水泥混凝土。所述改性集料的兩層改性膜是基于“化學相似者相親”原理，里層的硅溶膠層與集料表面結合的主要是硅元素，外表層的硅-磷-鋁凝膠層為“接枝層”，硅-磷-鋁元素與磷鋁酸鹽水泥相容，同時又與水溶性環氧樹脂結合，從而形成緊密的界面聯結。
本發明的水溶性環氧樹脂磷鋁酸鹽水泥混凝土是從化學和物理化學原理出發，綜合了磷酸鹽、鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和環氧樹脂各自的特點，又根據水泥、集料和樹脂復合體的界面化學原理，合成的具有三維網絡穩定結構的長壽命膠凝材料體系，它具有如下特點本發明的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土具有水化硬化和酸化硬化雙重協同作用產生小時早強、高強的特點。所發明的混凝土材料中，無機一有機復合大分子網絡結構優良的相容性，是其特點之二。這種結構與表面改性集料優良的粘結性，是其特點之三。由上述復合織構使膠凝材料具有優于現有混凝土的粘結強度、韌性和耐久性，是水溶性環氧樹脂磷鋁酸鹽水泥混凝土的特點之四。本發明的具備上述特色的EPALCC膠凝材料，具有多功能性，可以適合工程需要的不同功能是其特點之五，例如快速固化，產生分鐘、小時強度， 可用于搶修工程；延時固化，流動度高，可工作時間長(幾小時，十幾小時，甚至幾十小時)， 例如封堵油井工程；耐負溫(_10°C )和高溫(38°C，50°C，700C，200°C及300°C )，可用于負溫工程和環境高溫工程。
本發明的EPALCC的凝結時間和固化時間示于表1、表2和表3分別列出了 EPALCC 的抗壓強度、抗折強度和劈裂強度變化范圍。
表1. EPALCC的凝結時間和固化時間/分
權利要求
1.一種用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述改性集料是表面包覆兩層改性膜的花崗巖級配石子；所述兩層改性膜，內層為硅溶膠層，外表層為硅-磷-鋁凝膠層。
2.根據權利要求1所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述硅溶膠層的硅溶膠的固含量為26. 0%，硅溶膠層的厚度0. 1 0. 2mm。
3.根據權利要求2所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述硅-磷-鋁凝膠層的硅-磷-鋁凝膠的固含量為30. 0%，硅-磷-鋁凝膠層的厚度為0. 1 0. 2mm。
4.根據權利要求3所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述花崗巖級配石子的最大粒徑彡20mm，巖石本體強度> 70MPa。
5.根據權利要求4所述的用于水泥混凝土中的改性集料，其特征在于，所述花崗巖級配石子的級配為粒徑廣5mm的石子占花崗巖級配石子重量的15% 30%，粒徑5 8mm的石子占花崗巖級配石子重量15% 30%，粒徑8 13mm的石子占花崗巖級配石子重量20% 25%，粒徑 13 17mm的石子占花崗巖級配石子重量15% 30%，粒徑17 20mm的石子占花崗巖級配石子重量5% 20%。
6.一種使用如權利要求廣5所述的改性集料調配的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土的主要成分為磷鋁酸鹽水泥、水溶性環氧樹脂和所述改性集料；所述水溶性樹脂為乳化改性的環氧樹脂。
7.根據權利要求6所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土中，各主要成分的重量分如下磷鋁酸鹽水泥 25 30水溶性環氧樹脂2. 5飛改性集料6(Γ75。
8.根據權利要求6所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性環氧樹脂是采用熱固性環氧樹脂進行乳化制得。
9.根據權利要求6所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土添加聚羧酸減水劑，其添加量為所述磷鋁酸鹽水泥重量的 0. 229Γ0. 28%ο
10.根據權利要求6所述的水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土，其特征在于，所述水溶性環氧樹脂一磷鋁酸鹽水泥混凝土的水灰比為0. 28^0. 32，砂率為0. 39。
全文摘要
本發明公開一種改性集料及水溶性環氧樹脂—磷鋁酸鹽水泥混凝土，所述改性集料是表面包覆兩層改性膜的花崗巖級配石子；所述兩層改性膜，內層為硅溶膠層，外表層為硅-磷-鋁凝膠層。所述的水溶性環氧樹脂磷鋁酸鹽水泥混凝土是從化學和物理化學原理出發，綜合了磷酸鹽、鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和環氧樹脂各自的特點，又根據水泥、集料和樹脂復合體的界面化學原理，合成的具有三維網絡穩定結構的長壽命膠凝材料體系，使其具有多功能性，可以適合工程需要的不同功能。
文檔編號C04B14/04GK102515598SQ20111040074
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月6日 優先權日2011年12月6日
發明者丁鑄, 李仕群, 王衛侖, 胡佳山, 邢鋒 申請人:邢鋒