用于獲得在紅外線中光學透明的玻璃陶瓷材料的方法
【專利摘要】本發明提出一種工藝，其用于獲得對于紅外線輻射光學透明的玻璃質材料。此種工藝包括：通過機械合成對起始元素的組合物進行非晶化的步驟(120)，所述起始元素包括至少一種金屬元素和至少一種硫族化物元素，所述非晶化步驟可以形成非晶粉末(125)；在預定大小的模具中，對所述非晶粉末進行熱致密化的步驟(130)，從而可以獲得玻璃(135)；所述熱致密化步驟期間或之后執行的熱處理，其中將所述玻璃加熱到某一溫度，在該溫度，所述玻璃的一部分從非晶態轉化成晶態，從而可以在冷卻之后獲得玻璃陶瓷(145)。
【專利說明】用于獲得在紅外線中光學透明的玻璃陶瓷材料的方法
1.【技術領域】
[0001]本發明涉及光學材料領域，該類光學材料用來透射紅外電磁輻射。
[0002]具體而言，本發明涉及一種用于獲得玻璃或玻璃陶瓷等玻璃質材料的技術，所述玻璃質材料是基于硫族化物的并且具有紅外輻射透明性。
[0003]此類材料具有多種應用，尤其應用在熱成像領域中，并且尤其適用于紅外系統(熱攝像機、熱傳感器等)的無源光組件的設計，使用發射或非線性等光學特性的有源光組件的制造，所述有源組件例如，紅外激光裝置、光學開關或光學放大器等。
2.【背景技術】
[0004]硫族化物玻璃，例如用作紅外線透射材料，目前構成單晶鍺的有經濟價值的替代物，用于制造在紅外線中運作的大塊光學元件。
[0005]這是一種用于制備硫族化物玻璃的技術，該技術為所屬領域的技術人員所熟知并且在科技論文《通過模塑法生產用于熱成像的復雜硫族化物玻璃鏡片(Production ofcomplex chalcogenide glass optics by molding for thermal imaging)))( “非晶態固體學報”，第326和327卷(2003年)，519頁至523頁，X.H.張、Y.吉蒙德以及Y.貝萊克(Journal of Non-Crystalline Solids, vol.326&327 (2003), p.519-523-X.H.Zhang,Y.Guimond, Y.Bellec)),以及專利文獻FR2857354中有所描述，該技術依靠石英管的使用。該技術主要包括以下步驟:
[0006]-將按所需化學計量比合成硫族化物玻璃所需的初始元素引入石英管中，并且對所述管子進行真空密封；`
[0007]-加熱所述石英管數小時，使其高于該一種或多種主要初始元素的熔化溫度(下文表示為Tf)，例如，Tf可能在700°C到1000°C的范圍內變化；
[0008]-在水或空氣中對所述石英管進行熱淬火，從而獲得玻璃；
[0009]-冷卻后從所述石英管中提取玻璃。
[0010]因此，在石英管中合成硫族化物玻璃是一項收縮性的且昂貴的技術。實際上，這項已知的技術具有一些缺點，這些缺點將在下文中進行闡述。
[0011]首先，在較高溫度下進行數小時的熱循環會引起較高的能量消耗，因此會造成生產玻璃的成本相對較高。
[0012]然后，將玻璃從石英管中頻繁移出的步驟需要切斷石英管，這樣會不可避免地損壞石英管。因此，玻璃合成之后，石英管就無法再進行回收利用，從而增加了玻璃的成本價格。此外，為了獲得適合所需應用的理想直徑，要通過取心操作(coring operation)(例如)從預先合成的玻璃中提取玻璃(在循環利用的情況下，會有物質或初始純度方面的損失)。
[0013]有關熱非晶化工藝的另一缺點是石英管具有相對較低的導熱性，這樣限制了 --第一，合成期間可以設想的玻璃成分范圍，以及第二，所制造玻璃的尺寸。實際上，石英管的低導熱性不利于獲得制備一些玻璃成分所需的足夠大的淬火速率，尤其不利于結晶穩定性較低且直徑較大的玻璃。
[0014]可以想到，當玻璃化溫度1；與其結晶溫度(下文表示為Tx)之間的差值小于100°C時，玻璃被認為具有較低的結晶穩定性。因此，進行熱淬火時，“淬火材料”內顯示的溫度梯度有助于重組石英管壁的最偏遠部分中的分子，因此發生結晶。由于相同原因，因此石英管的直徑越大，最終形成具有晶態的塊狀材料的風險就越大。
[0015]因此，能夠以相對簡單且便宜的方式合成基于硫族化物的玻璃質材料是非常有用的，從而在任何情況下都不會限制合成材料的尺寸或成分范圍。
[0016]3.發明目的
[0017]在至少一項實施例中，本發明尤其旨在克服現有技術的這些不同缺陷。
[0018]具體而言，本發明的至少一項實施例的目標是:提供一種用于獲得對于紅外線輻射光學透明的玻璃質材料，該技術易于實施且成本較低。
[0019]本發明的至少一項實施例的另一個目標是:提供不會僅將材料制備限制在結晶穩定的材料中的此類技術。換言之，所述目標是:去除某些玻璃成分的結晶不穩定性特征，因此制備可以用在工業中的新玻璃成分。
[0020]本發明的至少一項實施例還旨在提供不會對所制備材料的大小進行限制的此類技術。
4.
【發明內容】
[0021]本發明的一項特殊實施例提出一種用于獲得對于紅外線輻射光學透明的玻璃質材料的方法，此種方法包括以下步驟:
[0022]-通過機械合成,對一組 初始元素進行非晶化,所述一組初始元素包括至少一種金屬元素和至少一種硫族化物元素，從而可以形成非晶粉末；
[0023]-在預定大小的壓模裝置中，對非晶粉末進行熱致密化，從而可以在冷卻之后獲得塊狀玻璃。
[0024]因此，此項實施例的一般原理包括制備對于紅外線輻射光學透明的塊狀玻璃質材料，其中非晶化工藝通過機械合成來完成，即，通過在較低溫度下添加機械能，造成非晶粉末的形成。玻璃質材料通過在壓模裝置中對最初形成的非晶粉末進行熱致密化的機制來形成，此種粉末的大小與壓模裝置的大小有關。
[0025]因此，本發明的此項特殊實施例涉及一種完全新穎且創造性的方式，其中通過機械合成，獲得從晶態(初始元素)到無定形態(非晶粉末)的晶體結構的改質，從而獲得玻
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[0026]因此，不同于通過熱氧化工藝制備玻璃質材料，該工藝需要在極高溫度下進行熱處理，然后使用石英管淬火，本發明所涉及的是一種可以在環境溫度下實現的機械非晶化工藝。因此，此種工藝消耗能量少得多且更易于實施。
[0027]此外，通過解決與使用石英管有關的缺點，可獲得的可利用的玻璃質材料的化學成分不再僅限于結晶穩定的材料，而是可以擴大到任何類型的玻璃質材料，包括迄今無法制備的玻璃質材料。
[0028]此外，除了用于熱致密化步驟的模具的大小，機械非晶化工藝對可以最終獲得的玻璃質材料的最大尺寸沒有限制。[0029]有利的是，緊接著所述熱致密化步驟的是熱處理步驟，在熱處理步驟中將獲得的所述塊狀玻璃加熱到某一溫度，在該溫度，獲得的所述玻璃中的一部分從非晶態轉化成大體晶態，其冷卻之后形成玻璃陶瓷。
[0030]因此，可以通過對玻璃進行特定的熱處理來獲得玻璃陶瓷，所述玻璃具有相同成分但是無晶體，即，處于無定形態。因此，玻璃陶瓷采用玻璃基質(非晶態)的形式，在該形式中，晶體或納米晶體均勻分布。將陶瓷和玻璃的優勢結合起來，可以提高玻璃質材料的機械和熱特性，同時保持其在紅外光譜中的透明性。
[0031]根據一項替代性實施例，所述方法包括在所述熱致密化步驟期間執行的熱處理步驟，在熱處理步驟中將獲得的所述塊狀玻璃加熱到某一溫度，在該溫度，獲得的所述塊狀玻璃中的一部分從非晶態轉化成大體晶態，其可以在冷卻之后形成玻璃陶瓷。
[0032]由于熱處理與熱致密化步驟同時進行，因此獲得玻璃陶瓷所需的時間被最優化。
[0033]根據一個有利特征，所述至少一種金屬元素屬于由以下項組成的組:鍺、砷、銻、鎵、錫、銦，其摩爾百分含量為O至35，而所述至少一種硫族化物元素屬于由以下項組成的組:硫、硒、碲，其摩爾百分含量為40至90。
[0034]這些初始元素可以制備玻璃或玻璃陶瓷，用于設計使用光學特性的組件(例如，紅外線透鏡等)。
[0035]有利的是，所述一組初始元素包括至少一種元素，所述至少一種元素屬于由以下項組成的組:
[0036]-鉺、釹、鏑、鐿、銩、釓、鋱、鈰、鐠、釤型稀土，其摩爾百分含量為O至15;
[0037]-X化銫、X化鉀、X化鈉、X化鋰型堿鹵化物，其摩爾百分含量為O至60，X表示氯、溴、碘、氟中的至少一種原子 ；
[0038]-銅、鉛、鉍、鎘、鉻、銀型金屬，其摩爾百分含量為O至20。
[0039]這些初始元素可以制備玻璃或玻璃陶瓷，用于設計基于有源光學特性運作的組件(例如，激光源或光學放大器等)。
[0040]有利的是，所述熱致密化步驟通過單軸壓制來執行。
[0041]此技術易于實施且成本較低。
[0042]根據一項替代性實施例，所述熱致密化步驟通過均衡壓制來執行。
[0043]此技術也易于實施且成本較低。
[0044]根據另一項替代性實施例，所述熱致密化步驟通過放電等離子燒結(或SPS)技術來執行。
[0045]此技術進一步將獲得玻璃質材料所需的時間最優化。
[0046]在另一項實施例中，本發明提出一種光學裝置，所述光學裝置包括根據上述方法(其不同實施例中的任何一項實施例)獲得的對于紅外線輻射光學透明的玻璃質材料，此種光學裝置在400nm至25μπι的紅外波長范圍內運作。
5.【專利附圖】
【附圖說明】
[0047]通過下文的描述，并借助于說明性而非限定性的實例和附圖，可以更加清楚地了解本發明的其他特征及優點，其中圖1為根據本發明的方法的一項特殊實施例的流程圖。6.【具體實施方式】
[0048]圖1為根據本發明的方法的一項特殊實施例的流程圖100。
[0049]所述方法包括合成對于紅外線、電磁輻射光學透明的玻璃質材料，其中非晶相通過添加機械能來獲得。
[0050]在下文的描述中，“玻璃質材料”理解為表示基于硫族化物的玻璃或玻璃陶瓷，其具有紅外光譜中的透明性。
[0051]步驟110將一組初始元素115引入行星式球磨機，用于機械處理。初始元素115構成獲得玻璃質材料所需的基本產品(采用粉末或塊狀的形式)并且包括:
[0052]-從鍺、砷、銻、鎵、錫、銦中選擇出的一種或多種金屬元素，通常呈現的摩爾百分含量為O至35 ;以及
[0053]-從硫、硒、碲中選擇出的一種或多種硫族化物元素，通常呈現的摩爾百分含量為40 至 90。
[0054]這些初始元素根據需要獲得的化學成分的化學計量比引入。
[0055]行星式球磨機由一個或多個研磨罐111構成，所述研磨罐111由碳化鶴制成，并且包括同樣由碳化鎢制成的多個球112。
[0056]在步驟120，每個研磨罐111經受兩種旋轉運動，即:在一個方向上作用在碗狀物自身上的第一旋轉運動，以及在相反方向上以相同速度(例如，在200 ΡΠΤ1至δΟΟ ρπΤ1之間)作用在托盤(圖中未示出)上的第二旋轉運動，所述托盤支撐著一個或多個罐。這兩個旋轉運動產生的離心力產生能量極高的碰撞效應，并且在球112自身之間以及對罐的壁產生機械摩擦，從而對最初引入罐111的所有初始元素115細致地進行研磨。通過機械合成，球112的機械碰撞可以對由初始元素構成的混合物進行非晶化，直到獲得非晶同質粉末125為止。實際上，此種技術提供的機械能逐漸將最初為晶態的初始元素混合物轉化為非晶粉末，所述非晶粉末的化學成分取決于引入罐111中的每種元素的量。非晶粉末125的顆粒尺寸通常小于一微米。應注意，通過機械合成進行的非晶化步驟是在環境溫度下完成的。
[0057]應注意，與傳統研磨不同，例如在陶瓷上進行的研磨等，步驟120的機械處理的目標不僅在于改變顆粒的晶粒尺寸(即，改變顆粒的尺寸或形狀)，而且在于改變初始元素混合物的晶體結構，使混合物從晶態變化到無定形態，即，非晶態。
[0058]因此，不同于通過熱非晶化工藝制備玻璃質材料(需要在極高溫度下進行熱處理，然后進行淬火操作的現有技術)，本發明涉及一種可以在環境溫度下執行，消耗極少能量的機械非晶化工藝。
[0059]此外，由于免除了對于石英管的需要，化學成分不再限制于結晶穩定的玻璃質材料，而是可以擴大到迄今無法制備或者至少不能被上述現有技術所使用的任何類型的玻璃質材料。`
[0060]最后，除了用于下文詳細描述的步驟130中的模具大小之外，機械非晶化對最終獲得的玻璃質材料的最大尺寸沒有限制。
[0061]形成非晶粉末125之后，將其引入直徑為20mm的圓柱形模具132中，并且在步驟130，經受熱致密化(通常也稱為燒結)的熱和機械處理。在此步驟中，非晶粉末125處于溫度T，所述溫度T低于混合物中一種或多種主要元素的熔化溫度Tf。同時，非晶粉末125通過液壓千斤頂131施加單軸應力(約為幾噸)而被壓緊，從而促使顆粒之間結合，而不需要使混合物中一種或多種主要元素達到熔點。具體而言，非晶粉末125在模具132中，在高于玻璃化溫度的致密化溫度Td下加熱預定的時間(約為幾小時)，預定時間和溫度Td是根據所制備的玻璃質材料的化學成分來定義的。
[0062]例如，對于具有成分GeSe4的玻璃，非晶粉末在明顯等于350°C的溫度Td下熱致密化約一小時。
[0063]玻璃化溫度Tg通常可以通過稱為DSC (或差示掃描量熱法)的差熱分析技術來確定。
[0064]隨后，通過熱壓成型進行粉末的致密化，產生可塑的非晶材料，該非晶材料的形狀和大小由模具132的凹印(imprint)來決定，當所述材料被加熱到高于其玻璃化溫度Tg時，玻璃質材料的粘塑性特性使得這些材料易于在模具中成形。因此，通過調整該模具的大小，足以獲得具有所需大小的塊狀玻璃質材料。
[0065]冷卻之后，獲得直徑為2·0mm的玻璃片135。
[0066]此處，熱致密化步驟通過單軸壓制來執行。然而，作為替代方案，所述致密化步驟也可以通過均衡壓制或同樣根據SPS(放電等離子燒結)技術來執行。
[0067]在一項特殊實施例中，為了瓷化(ceramization),玻璃片135經受額外的熱處理步驟140。為此，玻璃片135處于瓷化溫度T。達一時間段，該時間段長度可變(根據所需晶體的尺寸和量，約為幾小時到幾十小時)，所述瓷化溫度T。高于玻璃化溫度Tg，但是低于步驟130期間最初應用的致密化溫度Td。
[0068]冷卻之后，獲得直徑為20mm的玻璃陶瓷片145。
[0069]因此，可以通過對玻璃進行特定的熱處理來獲得玻璃陶瓷，所述玻璃具有相同成分但是無晶體(玻璃片135)，S卩，玻璃處于非晶(無定形)態，從而能夠促使其部分結晶。如果在XRD (X-射線衍射)分析下玻璃質材料不能衍射X-射線，或者在電子顯微鏡下無法觀察到任何晶體或納米晶體，那么該玻璃質材料被認為是非晶體的。因此，玻璃陶瓷具有這樣的玻璃基質(非晶態)，在所述玻璃基質中，晶體均勻分布。這些晶體通常小于一微米。
[0070]例如，可以從具有成分80GeSe2_20Ga2Se3的玻璃中獲得將近60%的Ga4GeSe8型晶體的結晶率(或結晶體積)，所述Ga4GeSe8晶體具有約為一百納米的尺寸。
[0071]因此，將陶瓷的優勢和玻璃的優勢結合起來，此種類型的熱處理可以提高材料的機械和熱特性(強健性、低的熱膨脹等)，同時保持可以與紅外線應用兼容。
[0072]在一項替代性實施例中，熱瓷化處理和熱致密化步驟130在同一步驟中同時完成，從而將玻璃質材料的合成時間最優化。在這種情況下，非晶粉末125處于溫度Td，并且熱致密化一個或兩個小時，隨后根據所需晶體的尺寸和量在溫度T。下保持一個長度可變的時間(約為幾小時到幾十小時)。
[0073]通過這種方式，在執行完將熱致密化和瓷化工藝結合的步驟之后，可以直接獲得玻璃陶瓷片。
[0074]下文中，展示根據本發明的方法獲得硫族化物玻璃的所需參數的一個實例，所述硫族化物玻璃具有GeSe4成分。
[0075]回到通過機械合成進行的非晶化步驟，鍺和硒(初始產品)塊以金屬形式并按化學計量比引入125ml的研磨罐或碗狀物中。對于這種成分，此種40g的初始產品表示為:7.48g鍺(40gx0.20)以及32.52g硒(40gx0.80)。初始產品質量與鎢球質量的比明顯等于10%。接著，運用以下研磨參數:
[0076]-研磨罐的旋轉速度:400rpm;
[0077]-直徑為20mm的鎢球；
[0078]-研磨循環包括:一個方向3分鐘，然后暫停3分鐘，接著相反方向3分鐘；
[0079]-總的研磨時間:環境溫度下100小時。
[0080]隨后，用以下參數通過單軸壓緊來執行熱致密化步驟:
[0081]-非晶化步驟結束時，獲得2g的GeSe4#晶粉末，將這些非晶粉末引入內部直徑等于20mm的圓柱形模具中；
[0082]-液壓千斤頂施加的壓力:約4MPa(由一噸的質量施加的壓力);
[0083]-致密化溫度Td = 350 0C ；
[0084]-熱致密化的總持續時間:I小時。
[0085]冷卻之后，獲得的材料為具有GeSe4成分的玻璃，并且采用20mm直徑的片的形式。這種材料可以添加到在3 μ m-5 μ m和8 μ m-13 μ m的大氣透明窗口中運作的光學裝置中，例如，熱成像裝置。實際上，66564玻璃具有700nm到16 μ m之間的透明窗口。
[0086]應注意，在通過機械合成進行的非晶化步驟期間運用這些參數，并且熱致密化在所屬領域技術人員的認知范圍內。這些取決于所制備材料的成分。
[0087]在一項特殊實施例 中，除了上文進一步提及的金屬元素和硫族化物以外，初始元素可以包括以下元素(該列表是非詳盡的)中的至少一者:
[0088]-鉺、釹、鏑、鐿、銩、釓、鋱、鈰、鐠、釤型稀土，其摩爾百分含量為O至15;
[0089]-X化銫、X化鉀、X化鈉、X化鋰型堿鹵化物，呈現的摩爾百分含量為O至60，X為從氯、溴、碘、氟型鹵素中選出的至少一種原子；
[0090]-銅、鉛、鉍、鎘、鉻、銀型金屬，呈現的摩爾百分含量為O至20;
[0091]這些元素被認為是“有源的”，因為當這些元素加入初始混合物中時，它們可以摻雜于合成后獲得的玻璃質材料中并且使所述玻璃質材料具有有源光學特性，所述有源光學特性對于某些紅外線應用尤其有價值，例如，用于制造基于激光源和光學放大器的光學組件。
[0092]通過僅說明性和非詳盡的實例，以下實例給出構成可以通過本發明的方法獲得的玻璃和/或玻璃陶瓷基礎的一些成分，即=GeSe4, GeS2、80GeSe2-20Ga2Se3、80GeS2-20Ga2S3、62.5GeS2_12.5Sb2S3_25CsCl、GeSl go 應注意，對于 GeS2、80GeS2_20Ga2S3 以及62.5GeS2-12.5Sb2S3_25CsCl成分，通過現有技術獲得的最大直徑為10mm，而可用本發明方法獲得的直徑僅取決于熱致密化步驟期間所用的模具的尺寸。對于GeSh8成分(低穩定性玻璃)，通過現有技術獲得的最大直徑不超過8_，而可用本發明方法獲得的直徑僅取決于熱致密化步驟期間所用的模具的尺寸。因此，由于通過機械合成進行的非晶化工藝消除了關于熱非晶化的缺點，因此可以獲得具有較大直徑，即，直徑大于50_的基于硫族化物的玻璃或玻璃陶瓷，從而在當前紅外線應用中滿足所有工業需求。
[0093]根據本發明方法獲得的玻璃質材料可以用于光學裝置中，所述光學裝置在至少從400nm到25 μ m的紅外波長范圍內運作。
【權利要求】
1.一種用于獲得對于紅外線輻射光學透明的玻璃質材料的方法， 所述方法的特征在于，其包括以下步驟: 通過機械合成，對一組初始元素(115)進行非晶化(120),所述一組初始元素(115)包括至少一種金屬元素和至少一種硫族化物元素，從而可以形成非晶粉末(125)； 在預定大小的壓模裝置中，對所述非晶粉末進行熱致密化(130)，從而可以獲得玻璃； 在所述熱致密化步驟期間或之后執行的熱處理(140)，其中將所述玻璃加熱到某一溫度，在所述溫度，所述玻璃的一部分從非晶態轉化成大體晶態，從而可以在冷卻之后獲得玻璃陶瓷型的塊狀玻璃(145)。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種金屬元素屬于由以下項組成的組:鍺、砷、銻、鎵、錫、銦，其摩爾百分含量為O至35， 以及其特征在于，所述至少一種硫族化物元素屬于由以下項組成的組:硫、硒、碲，其摩爾百分含量為40至90。
3.根據權利要求1和2中任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述一組初始元素進一步包括至少一種元素，所述至少一種元素屬于由以下項組成的組: 鉺、釹、鏑、鐿、銩、釓、鋱、鈰、鐠、釤型稀土，其摩爾百分含量為O至15 ; X化銫、X化鉀、X化鈉、X化鋰型堿鹵化物，其摩爾百分含量為O至60，X表示氯、溴、碘、氟中的至少一種原子； 銅、鉛、鉍、鎘、鉻、銀型金屬，其摩爾百分含量為O至20。
4.根據權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述熱致密化步驟通過單軸壓制來執行。
5.根據權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述熱致密化步驟通過均衡壓制來執行。
6.根據權利要求1至3中任一權利要求所述的方法，其特征在于，所述熱致密化步驟通過放電等尚子燒結(SPS)技術來執行。
【文檔編號】C03C3/32GK103443040SQ201180061068
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年12月6日 優先權日:2010年12月6日
【發明者】洛朗·卡爾維茨, 張向華, 馬修·休伯特, 蓋爾·德雷茲爾 申請人:法國國家科學研究院, 雷恩第一大學