專利名稱：一種氧化鋅壓敏電阻生料的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓敏電阻材料制造領域，尤其涉及一種氧化鋅壓敏電阻生料。
背景技術：
ZnO壓敏電阻是以ZnO粉料為主體，添加多種微量的其他金屬化合物添加劑(如 Bi203> Sb203、MnC03、Co203、Cr2O3等)，經混合、成型后在高溫下燒結而成的多晶多相半導體陶瓷元件。自它的發明以來，ZnO壓敏電阻就以其造價低廉、制造方便、非線性系數大、響應時間快、通流容量大等優良性能，在電力系統和電子工業中得到了廣泛的應用。在傳統ZnO系壓敏電阻的添加劑配方中，含銻化合物(例如Sb2O3)在壓敏電阻瓷體中形成尖晶石結構，偏析于晶界相，起到抑制ZnO晶粒生長、降低壓敏電阻漏流的作用，因而成為ZnO壓敏電阻生料的重要組成成份，銻化合物的缺失將會造成壓敏電阻各類電性大幅下降。但是銻和許多它的化合物是具毒性的，銻會刺激人的眼、鼻、喉嚨及皮膚，持續接觸可破壞心臟及肝臟功能，吸入高含量的銻會導致銻中毒，癥狀包括嘔吐、頭痛、呼吸困難， 嚴重者可能死亡；銻化合物進入人體更降低性欲，也可能導致性無能。隨著時代的發展，人類的環保意識越來越加強，國際間許多環保組織已將Sb元素及其化合物列為禁用物質，生產中禁止使用Sb元素將是必然。因此，迫切需要一種新的不含銻元素、各類電性、可靠性良好的壓敏電阻以滿足電力電子工業生產需要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是彌補現有技術的不足，提供一種氧化鋅壓敏電阻生料，其不含有毒的銻化合物且各類性能優良。本發明的技術問題通過以下技術方案予以解決
一種氧化鋅壓敏電阻生料，包含以下組分，其含量為摩爾百分比ZnO 9Γ97%、Bi2O3
O.I 3%、Cr2O3 O. I 2%、含錳化合物 O. Γ . 5%、含鈷氧化物 O. Γ . 5% 和 Nb2O5 O. Γ . 5%。通過實驗發現，在以上氧化鋅壓敏電阻生料配方中，由于Nb5+離子半徑為
O.048nm,與Zn2+離子半徑O. 06nm相近，所以Nb2O5摻入后，Nb5+進入ZnO晶粒取代Zn2+，Nb2O5 的摻入增大了 ZnO晶界耗盡層中的施主濃度，同時通過固溶摻雜也提高了 ZnO晶格電導率， 使產品限壓比降低，提高了產品大電流特性。另一方面由于Nb2O5在ZnO晶粒中的固溶度有限，當Nb2O5的含量超過一定值后，Nb2O5將在晶界偏析出來，與ZnO結合形成Zn3Nb2O8尖晶石相，Zn3Nb2O8尖晶石相的出現使晶界表面態密度增加，從而增加晶界勢壘高度，達到提高產品非線性的作用，此外Zn3Nb2O8尖晶石可彌補因缺少Sb2O3而缺少Zn7Sb2O12尖晶石導致產品電性變差的缺點，達到提高產品性能的目的。以上各組分中ZnO形成壓敏電阻主體的 ZnO晶粒以及和部分添加劑成分反應生成其它物相，如尖晶石等；Bi203構成瓷體晶界相的主體，促進主晶相生長；含鈷氧化物、含錳化合物作為功能添加劑，在晶界相偏析出來形成表面態產生壓敏非線性功能，含鉻氧化物起到穩定尖晶石相進而達到穩定晶粒晶界結構的
3作用，Nb2O5在高溫燒結過程中部分進入ZnO晶粒形成取代固溶體加強晶粒半導化而提高產品大電流特性，大部分沉積在晶界相與其它物質反應形成含鈮尖晶石相抑制ZnO晶粒過度生長。實驗證明，采用以上技術方案，ZnO和摻入的添加劑包括Nb2O5等成份共同作用，可以提高ZnO晶格電導率，在晶界處與ZnO反應生成Zn3Nb2O8尖晶石相，同時在ZnO晶界處形成雙肖特基勢壘，使ZnO-Bi2O3-Nb2O5系壓敏電阻有優良的非歐姆特性。優選地，還包括添加以下組分中的至少一種，其含量為摩爾百分比含鎳氧化物
O.Γ1. 0%、SiO2 O. Γ2. 0%, Al2 (NO3) 3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。優選地，所添加的組分為含鎳氧化物O. Γ1. 0%、SiO2 O. Γ2. 0%和 Al2 (NO3) 3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。優選地，所添加的組分為含鎳氧化物O. I I. 0%和Al2 (NO3) 3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。SiO2摻入后生成硅酸鋅，增強富鉍粘度達到抑制晶粒過度生長的作用， Al2(NO3)3-QH2O中的Al3+進入ZnO晶格形成取代固溶體提高晶粒電導率從而降低產品限壓比，提高大電流特性，而含鎳氧化物作為非常用壓敏電阻生料添加劑加入氧化鋅壓敏電阻生料中，實驗證明，其穩定的晶界結構能提高產品的耐交直流沖擊性能，并和其他組分共同作用，能達到優化產品電性的目的。優選地，所述Nb2O5的摩爾百分含量為O. Γ1. 0%。優選地，所述含錳化合物選自MnCO3、MnO2或Mn(NO3)2中的至少一種，其中，MnC03、 MnO2是以固體形式加入的，Mn(NO3)2以其溶液的形式加入。以固體形式加入MnCO3或MnO2操作更方便，以溶液的形式加入Mn (NO3)2可以使得分散更均勻，電性會更好些。優選地，所述含鎳氧化物選自NiO或Ni2O3中的至少一種。如果加入Ni2O3則一般要先預燒，混合會更均勻些，由于NiO在高溫下更穩定，無論以兩者中的何種物質加入在一定溫度下都會轉化為NiO。優選地，所述含鈷氧化物選自Co3O4或Co2O3中的至少一種。無論采用這兩種中的哪種化合物，在一定溫度下都會形成為CoO。一種氧化鋅壓敏電阻，由上述任意一項所述的氧化鋅壓敏電阻生料制備得到。本發明進一步具有以下優點本發明以氧化鋅粉料為主，添加多種成分作為添加劑，Nb2O5取代Sb2O3摻雜在ZnO-Bi2O3-Nb2O5多元系中，去掉Sb，加入Nb2O5后，Nb可替代部分Sb，一方面少量在ZnO晶粒中形成取代固溶液體，加強晶粒的半導化，提高其電導率，進而提高其大電流特性，降低限壓比，另一方面在晶界相沉積與其余物相反應生成含Nb尖晶石相，抑制部分晶粒過大生長以及提高瓷體非線性的作用，大量實驗證明，用此生料制作而成的氧化鋅壓敏電阻其電性、機械性及可靠性等方面的性能優良，同時可以控制電位梯度在較寬的范圍內(350-550V/mm)，漏電流在5μ A以下，具有優良的綜合性能。
具體實施例方式
下面結合優選具體實施方式
對本發明進行詳細的闡述。在一個實施例中，氧化鋅壓敏電阻生料，包含以下組分，其含量為摩爾百分比ΖηΟ 91 97%、Bi2O3 O. Γ3%、Cr2O3 O. I 2%、含錳化合物 O. Γ . 5%、含鈷氧化物 O. Γ . 5%、 Nb2O5 O. Γ . 5%。在另一些實施例中，還包括以下組分中的至少一種，其含量為摩爾百分比含鎳氧化物 O. I I. 0%、SiO2 O. Γ2. 0%、Al2(NO3)3 · 9H20 O. 001-0. 3% ;較佳的，所添加的組分為含鎳氧化物 O. I I. 0%、SiO2 O. Γ2. 0% 和 Al2(NO3)3 · 9H20 O. 001-0. 3%，或者所添加的組分為含鎳氧化物 O. Γ1. 0% 和 Al2 (NO3) 3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。其中，Nb2O5的摩爾百分含量可以優選為O. Γ1. 0% ;含錳化合物可以選自MnC03、 MnO2或胞(勵3)2中的至少一種，其中^110)311102是以固體形式加入的，Mn(NO3)2以其溶液的形式加入；含鎳氧化物可以選自NiO或Ni2O3中的至少一種；含鈷氧化物可以選自Co3O4或 Co2O3中的至少一種。在一個實施例中，氧化鋅壓敏電阻，由上述任一所述的氧化鋅壓敏電阻生料制備得到。以下通過更具體的實施例對本發明進行詳細闡述，以下含量如無特別說明，均為摩爾含量。實施例一
氧化鋅壓敏電阻生料，包含以下組分ZnO 96. 48%、Bi2O3 O. 7%, Cr2O3 O. 6%, Nb2O5
0.5%, MnCO3 O. 5%, Co2O3 1%、Ni2O3 O. 1%, SiO2 O. 1%、Al2 (NO3)3 · 9H20 O. 015%。稱取以上除氧化鋅外的其他組分(其混合物以下稱為添加劑粉)，以聚乙烯罐為球磨罐，采用氧化鋯球、去離子水為球磨介質，氧化鋯球、添加劑粉、去離子水的質量比為80 I :12,在行星式球磨機中濕磨5 12h (本例中濕磨12h),轉速為300_500rmp (本例中轉速為 350rmp)o然后加入對應配比的氧化鋅粉以及占整個生料粉體總重1-3%的聚乙烯醇(PVA) (以水溶液的方式使用，本例中加入2%的PVA，造粒更方便、壓片效果更好)，繼續在行星式球磨機中混磨24h,轉速為300-500rmp(本例中轉速為350rmp),混磨完成后倒入瓷盤在烘箱中烘干，烘干溫度為100°C，得到壓敏粉。將上述烘干后的壓敏粉過100目篩，在9MPa的壓力下成型為Φ12πιπι，厚度為
1.4mm的小圓片，在1250°C空氣中燒結，自然冷卻到室溫，在打磨干凈的瓷片兩面涂銀，燒銀溫度為800°C，時間為30分鐘，即制作得到壓敏電阻。實施例二
氧化鋅壓敏電阻生料,包含以下組分ZnO 96. 3%,Bi2O3 0.8%、Cr2O3 O. 6%,MnCO3 0.6%、 Co2O3 I. 05%、Ni2O3 O. 15%、Nb2O5 O. 5%、Al2 (NO3)3 · 9H200. 02%。稱取以上除氧化鋅外的其他組分(其混合物以下稱為添加劑粉)，以聚乙烯罐為球磨罐，采用氧化鋯球、去離子水為球磨介質，氧化鋯球、添加劑粉、去離子水的質量比為80 I :12,在行星式球磨機中濕磨5 12h (本例中濕磨12h),轉速為300_500rmp (本例中轉速為 350rmp)o然后加入對應配比的氧化鋅粉以及占整個生料粉體總重2%的PVA(以水溶液的方式使用)，繼續在行星式球磨機中混磨24h，轉速為350rmp，混磨完成后倒入瓷盤在烘箱中烘干，烘干溫度為100°C，得到壓敏粉。將上述烘干后的壓敏粉過100目篩，在9MPa的壓力下成型為Φ12πιπι，厚度為 I. 4mm的小圓片，在1250°C空氣中燒結，自然冷卻到室溫，在打磨干凈的瓷片兩面涂銀，燒銀溫度為800°C，時間為30分鐘，即制作得到壓敏電阻。實施例三
5氧化鋅壓敏電阻生料，包含以下組分ZnO 95. 5%,Bi2O3 1.2%、Cr2O3 O. 7%,MnCO3 0.7%、 Co3O4 1%, Ni2O3 O. 3%, Nb2O5 O. 6%、Al2 (NO3)3 · 9H20 O. 02%。稱取以上除氧化鋅外的其他組分(其混合物以下稱為添加劑粉)，以聚乙烯罐為球磨罐子，采用氧化鋯球、去離子水為球磨介質，氧化鋯球、添加劑粉、去離子水的質量比為 80 1 :12，在行星式球磨機中濕磨5 12h (本例中濕磨12h)，轉速為300_500rmp (本例中轉速為 350rmp)。然后加入對應配比的氧化鋅粉以及占整個生料粉體總重2%的PVA(以水溶液的方式使用)，繼續在行星式球磨機中混磨24h，轉速為350rmp，混磨完成后倒入瓷盤在烘箱中烘干，烘干溫度為100°C，得到壓敏粉。將上述烘干后的壓敏粉過100目篩，在9MPa的壓力下成型為Φ 12mm，厚度為 I. 4mm的小圓片，在1250°C空氣中燒結，自然冷卻到室溫，在打磨干凈的瓷片兩面涂銀，燒銀溫度為800°C，時間為30分鐘，即制作得到壓敏電阻。比較例一
以下為將本發明中的Nb2O5替換為Sb2O3的配方ZnO 94. 8%、Bi2O3 O. 7%、Cr2O3 O. 5%、 SiO2 I. 5%, MnCO3 O. 5%、Co2O3 I. 0%、Sb2O3 I. 0%、Al2 (NO3)3 · 9H20 O. 02%。稱取以上除氧化鋅外的其他組分(其混合物以下稱為添加劑粉)，以聚乙烯罐為球磨罐，采用氧化鋯球、去離子水為球磨介質，氧化鋯球、添加劑粉、去離子水的質量比為80 I :12,在行星式球磨機中濕磨5 12h (本例中濕磨12h),轉速為300_500rmp (本例中轉速為 350rmp)o然后加入對應配比的氧化鋅粉以及占整個生料粉體總重2%的PVA(以水溶液的方式使用)，繼續在行星式球磨機中混磨24h，轉速為350rmp，混磨完成后倒入瓷盤在烘箱中烘干，烘干溫度為100°C，得到壓敏粉。將上述烘干后的壓敏粉過100目篩，在9MPa的壓力下成型為Φ12πιπι，厚度為
I.4mm的小圓片，在1250°C空氣中燒結，自然冷卻到室溫，在打磨干凈的瓷片兩面涂銀，燒銀溫度為800°C，時間為30分鐘，即制作得到壓敏電阻。比較例二
本例為在比較例一的基礎上去掉Sb2O3的配方ZnO 95. 78%、Bi2O3 O. 7%、Cr2O3 O. 5%、 MnCO3 O. 5%、SiO2 I. 5%、Co2O3 I. 0%、Al2 (NO3)3 · 9H20 O. 02%。稱取以上除氧化鋅外的其他組分(其混合物以下稱為添加劑粉)，以聚乙烯罐為球磨罐，采用氧化鋯球、去離子水為球磨介質，氧化鋯球、添加劑粉、去離子水的質量比為80 I :12,在行星式球磨機中濕磨5 12h (本例中濕磨12h),轉速為300_500rmp (本例中轉速為 350rmp)o然后加入對應配比的氧化鋅粉以及占整個生料粉體總重2%的PVA(以水溶液的方式使用)，繼續在行星式球磨機中混磨24h，轉速為350rmp，混磨完成后倒入瓷盤在烘箱中烘干，烘干溫度為100°C，得到壓敏粉。將上述烘干后的壓敏粉過100目篩，在9MPa的壓力下成型為Φ12πιπι，厚度為
I.4mm的小圓片，在1250°C空氣中燒結，自然冷卻到室溫，在打磨干凈的瓷片兩面涂銀，燒銀溫度為800°C，時間為30分鐘，即制作得到壓敏電阻。以上各個實施例和比較例制備的壓敏電阻性能測試數據如下表所示
權利要求
1.一種氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于包含以下組分，其含量為摩爾百分比ZnO 9Γ97% ;Bi2O3 O. Γ3% ;Cr2O3 O. Γ2% ;含錳化合物O. Γ . 5% ;含鈷氧化物O. Γ1. 5% ;Nb2O5 O. Γ1. 5%。
2.如權利要求I所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于還包括添加以下組分中的至少一種，其含量為摩爾百分比含鎳氧化物O. I I. 0% ;SiO2 O. Γ2. 0% ;Al2 (NO3) 3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。
3.如權利要求2所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于所添加的組分為含鎳氧化物 O. Γ1. 0%、SiO2 O. Γ2. 0% 和 Al2(NO3)3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。
4.如權利要求2所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于所添加的組分為含鎳氧化物 O. Γ1. 0% 和 Al2(NO3)3 · 9Η20 O. 001-0. 3%。
5.如權利要求I所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于所述Nb2O5的摩爾百分含量為 ο. Γι. ο%。
6.如權利要求1-5任意一項所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于所述含錳化合物選自MnC03、MnO2或Mn (NO3)2中的至少一種，其中，MnC03、MnO2是以固體形式加入的， Mn(NO3)2以其溶液的形式加入。
7.如權利要求2-5任意一項所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于所述含鎳氧化物選自NiO或Ni2O3中的至少一種。
8.如權利要求1-5任意一項所述的氧化鋅壓敏電阻生料，其特征在于所述含鈷氧化物選自Co3O4或Co2O3中的至少一種。
9.一種氧化鋅壓敏電阻，其特征在于由權利要求1-8任意一項所述的氧化鋅壓敏電阻生料制備得到。
全文摘要
本發明公開了一種氧化鋅壓敏電阻生料，包含以下組分，其含量為摩爾百分比ZnO91~97%、Bi2O30.1~3%、Cr2O30.1~2%、含錳化合物0.1~1.5%、含鈷氧化物0.1~1.5%和Nb2O50.1~1.5%。本發明以氧化鋅粉料為主，不含作為傳統添加劑成分之一的含銻化合物，添加多種金屬化合物成分作為添加劑，用此生料制作而成的壓敏電阻能夠彌補因去掉含銻化合物而造成的各類性能缺失，其電性、機械性及可靠性等方面的性能大大提高，同時可以控制壓敏電壓在較廣的范圍內，具有優良的綜合性能。
文檔編號C04B35/453GK102584206SQ20121001732
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者馮志剛, 王小波, 賈廣平 申請人:深圳順絡電子股份有限公司