用于熔化硅的坩堝和該坩堝使用的脫模劑的制作方法

專利名稱：用于熔化硅的坩堝和該坩堝使用的脫模劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于熔化硅的坩堝，特別地，涉及一種在多晶體硅襯底的制造中使用的用于熔化硅的坩堝，該多晶體硅襯底用于太陽能電池的形成，以及涉及一種該坩堝使用的脫模劑(release agent)。
背景技術：
除了通過喬赫拉斯基法方法(Czochraski method)制造的單晶娃襯底之外,可以容易地增加尺寸的多晶硅襯底被用作形成太陽能電池的襯底。通過在用于熔化硅的坩堝中 (下面簡單地稱為“坩堝”)熔化高純度硅，或將高溫下熔化的硅熔料澆注到坩堝中，凝固該熔料以形成硅晶體(下面稱為“硅塊”)，使該硅塊脫模，然后將這樣脫模的硅塊切片為恒定厚度，來制造這種多晶硅襯底。至于用于獲得各種硅襯底的坩堝，需要一種不與硅熔料起反應并且對于凝固的硅塊具有優異釋放能力的坩堝。石英、石墨、鉬等通常被用作坩堝用的材料。但是，那些材料具有一種問題，即構成坩堝的材料本身或該材料中包含的雜質與硅熔料起反應，從而導致硅熔料污染。為了解決該問題，其中用氮化硅粉末涂覆石英表面的坩堝、其中用堿土金屬鹵化物的熔膜涂覆石墨表面的坩堝、其中通過CVD方法用氮化硅膜涂覆石墨表面的坩堝、其中在熔融石英的表面上形成包含金屬硅、二氧化硅和氮化硅的陶瓷金屬濺射膜的坩堝等已被提出(例如，參見專利文獻I和2，以及非專利文獻I和2)。此外，設有通過應用具有不同重量比的氮化硅和二氧化硅的兩個層而獲得的脫模劑層的坩堝，以及設有通過應用二氧化硅粉末到鑄模的內表面、在其上應用二氧化硅粉末和氮化硅粉末的混合粉末以及在其上應用氮化硅粉末而獲得的脫模劑層的坩堝已經被提出(例如，參見專利文獻3和4)。但是，涂覆有氮化硅粉末的坩堝有這樣的問題，因為氮化硅是易碎的，在脫模時，
氮化硅的薄膜破裂，硅熔料與坩堝接觸，凝固的硅塊被粘附到坩堝，并且在硅塊中產生斷裂。
此外，因為在硅熔料中溶入氮，產生這樣的問題，即當在坩堝中固化硅熔料并將其晶化時，晶粒變得精細，并且當溶解的氮量進一步增加時，在晶體中沉淀氮化硅的針形晶體，從而導致獲得的硅晶體質量退化。即使在通過CVD方法形成氮化硅的情況下，也會產生如上所述的相同問題。此外，CVD方法具有薄膜形成昂貴的缺點。由此，通過按特定的重量比將二氧化硅(silica)與氮化硅混合來增加保護膜的強度的技術是眾所周知的(例如，專利文獻5)。但是，二氧化硅對于硅塊具有高粘附力。因此，在與硅塊接觸的保護膜的最外層表面上存在大量二氧化硅組分的情況下，硅塊和保護膜之間的粘附力增加，并且當從坩堝脫豐旲娃塊時，有在娃塊中廣生斷裂或破裂的聞風險。此外，涂有堿土金屬鹵化物的熔膜的坩堝涉及在薄膜中包含的雜質和堿土金屬溶入硅熔料中，從而導致獲得的硅晶體純度減小的問題。此外，在其上形成有陶瓷金屬噴射膜的坩堝涉及這樣的問題，由于噴射膜表面的光滑度差，因此需要用于使硅塊的釋放能力增強的拋光，由此坩堝的生產成本變得增加。此外，形成具有均勻厚度的噴射膜是困難的，并且有薄膜厚度變得不均勻，或有底部(坩堝) 被露出的可能性。因此，當在坩堝中固化和晶化硅熔料時，在露出底部的部分上粘附硅塊和坩堝，或產生烘烤。結果，當從坩堝取出硅塊時，有在硅塊中產生斷裂、劃痕和剝落的可能性。如果在硅塊中產生這種損壞，那么產生沒有獲得具有給定尺寸的襯底以及獲得的襯底量減小的這種問題。在該保護膜由多層結構構成的情況下，當在層疊方向上產生快速溫度梯度時，有保護膜在疊層之間剝離的問題。此外，設有多層結構的保護膜的坩堝，類似地具有當在層疊方向上產生快速溫度梯度時，在疊層之間剝離保護膜的問題，該多層結構使用氮化硅和二氧化硅的混合粉末。為了解決那些問題，在其上形成有雙層脫模劑層(下面稱為“保護膜”)的坩堝已經被提出，在脫模劑層中所包含的氮化硅比率被改變，使用其表面上形成有二氧化硅層的氮化硅粉末(例如，專利文獻6)。但是，在專利文獻6中描述的技術中，由于在與硅熔料接觸的保護膜的最外層表面和氮化硅粉末之間也存在二氧化硅層，二氧化硅層在保護層的厚度方向上，從保護膜的最外層到與坩堝接觸的部分，基本上以矩陣形狀連續地形成。由此，由于保護膜的強度是高的，因此存在保護膜的最外層表面上存在的二氧化硅層被粘附到硅塊，保護膜本身沒有破裂，以及二氧化硅層和硅塊之間的粘附被保持的可能性。結果，在從坩堝脫模硅塊中，有在硅塊中產生斷裂和破裂的風險。此外，在其表面上形成有二氧化硅層的氮化硅粉末被用作如專利文獻6所述的脫模劑的情況下，當由于二氧化硅層和氮化硅之間的熱膨脹系數差異、氮化硅的易碎性等等而產生熱沖擊(例如，在高溫下將熔化的硅熔料澆注到坩堝中)或物理沖擊(例如，當在坩堝中放置塊體時，多晶硅和保護層接觸的情況下)，由于該強度略差，存在保護膜從坩堝主體剝離，以及坩堝主體的內表面被露出的可能性。此外，當保護膜由多層構成時，必須分別制備和形成在各個層中使用的脫模劑，導致生產量降低和復雜的過程。此外，在保護膜中產生熱沖擊或物理沖擊的情況下，保護膜涉及在疊層之間剝離的風險。專利文獻I :JP-T-2001-510434( “具體實施方式
”部分)(在此使用的措詞“ JP-T” 意味著PCT專利申請公開的日語翻譯)專利文獻2 :JP-A-2003-41357(段落
等)專利文獻3 JP-A-2003-313023 (權利要求I等)專利文獻4 JP-A-7-206419 (權利要求3等)專利文獻5 JP-A-9-175809 (權利要求I等)專利文獻6 JP-A-2005-95924 (權利要求I等)非專利文獻I :Shinichi Shirosaki, " SiO2N2 TainetsuZairyou(Si02N2heat-resistant materials) " , Ouyou Butsuri (Applied Physics), Vol. 39, No. 11, (1970)，p. 1036非專利文獻2 :Malcolm E. Washburn, " Silicon Oxynitride Refractories"， Am. Ceram. Soc. Bull. 46, (1967)p. 66
發明內容
鑒于上述情況，本發明人預先發現SiOxNy (X#0且Y古O)作為難以用硅熔料浸潤的材料是有效的，并提出一種用于熔化硅的坩堝，該坩堝設有保護膜，該保護膜具有SiOxNy的組分(X#0且Y關O)(例如，JP-A-2008-115056(權利要求I等))。本發明人進一步加強研究，目的在于提供一種用于熔化硅的坩堝，該坩堝對于硅塊具有優異的釋放能力，減小硅熔料中溶入的雜質量，并且可以以低成本制造；一種用于熔化硅的坩堝，該坩堝設有具有優異的釋放能力的保護膜，由于通過保護膜本身的坍塌的在保護膜和硅塊之間的粘附力，可以抑制硅塊的斷裂和破裂的產生；以及一種用于熔化硅的坩堝，即使在產生熱沖擊或物理沖擊的情況下保護膜也不剝離，并設有具有優異的釋放能力的保護膜；并且還提供一種用于在這些熔化硅的坩堝的制造中使用的脫模劑。結果，本發明人實現了本發明。根據本發明的用于熔化硅的坩堝，是一種包括坩堝主體和至少在坩堝主體的內表面上形成的保護膜的用于熔化硅的坩堝，該坩堝主體包括耐熱部件，其中該保護膜具有 SiOxNy的組分，其中X > O且Y > O。優選，該保護膜由具有SiOxNy單一組分的粉末的燒結體構成，其中X > O且Y > O。優選，具有單一組分的粉末燒結體的SiOxNy組分滿足0. 2≤X≤0. 8且 0. 8 ^ Y ^ I. 2o優選，由具有單一組分的粉末燒結體構成的保護膜具有這樣一種組分梯度，從其表面朝著其深度方向，Y減小且X增加。優選，該保護層由具有SiOxNy組分的粉末燒結體構成，其中X>0，且Y>0，并且該粉末是具有這樣一種組分梯度的細顆粒的聚合體，從其表面朝著其深度方向，Y減小且X 增加。優選，該保護膜是致密體。優選，該保護膜由致密體構成，并且具有這樣一種組分梯度，從其表面朝著其深度方向，Y減小且X增加。優選，該保護膜以IOOppm或更少的總濃度包含堿金屬、堿土金屬、氟化物、氯化物、碳、鐵、絡、鉆、鎮、鶴、鑰和欽。優選，該用于熔化硅的坩堝通過結合多個板狀材料形成，該板狀材料包括在其表面上形成有保護膜的耐熱部件。在根據本發明的用于熔化硅的坩堝中，由于至少在坩堝的內表面上形成的保護膜難以用硅晶體浸潤，因此即使在硅熔料在坩堝中被晶化的情況下，也可以從坩堝中容易地取出這樣晶化的硅塊。此外，由于來自保護膜的硅熔料中溶入的雜質量是小的，因此可以獲得具有高質量的硅晶體。此外，由于在坩堝主體上容易地形成保護膜，而不必使用諸如拋光和CVD方法的后處理，生產經濟性是良好的，并且可以以低成本制造具有高質量和優異釋放能力的用于熔化硅的坩堝。
根據本發明的脫模劑是用于形成保護膜的脫模劑，該保護膜至少形成在用于熔化硅的坩堝的內表面上，其中該脫模劑包括細顆粒的粉末，該粉末在其表面上至少具有SiOxNy 的單一組分，其中X > O且Y > O。優選，該SiOxNy的組分滿足0.2彡父彡0.8且0.8彡￥彡1.2。根據本發明的另一脫模劑是用于形成保護膜的脫模劑，該保護膜至少形成在用于熔化硅的坩堝的內表面上，其中該脫模劑包括粉末，該粉末在其表面上至少具有SiOxNy的組分，其中X > O且Y > 0，并且該粉末是具有這樣一種組分梯度的細顆粒的聚合體，從其表面朝著其深度方向，Y減小且X增加。根據本發明的用于熔化硅的另一坩堝是一種包括坩堝主體和至少在坩堝主體的內表面上形成的保護膜的用于熔化硅的坩堝，該坩堝主體包括耐熱材料，其中該保護膜包括第一固體顆粒和第二固體顆粒，該第一固體顆粒至少在其表面上具有SiOxNy的組分，其中X > O且Y > O ;并且該第二固體顆粒具有SiO2的組分并具有小于第一固體顆粒的顆粒直徑，并且在第一固體顆粒之間的界面部分，第二顆粒與第一固體顆粒互相連接。由于這種結構，可以獲得一種用于熔化硅的坩堝，該坩堝設有具有優異釋放能力的保護膜，當硅塊從坩堝脫模時，通過保護膜本身的垮落，可以抑制由于保護膜和硅塊之間的粘附力而引起的硅塊斷裂和破裂的產生。優選，該耐熱部件由石英構成。由于這種結構，與其他材料相比較，第一固體顆粒、第二固體顆粒和坩堝主體的熱膨脹系數變得接近或相等，并且抑制了由于組分的差異而引起的熱應力的產生。結果，即使在用于熔化硅的坩堝中產生熱沖擊或物理沖擊的情況下，也可以防止整個保護膜的破裂和剝離。根據本發明的又一種脫模劑是一種用于形成保護膜的脫模劑，該保護膜至少形成在用于熔化硅的坩堝內表面上，其中該脫模劑包括粉末，該粉末包括第一固體顆粒，至少在其表面上具有SiOxNy的組分，其中X > O且Y > O ;以及第二固體顆粒，具有SiO2的組分并具有小于第一固體顆粒的顆粒直徑。通過使用具有這種結構的脫模劑，可以獲得一種用于熔化硅的坩堝，該坩堝設有保護膜，該保護膜具有上述效果。根據本發明的用于熔化硅的又一種坩堝是包括坩堝主體和至少在坩堝主體的內表面上形成的保護膜的用于熔化硅的坩堝，該坩堝主體包括耐熱材料，其中，在該保護膜中，通過氧化膜使多個固體顆粒互相連接，在該固體顆粒中，在其表面上形成氧化膜，并且該氧化膜的直接內層具有SiOxNy的組分，其中X > O且Y > O。由于這種結構，可以獲得一種用于熔化硅的坩堝，即使在產生熱沖擊或物理沖擊的情況下，保護膜也不從該坩堝剝離，并且該坩堝設有具有優異釋放能力的保護膜。根據本發明的再一種脫模劑是一種用于形成保護膜的脫模劑，該保護膜至少形成在用于熔化硅的坩堝的內表面上，其中該脫模劑包括粉末，該粉末包括多個固體顆粒，在該固體顆粒中，在其表面上形成氧化膜，并且該氧化膜的直接內層具有SiOxNy的組分，其中X > O 且 Y > O。通過使用具有這種結構的脫模劑，可以獲得一種設有保護膜的用于熔化硅的坩堝，該保護膜具有上述效果。
本發明特別優選一種在單晶硅的制造中使用的用于熔化硅的坩堝，該單晶硅是將被用作半導體器件的襯底的硅晶片的襯底，以及一種在多晶硅塊的制造中使用的用于熔化硅的坩堝，該多晶硅塊是太陽電池中使用的多晶硅襯底的襯底。


圖I是示出了根據本發明第一至第三實施例的用于熔化硅的坩堝的示意性結構的剖面圖。圖2是示出了在具有一組分梯度的SiOxNy顆粒中氧和氮在深度方向上的濃度分布的視圖。圖3是示出了根據本發明第四實施例的用于熔化硅的坩堝的一個例子的透視圖。圖4是圖3中的A-A方向的剖面圖。圖5是放大的示意性剖面圖，其中放大了圖4中的保護膜2附近的區域。圖6A至6C是示出了根據本發明第四實施例的第一固體顆粒2a的特定結構的示意性剖面圖。圖7是示出了根據本發明第五實施例的用于熔化硅的坩堝的一個例子的透視圖。圖8是圖7中的A-A方向的剖面圖。圖9是放大的示意性剖面圖，其中放大了圖8中的保護膜22附近的區域。圖IOA至IOC是示出了根據本發明第五實施例的固體顆粒22a的特定結構的示意性剖面圖。參考標號和符號的描述10:用于熔化硅的坩堝12 :坩堝主體14 :保護膜I :坩堝主體2 :保護膜3 :界面21 :坩堝主體22 :保護膜22a:固體顆粒
具體實施例方式下面詳細描述本發明的實施例。圖I是示出了根據本發明第一至第三實施例的用于熔化硅的坩堝的示意性結構的剖面圖。(第一實施例)根據本實施例的用于熔化硅的坩堝10具有包括坩堝主體12和保護膜14的結構， 該坩堝主體12包括耐熱部件，改保護膜14至少形成在坩堝主體12的內表面上，保護膜14 包含氮氧化硅，期具有SiOxNy的組分公式(X > O且Y > O)。石英優選被用作在此使用的耐熱部件的材料。
用作耐熱部件的材料的石英不僅包括石英玻璃，而且包括熔化石英。應當理解，在此使用的石英由致密體構成。與SiO2和Si3N4相比較，SiOxNy(X > O且Y > O)難以用熔化的硅浸潤。因此，通過在用來熔化硅的坩堝10的內表面上固化熔化的硅而獲得的硅塊不粘附到用于熔化硅的坩堝10，并容易從熔化硅的坩堝10脫模，并且可以從坩堝中取出。下面描述通過在坩堝主體12上形成保護膜14，制造根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的方法。使用由高純度的二氧化硅(SiO2)細顆粒的聚合體(例如，純度99. 9%或更高)的粉末作為原材料，形成保護膜14。該粉末被氮化，用于制造細顆粒的粉末，該細顆粒的粉末至少在其表面上具有SiOxNy (X > O且Y > O)的單一組分，并且該粉末被用作脫模劑。在此使用的“單一組分”意味著由一對X和Y限定的一種SiOxNy (X > O且Y > O)組分。例如，在使用VAD方法(汽相軸向淀積方法)的情況下，該VAD方法廣泛地用作用于制造光纖的多孔套的方法，可以通過使來自燃燒器的酸-氫焰中的原材料反應，而形成高純度二氧化硅細顆粒。這樣制造的二氧化硅細顆粒包含極其少量的雜質，并且優選作為形成保護膜的原材料。用作原材料的二氧化硅細顆粒不局限于通過上述方法制造的二氧化硅細顆粒。例如，可以使用干燥的二氧化硅。二氧化硅細顆粒是廣泛地用于半導體器件的制造設備的材料，對于高純度人工合成二氧化硅細顆粒有各種技術。因此，可以比較容易地獲得高純度二氧化硅細顆粒。作為二氧化硅細顆粒的氮化處理，通過在高溫下，在包含氮氣的氣氛中(例如，在氫氣和氨氣的混合氣體氣氛中)，進行一定時間的熱處理，可以至少氮化該二氧化硅細顆粒的表面。通過控制氮化處理的處理條件(例如，熱處理時間)，可以獲得具有不同氮化度的二氧化硅細顆粒，亦即，SiOxNy粉末。坩堝主體12的內表面上的保護膜14的形成可以如下地進行。首先，使用SiOxNy粉末作為脫模劑、純水和粘合劑(例如，聚乙烯醇(PVA))，制備懸浮液。該懸浮液被噴射到，例如，凹入的坩堝主體12的內表面，然后干燥。重復噴涂和干燥，直到該涂敷膜具有希望的厚度。接著，將在其上形成有涂敷膜的坩堝主體12加熱到給定溫度，以燒制該涂敷膜。 此時，在升溫工序中氣化(燃燒)粘合劑(例如，PVA)。此外，優選在涂敷膜的內部剩下一定數量的微孔的狀態下，燒制并互相熔接SiOxNy細顆粒，以免在重力的作用下產生SiOxNy細顆粒熔化并下垂從而使得薄膜下滑或薄膜厚度改變的狀態。以此方式，可以形成緊密地粘附到坩堝主體12的保護膜14。通過上述制造方法，可以獲得根據本實施例的用于熔化硅的坩堝。因此，在坩堝主體上容易形成保護膜，而不需要諸如拋光或CVD方法的后處理。結果，生產經濟性是良好的，并且可以以低成本制造坩堝。此外，通過制備包括耐熱部件的多個板狀材料(未示出)，進行上述噴涂，干燥和燒制各個所述板狀材料的至少一個表面，以形成各個保護膜14，并通過連接而結合該多個板狀材料，以便至少其上形成保護膜14的表面變為內表面，可以制造根據本實施例的用于熔化硅的坩堝。通過上述制造方法形成的保護膜14由具有SiOxNy (X > O且Y > O)的單一組分的粉末燒結體構成。因此，由于保護膜14由燒結體構成，保護膜14本身具有高強度，并且可以防止保護膜14的破裂(剝離)。此外，由于坩堝主體12由石英構成，與Si3N4的情況相比較，由SiOxNy (X > O且Y
>O)構成的保護膜14具有接近坩堝主體12的熱膨脹系數，并且由于組分差異而引起的熱應力產生被抑制。結果，即使在坩堝主體12和保護膜14之間產生快速溫度梯度的情況下， 也可以防止保護膜14的損壞或剝離，并且可以獲得具有優異耐用性的用于熔化硅的坩堝。此外，保護膜14不需要與常規保護膜14 一樣由多層結構構成，而是由單層構成， 亦即，單層膜，如圖I所示。因此，可以防止由于多層結構而引起的問題的產生(例如，疊層之間的剝離)。優選，上述SiOxNy組分滿足O. 2彡X彡O. 8以及O. 8彡Y彡I. 2。當描述以下例子時，SiOxNy組分中的X和Y的優選范圍被一同描述。此外，保護膜14可以是具有這種梯度組分的薄膜，從其表面朝著其深度方向(保護膜14的寬度方向)，Y減小且X增加。亦即，保護膜14不僅可以是其中保護膜14與坩堝主體12的內表面相接觸的界面是SiO2 (X = 2且Y = O)的薄膜，該SiO2是不含氮的組分，而且可以是其中保護膜14的表面是SiOxNy (X > O且Y > O)的薄膜，并且從保護膜14的表面朝著保護膜14的深度方向， Y (氮濃度)減小且X (氧濃度)增加(該薄膜下面可以稱為“組分梯度膜”)。當至少在由石英或熔融石英構成的坩堝主體12的內表面上形成組分梯度膜時， 由于組分差異而引起的熱應力產生被進一步抑制。結果，進一步有效地抑制保護膜14的損壞和剝離，并且可以獲得具有進一步優異的耐用性的用于熔化硅的坩堝。類似地，由于組分梯度膜不與常規膜一樣由多層結構構成，而是由組分梯度膜的單層膜構成，因此可以防止由于多層結構(例如，疊層之間的剝離)引起的問題的產生。通過制備采用具有不同氮化度的SiOxNy粉末的噴射液，用包含具有較小氮化度的 SiOxNy粉末的噴射液進行涂覆，接著干燥并用包含具有較大氮化度的SiOxNy粉末的噴射液連續地進行涂覆，接著干燥，可以獲得該組分梯度膜。在此情況下，可以首先進行用包含具有零氮化度的SiOxNy粉末的噴射液涂敷。該組分梯度膜也可以通過以下方法形成。亦即，通過在低溫度下，在含氮氣體的氣氛中(例如，氫氣和氨氣的混合氣體氣氛)，用包含二氧化硅(SiO2)細顆粒的噴射液，在短時間將具有涂敷膜的坩堝燒制到給定厚度，可以形成該薄膜，該二氧化硅(SiO2)細顆粒不受氮化處理影響。優選，該保護膜14包含IOOppm或更少總濃度的堿金屬、堿土金屬、氟化物、氯化物、碳、鐵、鉻、鈷、鎳、鎢、鑰和鈦。由此，抑制雜質溶入硅熔料中，并且可以獲得高質量硅晶體。通過使用通過氮化作為原材料的上述高純度二氧化硅(SiO2)細顆粒而獲得的 SiOxNy (X > O且Y > O)粉末，可以獲得保護膜14中的雜質的濃度標準。(第二實施例)下面詳細描述本發明的第二實施例。
根據本實施例的用于熔化硅的坩堝與第一實施例的不同之處在于，構成脫模劑的細顆粒具有其中如上所述改變的X和Y的組分梯度，該脫模劑用于保護膜14的形成。其他兀件與第一實施例相同，因此，相關描述被省略。該實施例中使用的脫模劑是至少在其表面上具有SiOxNy組分的粉末，其中X > O 且￥ > 0，其中該粉末是具有這樣一種組分梯度的細顆粒的聚合體，從其表面朝著其深度方向，Y減小且X增加。通過在與第一實施例相同的溫度下或低于該溫度的溫度下，在含氮氣體氣氛(例如，在氫氣和氨氣的混合氣體氣氛)中，燒制上述高純度二氧化硅細顆粒與第一實施例相同時間段或比該時段更短的時間段，可以形成脫模劑。可以用和第一實施例中描述的相同方法來制備根據本實施例的用于熔化硅的坩堝。亦即，使用由具有組分梯度的細顆粒構成的脫模劑，用純水和粘合劑(例如，聚乙烯醇 (PVA)) 一起制備懸浮液。該懸浮液被噴射到坩堝主體12的內表面，然后干燥，從而形成涂敷膜。接著，在其上形成有涂敷膜的坩堝主體12被加熱到給定溫度，以燒制該涂敷膜，由此形成保護膜14。因此，可以制造該坩堝。在此情況下，類似于第一實施例，優選在涂敷膜的內部留下一定數量的微孔的狀態下，SiOxNy細顆粒被燒制并互相熔接，以免產生在重力的作用下SiOxNy細顆粒熔化并下垂，從而引起薄膜的下滑或薄膜厚度改變的狀態。因此，可以形成緊密地粘附到坩堝主體12的保護膜14。通過上述制造方法形成的保護膜14由具有SiOxNy (X > O且Y > O)組分的粉末燒結體構成，并且該粉末是具有這樣一種組分梯度的細顆粒的聚合體從其表面朝著其深度方向，Y減小且X增加。因此，由于保護膜14由燒結體構成，保護膜14本身具有高強度，并且可以防止保護膜14的破裂和剝離。此外，由于坩堝主體12由石英構成，與Si3N4的情況相比較，由SiOxNy(X > O且Y
>O)構成的保護膜14具有接近坩堝主體12的熱膨脹系數，并且由于組分差異引起的熱應力產生被抑制。結果，即使在坩堝主體12和保護膜14之間產生快速溫度梯度的情況下，也可以防止保護膜14的損壞或剝離，且可以獲得具有優異耐用性的熔化硅的坩堝。此外，由于構成根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的保護膜14由細顆粒的聚合體(粉末)的燒結體構成，該細顆粒具有這樣一種組分梯度從其表面朝著其深度方向，Y 減小且X增加；其熱膨脹系數接近石英玻璃的熱膨脹系數，同時展示出等同于由具有單一組分的細顆粒構成的第一實施例的保護膜的釋放能力。因此，在由石英制造的坩堝使用保護膜的情況下，可以進一步抑制保護膜14的破裂和剝離。(第三實施例)下面詳細描述本發明的第三實施例。根據本實施例的用于熔化硅的坩堝與第一實施例的不同之處在于，保護膜14是致密體。其他元件與第一實施例相同，因此，相關描述被省略。根據本實施例的用于熔化硅的坩堝可以通過以下方法制造。通過在含氮氣體的氣氛中(例如，在氫氣和氨氣的混合氣體中)，在高溫下，燒制坩堝主體12 —定時間，作為由石英(SiO2)構成的致密體，可以形成該坩堝。由此，可以在坩堝主體12的表面上形成保護膜14，該保護膜14是具有SiOxNy (X > O且Y > O)組分的致密體。通過適當地設置含氮氣體的氣氛中的氮型氣體的混合比、處理溫度、處理時間等， 保護膜14可以被適當地設計成具有SiOxNy (X > O且Y > O)的單一組分的保護膜，該保護膜14是致密體，或具有這樣一種組分梯度的保護膜從其表面朝著其深度方向，Y減小且X 增加,如上所述。因此，在根據本實施例的用于熔化硅的坩堝中，保護膜14由與坩堝主體12—樣的致密體構成。亦即，保護膜14不形成為涂敷膜，而是形成為在坩堝主體12的至少內表面的表面層上的一個層，該層是致密體。因此，保護膜14沒有損壞和剝離，并且可以獲得具有優異的耐用性的用于熔化硅的坩堝。(第四實施例)下面詳細描述本發明的第四實施例。圖3是示出了根據本發明第四實施例的用于熔化硅的坩堝的一個例子的透視圖， 以及圖4是圖3中的A-A方向的剖面圖。根據本實施例的用于熔化硅的坩堝設有坩堝主體I和在坩堝主體I的內表面Ia 上形成的保護膜1，如圖3和圖4所示。坩堝主體I包括耐熱部件，并由例如集成模制型坩堝構成，該集成模制型坩堝的全部被整體模制。石英優選被用作耐熱部件的材料。石英不僅包括石英玻璃，而且包括熔
融石英。保護膜2由在坩堝主體I的內表面Ia上形成的單層構成，如圖4所示。圖5是放大的示意性剖面圖，其中放大了圖4中的保護膜2附近的區域。圖5所示的視圖是示意性視圖，并且在圖5所示的固體顆粒的形狀和尺寸以及由固體顆粒形成的保護膜2的厚度不同于實際尺寸。如圖5所示，保護膜2包含第一固體顆粒2a和第二固體顆粒2b，該第二固體顆粒 2b具有小于第一固體顆粒2a的顆粒直徑，以及在第一固體顆粒2a之間的界面部分3，第二固體顆粒2b與第一固體顆粒2a連接。至少在其表面上，第一固體顆粒2a具有SiOxNy的組分(X >且Y > O)。圖6A至6C是示出了根據本實施例的第一固體顆粒2a的特定結構的示意性剖面圖。具體地說，第一固體顆粒2a是由其中表面層2al由SiOxNy (X > O且Y > O)構成以及核心部分2a2由二氧化硅(SiO2)構成的固體顆粒2aa，如圖6A所示；或其中表面層2al 由SiOxNy (X > O且Y > O)構成以及核心部分2a3由氮化硅(Si3N4)構成的固體顆粒2ab， 如圖6B所示；或其中整個顆粒由SiOxNy (X > O且Y > O)構成的固體顆粒2ac，如圖6C所
/Jn ο第二固體顆粒2b由具有SiO2組分的固體顆粒構成，亦即，由二氧化硅顆粒構成。根據本實施例的用于熔化硅的坩堝具有上述結構。由此，可以獲得設有保護膜的坩堝，該保護膜具有優異的釋放能力，該坩堝可以抑制當從坩堝脫模硅塊時，由于通過保護膜本身的坍塌，由保護膜和硅塊之間的粘結所引起的硅塊斷裂和破裂的產生。亦即，由于構成根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的保護膜的第一固體顆粒2a 至少在其表面上具有SiOxNy (X > O且Y > O)組分，如上所述，該第一固體顆粒2a與SiO2和Si3N4相比，具有難以用熔化硅浸潤的效果。此外，由于第二固體顆粒2b在第一固體顆粒 2a之間的部分界面3處與第一固體顆粒2a互相連接，保護膜2具有在第一固體顆粒2a之間不產生剝離的高強度范圍。附加地，由于第二固體顆粒2b在第一固體顆粒2a之間的界面3的一部分處而不是全部，與第一固體顆粒2a互相連接，與第一固體顆粒2a在整個界面處被相互連接的情況相比較，強度被減小。因此，由于從坩堝中脫模硅塊時保護膜2首先破裂，即使在保護膜2的最外層表面上存在的第二固體顆粒2b或第一固體顆粒2a被粘附到硅塊，也可以防止由于保護膜2和硅塊之間的粘結而引起的硅塊斷裂和破裂的產生。至少在第一固體顆粒2a的表面上的SiOxNy組分(X > O且Y > O)滿足，例如， O. 2 < X < O. 8且O. 8 < Y < I. 2。通過氧和氮同步分析法可以獲得X和Y的分析。只要可以形成上述保護膜2，就不特別限制第一固體顆粒2a和第二固體顆粒2b的顆粒直徑以及它們的重量比。例如，第一固體顆粒2a的顆粒直徑是100至1，OOOnm，第二固體顆粒2b的顆粒直徑例如是I至10nm。第二固體顆粒2b與第一固體顆粒2a的重量比是，例如，從O. I至5wt% ο根據本實施例的脫模劑由可以提供上述保護膜2的材料構成。亦即，根據本實施例的脫模劑由包含第一固體顆粒和第二固體顆粒2b的粉末構成，該第一固體顆粒至少在其表面上具有SiOxNy的組分(X > O且Y > O);并且該第二固體顆粒2b具有SiO2的組分， 并具有小于第一固體顆粒2a的顆粒直徑。通過使用具有這種結構的脫模劑，可以獲得設有保護膜的用于熔化硅的坩堝，該保護膜具有上述效果。下面描述通過在坩堝主體I上形成保護膜2，制造根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的方法。在保護膜2中所使用的第一固體顆粒2a的制造中，使用粉末作為原材料，該粉末是高純度(例如，純度=99. 9%或更高)的二氧化硅細顆粒的聚合體，該粉末被氮化，以制造固體顆粒的粉末(圖6A和6C)，其中至少在其表面具有SiOxNy (X > O且Y > O)組分，并且該粉末被用作脫模劑。替換地，使用粉末作為原材料，該粉末是高純度(例如，純度99.9% 或更高)的氮化硅細顆粒的聚合體，該粉末被氧化，以制造固體顆粒的粉末(圖6B和6C)， 其中至少在其表面具有SiOxNy (X > O且Y > O)組分，并且該粉末被用作脫模劑(第一固體顆粒2a) ο至于二氧化硅細顆粒的氮化物處理，可以通過在高溫(例如，I, IOO0C )下，在包含氮氣體的氣氛中(例如，在氫氣和氨氣的混合氣體氣氛中)，進行一定時間的熱處理，來氮化該二氧化硅細顆粒的至少表面。通過控制氮化處理的處理條件(例如，熱處理時間)，可以獲得具有不同氮化度的二氧化硅細顆粒，亦即，SiOxNy粉末。此外，通過進一步延長熱處理時間，可以制造其整個顆粒由SiOxNy (X > O且Y > O)構成的固體顆粒(圖6C)。至于該氮化硅細顆粒的氧化處理，可以通過在高溫(例如，800°C )下，在包含氧化氣體的氣氛中(例如，在空氣氣氛中)，進行一定時間的熱處理，來氧化該氮化硅細顆粒的表面。通過控制氧化處理的處理條件(例如，熱處理時間)，可以獲得具有不同氧化度的氮化娃，亦即，SiOxNy粉末。此外,通過進一步延長熱處理時間，可以制造其整個顆粒由 SiOxNy (X > O且Y > O)構成的固體顆粒(圖6C)。順便提及，通過氧化處理，在固體細顆粒的表面上形成氧化膜SiO2 (X = 2且Y =O)的情況下，通過使用稀釋的HF進行處理，可以去除氧化膜。在保護膜2中使用的第二固體顆粒2b使用高純度(例如，純度99. 9%或更高) 的二氧化硅細顆粒的粉末，該粉末具有小于第一固體顆粒2a的顆粒直徑。在坩堝主體I的內表面Ia上的保護膜2的形成可以如下進行。首先，使用其中至少其表面由SiOxNy (X > O且Y > O)構成的第一固體顆粒2a、具有SiO2組分并具有小于第一固體顆粒2a的顆粒直徑的第二固體顆粒2b、純水和粘合劑(例如，聚乙烯醇(PVA))制備懸浮液。該懸浮液被噴射到，例如，凹入坩堝主體11的內表面la， 然后干燥。重復該噴涂和干燥，直到該涂敷膜具有希望的厚度。接著，在非氧化氣氛中(例如，在氬氣氣氛中)，將具有形成在其上的涂敷膜的坩堝主體I加熱到給定溫度(例如，800°C )，以燒制該涂敷膜。此時，在升溫工序中，氣化(燒制)該粘合劑(例如，PVA)。此外，優選在涂敷膜內部留下一定數量的微孔的狀態下，固體顆粒被燒制并互相熔接，以免在重力的作用下產生固體顆粒熔化并下垂，從而引起薄膜的下滑或薄膜厚度改變的狀態。因此，可以形成緊密地粘附到坩堝主體I的保護膜2。通過上述制造方法，可以獲得根據本實施例的用于熔化硅的坩堝。因此，在坩堝主體上容易形成保護膜，而不需要諸如拋光或CVD方法的后處理。結果，生產經濟性是良好的，并且可以以低成本制造坩堝。上面參考整體模制型坩堝描述了坩堝主體1，但是本發明不局限于該實施例，可以使用分割型坩堝。在將分割型坩堝制造為根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的情況下，可以通過制備多個包括耐熱部件的板狀材料(未示出)，至少在板狀材料的一個表面上進行上述噴涂、干燥和燒制，以形成各個保護膜14，通過連接等而結合該多個板狀材料，以便形成坩堝形狀時至少其上形成保護膜的表面變為內表面，制造該坩堝。優選，該坩堝主體由石英構成。由于這種結構，與其他材料相比，第一固體顆粒2a和第二固體顆粒2b具有接近或等于坩堝主體的熱膨脹系數，并且由于組分差異產生的熱應力被抑制。結果，即使在用于熔化硅的坩堝中產生熱沖擊或物理沖擊的情況下，也可以防止整個保護膜的損壞和剝離。(第五實施例)下面詳細描述本發明的第五實施例。圖7是示出了根據本發明第五實施例的用于熔化硅的坩堝的一個例子的透視圖。 圖8是圖7中的A-A方向的剖面圖。如圖7和圖8所示，根據本實施例的用于熔化硅的坩堝設有坩堝主體21和在坩堝主體21的內表面21上形成的保護膜21。坩堝主體21包括耐熱部件，例如，由其中整個坩堝被整體模制的整體模制型坩堝構成，如圖7所示。石英優選被用作耐熱部件的材料。石英不僅包括石英玻璃，而且包括熔
融石英。如圖8所示，保護膜22由在坩堝主體21的內表面21上形成的單層構成。圖9是放大的示意性剖面圖，其中放大了圖8中的保護膜22附近的區域。圖9所示的視圖是示意性視圖，并且在圖9所示的固體顆粒的形狀和尺寸以及由該固體顆粒形成的保護膜22的厚度不同于實際尺寸。
如圖9所示，保護膜22包含多個固體顆粒22a，并具有氧化膜22al形成在每個固體顆粒22a的表面并且固體顆粒22a通過氧化膜22al互相相連的這種結構。位于固體顆粒22a的氧化膜22al的直接內層22a2的部分(與固體顆粒22a的氧化膜22al直接接觸的內層)具有SiOxNy的組分(X > O且Y > O)。圖IOA至IOC是示出了根據本實施例的固體顆粒22a的特定結構的示意性剖面圖。具體地說，固體顆粒22a由如圖IOA所示的其中在其表面上形成氧化膜22al以及氧化膜22al的整個直接內層22a2具有SiOxNy(X > O且Y > O)組分的固體顆粒22aa ；由如圖IOB所示的其中在其表面上形成氧化膜22al，具有SiOxNy(X > O且Y > O)組分的組分層形成為氧化膜22al的直接內層22a2，并且核心部分22a3是二氧化硅(SiO2)的固體顆粒22ab ;或者由如圖10(C)所示的其中在其表面上形成氧化膜22al，具有SiOxNy (X > O且 Y>0)組分的組分層形成為氧化膜22al的直接內層22a2，并且核心部分22a4是氮化硅 (Si3N4)的固體顆粒22ac所構成。根據本實施例的用于熔化硅的坩堝具有上述結構。因此，該坩堝具有即使在產生熱沖擊或物理沖擊的情況下也不剝離并具有優異釋放能力的保護膜。亦即，由于構成根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的保護膜的是，在其表面上形成氧化膜并且該氧化膜的直接內層具有如上所述的SiOxNy(X > O且Y > O)組分，該固體顆粒可以通過其表面上形成的氧化膜堅固地相連。此外，由于SiOxNy(X> O且Y > O)是SiO2 和Si3N4之間的中間物，該中間物具有接近氧化膜(SiO2)的熱膨脹系數，結果，可以防止該表面上形成的氧化膜被剝離。此外，即使在產生熱沖擊或物理沖擊的情況下該表面上形成的氧化膜被剝離，由于露出的部分是SiOxNy (X >且Y > O)組分的層，并且該部分難以用熔化硅浸潤，因此用于熔化硅的坩堝的釋放能力不成為問題。此外，在使用固體顆粒22ac和產生熱沖擊或物理沖擊的情況下，即使該表面上的氧化膜22al被剝離，露出的SiOxNy (X > O且Y > O)組分是SiO2和Si3N4之間的中間物，如上所述，該中間物具有接近Si3N4的熱膨脹系數。因此，可以防止SiOxNy(X> O且Y > O)組分被剝離，結果是，保護膜不會暴露固體顆粒22ac的核心部分22a4的氮化硅，并且可以抑制固體顆粒22ac的破裂。固體顆粒22a的SiOxNy (X > O且Y > O)組分滿足，例如，O. 2彡X彡O. 8且 O. 8 < Y < I. 2。X和Y可以通過氧和氮同步分析法獲得。只要可以形成上述保護膜22，不特別限制固體顆粒22a的顆粒直徑。例如，固體顆粒22a的顆粒尺寸是100至1，OOOnm。此外，氧化膜al的厚度是，例如，I至5nm。根據本實施例的脫模劑由可以提供上述保護膜22的材料構成。亦即，根據本實施例的脫模劑由包含多種固體顆粒的粉末構成，其中在其表面上形成氧化膜，并且氧化膜的直接內層具有SiOxNy的組分(X > O且Y > O)。通過使用具有這種結構的脫模劑，可以獲得設有保護膜的用于熔化硅的坩堝，該保護膜具有上述效果。下面描述通過在坩堝主體21上形成保護膜，制造根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的方法。
對于保護膜22的形成，使用粉末作為原材料，該粉末是高純度(例如，純度 99. 9%或更高)的二氧化硅細顆粒的聚合體，該原材料被氮化，接著氧化處理，由此制造固體顆粒的粉末(圖IOA和10B)，其中在其表面上形成氧化膜，并且該氧化膜的直接內層具有 Si0xNy(X>0且Y>0)組分，且該粉末被用作脫模劑(固體顆粒)。另外，使用粉末作為原材料，該粉末是高純度(例如，純度99. 9%或更高)的氮化硅細顆粒的聚合體，該原材料被氧化，由此制造固體顆粒的粉末(圖IOA和10B)，其中在其表面上形成氧化膜，并且該氧化膜的直接內層具有SiOxNy(X> O且Y > O)組分，并且該粉末被用作脫模劑(固體顆粒)。至于二氧化硅細顆粒的氮化處理，可以通過在高溫(例如，I, IOO0C )下，在包含氮氣體的氣氛中(例如，在氫氣和氨氣的混合氣體氣氛中)，進行一定時間的熱處理，氮化該二氧化硅細顆粒的表面。后續的氧化處理通過在包含氧化氣體的氣氛(例如，空氣氣氛) 中，在高溫下(例如，800°C )，進行一定時間的熱處理，可以在該氮化表面上形成氧化膜。通過控制氮化處理時的處理條件(例如，熱處理時間)，可以獲得具有不同氮化度的SiOxNy(X
>O且Y > O)組分。此外，通過進一步延長氮化處理中的熱處理時間，可以制造其中氧化膜的整個直接內層由SiOxNy (X > O且Y > O)構成的固體顆粒(圖10A)。至于該氮化硅細顆粒的氧化處理，通過在包含氧化氣體的氣氛中(例如，空氣氣氛)，在高溫下(例如，800°C)進行一定時間的熱處理，可以至少氧化該氮化硅細顆粒的表面，并且同時，在該氧化膜的直接內層上形成具有SiOxNy(X> O且Y > O)組分的層。通過控制該氧化處理的處理條件(例如，熱處理時間)，可以獲得具有不同氧化度的SiOxNy組分。 此外，通過進一步延長氧化處理中的熱處理時間，可以制造其中氧化膜的整個直接內層由 SiOxNy (X > O且Y > O)構成的固體顆粒(圖10A)。此外，通過控制氧化處理中的熱處理時間，可以進行氧化膜的厚度調整。坩堝主體21的內表面21上的保護膜22的形成可以如下進行。首先，使用其中在其表面上形成氧化膜并且該氧化膜的直接內層具有SiOxNy(X > O且Y>0)組分的固體顆粒、純水以及粘合劑(例如，聚乙烯醇(PVA))制備懸浮液。該懸浮液被噴射到，例如，凹入坩堝主體21的內表面21a，然后干燥。重復該噴涂和干燥，直到該涂敷膜具有希望的厚度。接著，在非氧化氣氛中(例如，在氬氣氣氛中)，加熱其上形成有涂敷膜的坩堝主體21到給定溫度(例如，800°C )，以燒制該涂敷膜。此時，在升溫工序中，氣化(燒制)該粘合劑(例如，PVA)。此外，優選在該涂敷膜的內部留下一定數量的微孔的狀態下，燒制固體顆粒被燒制并互相熔接，以免在重力的作用下產生固體顆粒熔化并下垂，從而引起薄膜的下滑或薄膜厚度改變的狀態。因此，可以形成緊密地粘附到坩堝主體21的保護膜22。通過上述制造方法可以獲得根據本實施例的用于熔化硅的坩堝。因此，在坩堝主體上容易形成保護膜，而不需要諸如拋光或CVD方法的后處理。結果，生產經濟性是良好的，并且可以以低成本制造坩堝。上面參考整體模制型坩堝描述了坩堝主體21，但是本發明不局限于該實施例，可以使用分割型坩堝。在使用分割型坩堝作為根據本實施例的用于熔化硅的坩堝的情況下， 可以通過制備包括耐熱部件的多個板狀材料(未示出)，至少在該板狀材料的一個表面上進行上述噴涂、干燥和燒制，以形成各個保護膜14，通過連接結合多個板狀材料，以便至少其上形成保護膜的表面變為內表面側，制造該坩堝。
優選，該坩堝主體由石英構成。由于這種結構，其中其表面由氧化膜(SiO2)構成的固體顆粒22a和坩堝主體21 具有相同的熱膨脹系數。因此，由于組分差異而引起的熱應力產生被抑制。結果，即使在用于熔化硅的坩堝中產生熱沖擊或物理沖擊的情況下，也可以防止整體上保護膜的損壞和剝離。例子下面參考例子詳細描述本發明的第一至第三實施例。(例I:具有單一組分的燒結體的保護膜的形成)在其中氫氣和氨氣被調整為I : I至I. 5體積比的混合氣體氣氛中，在900至 1，400°C下，保持高純度SiO2粉末(純度是99. 9%或更高；通過VAD方法形成的平均粒徑是O. 5μ m ;并且堿金屬、堿土金屬、氟化物、氯化物、碳、鐵、鉻、鈷、鎳、鶴、鑰和鈦的總濃度是2ppm)約30分鐘至10小時，以制備具有不同氮化度的各種SiOxNy粉末。使用因此獲得的每種SiONy粉末、純水和PVA制備懸浮液。這樣制備的每種懸浮液被噴射到熔融石英制造的坩堝主體的內表面，該坩堝主體具有678_X678_X400mm的內容積,并干燥。重復該噴涂和干燥,直到薄膜厚度到達 500 μ m。因此,形成涂敷膜。此外，在具有IOOmmX IOOmmX IOmm的熔融石英制造的板狀材料的表面上形成涂敷膜，在上述相同條件下進行保護膜的組分評價。在空氣氣氛中，在600至1，000°C下，保持其上具有這樣形成的涂敷膜的坩堝和板狀材料30至120分鐘，以便在該涂敷膜的內部留下給定微孔的狀態下，SiOxNy細顆粒互相熔接，由此形成保護膜。因此，制備其上形成有SiOxNy保護膜的多個坩堝和板狀材料，該SiOxNy 保護膜具有不同的氮化度。(保護膜的組分的評價方法)利用氧和氮同步分析法分析形成為板狀材料的保護膜的組分，以獲得X和Y。此外，使用粉末X射線衍射計來測量SiOxNy的X射線衍射圖案。(對于硅的浸潤性的評價方法硅熔化和凝固測試)使用制備好的坩堝，將熔化硅引入坩堝中，直到約300mm的深度，并通過冷卻來固化。將坩堝片可以輕易地從這樣制備的硅塊移走的樣品評價為“A”，將可以在硅塊的最后固化部分中產生輕微斷裂的狀態下移走坩堝片的樣品評價為“B”，而將在寬的區域上粘結硅塊和坩堝、坩堝片不能被容易地移走并且在硅塊中產生相當多破裂的樣品評價為“C”。(評價結果)根據該組分分析結果，在表I中示出了所形成的保護膜組分以及所形成的保護膜和硅之間的浸潤性的評價結果。表ISiOxNy
權利要求
1.一種用于熔化硅的坩堝，包括坩堝主體和在坩堝主體的內表面上形成的保護膜，所述坩堝主體包括耐熱材料，其中，在所述保護膜中，通過氧化膜，多個固體顆粒互相連接，在該固體顆粒中，在其表面上形成氧化膜，并且所述氧化膜的直接內層具有SiOxNy的組分，其中X > O且Y > O。
2.一種用于形成保護膜的脫模劑，所述保護膜至少形成在用于熔化硅的坩堝的內表面上，其中所述脫模劑包括含有多個固體顆粒的粉末，在該固體顆粒中，在其表面上形成氧化膜，所述氧化膜的直接內層具有SiOxNy的組分，其中X > O且Y > O。
全文摘要
本發明涉及用于熔化硅的坩堝和該坩堝使用的脫模劑。根據本發明的用于熔化硅的坩堝是包括坩堝主體和至少在該坩堝主體的內表面上形成的保護膜的用于熔化硅的坩堝，該坩堝主體包括耐熱部件，其中該保護膜具有SiOxNy的組分，其中X＞0且Y＞0。根據本發明的用于熔化硅的坩堝對于硅塊具有優異的釋放能力，減小硅熔料中溶入的雜質量，并且可以以低成本制造。此外，本發明提供一種在用于熔化硅的坩堝的制造中使用的脫模劑。
文檔編號C04B41/87GK102589286SQ20121002744
公開日2012年7月18日 申請日期2009年5月7日 優先權日2008年5月7日
發明者一木豪, 大橋忠, 梅本凈二郎 申請人:科發倫材料株式會社