專利名稱：稀土摻雜硫系(鹵)薄膜材料、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于光通訊技術和激光醫學技術領域，特別涉及一種稀土離子共同摻雜的硫系(鹵)薄膜材料、其脈沖激光沉積的薄膜生長方法及近紅外波段的光學應用。也屬于稀土摻雜光放大材料和激光材料領域。
背景技術：
近年來，寬帶光纖放大器和密集波分復用(DWDM)技術已廣泛應用到大容量、高速度、長距離的光纖通信中，以滿足用戶對帶寬日益增長的需求。因此，研制結構簡單、成本低廉的小型化寬帶波導型光放大器是目前實現全光通信的核心技術之一。國內外所研究的光放大器大多集中在工作于I. 55 μ m波段的摻鉺石英光纖放大器(EDFA)上，并已取得巨大的商業利益。然而，其帶寬不大的局限性促使人們不斷研制帶寬更寬的超寬帶光纖放大器或光波導放大器。最近，無水峰的石英光纖已研制成功，它在I. 2至I. 7 ym整個波段均具有較低的損耗。所以研制工作在整個光纖低損耗通信窗口的寬帶光波導放大器對顯著提高光纖網絡的通信容量具有非常重要的意義，同時也是DWDM技術發展的關鍵。通常由于在光纖低損耗的近紅外波段所對應的稀土離子發射上能級和最近鄰下能級間的能隙較小，使得這些近紅外發射在高聲子能量的母體材料中發射較弱，甚至淬滅， 能級壽命短，量子效率低，所以需要尋找具有較大折射率、受激發射截面大、低聲子能量、較高稀土離子溶解度和優異透紅外性能等特征的母體材料。在這方面，硫系和硫齒玻璃均具備這些特點而使得這類材料稱為高增益光纖放大器或光波導放大器的理想候選材料。一般認為，硫鹵玻璃是硫系玻璃的一種，故本發明中所涉及到的硫鹵玻璃和薄膜表示成為硫系 (鹵)玻璃和薄膜的形式。
發明內容
本發明的目的在于，提供一種高質量的稀土摻雜硫系(鹵)薄膜材料、其脈沖激光沉積的制備方法及近紅外光學的應用。該薄膜兼顧了無定形硫系(鹵)半導體薄膜，是多種稀土離子的優異的母體材料，尤其是對于鍺鎵基系統的硫系材料，其稀土離子的溶解度更高。另外也兼顧了硫系玻璃材料具有較低的聲子能、較高的折射率和優異的熱學穩定性及透可見-紅外光的性能。本發明的技術方案是一種稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜材料，其特征在于在鍺鎵基的硫系(鹵)薄膜中共同摻雜兩種稀土離子，即三價稀土離子銩Tm3+和鏑Dy3+;所述的薄膜材料是無定形的；形成近紅外多波段發射特征的光學有源薄膜材料；其薄膜材料的化學組成與其玻璃塊體靶材保持一致，玻璃基礎靶材的組成為GeS2: 72 mol% ；Ga2S3: 18 mol% ； CdI2: 10 mol%,且Tm3+和Dy3+的摻雜濃度為玻璃基礎靶材重量比的I. O ± O. 2wt%和O. 4 + O. lwt%0本發明是在鍺鎵基的硫系(鹵)薄膜中摻雜兩種稀土離子而形成的近紅外多波段發射的光學有源薄膜材料。該薄膜系統的設計兼顧了無定形硫系(鹵)半導體薄膜是多種稀土離子的優異的母體材料，尤其是對于鍺鎵基系統的硫系材料，其稀土離子的溶解度更高。另外也兼顧了硫系玻璃材料具有較低的聲子能、較高的折射率和優異的熱學穩定性及透可見-紅外光的性能。本發明所指的硫系(鹵)薄膜材料是用三價稀土離子Tm3+和Dy3+共同摻雜的。其薄膜材料的化學組成與其玻璃塊體靶材保持良好的一致性,化學組成除了 Ge、Ga、S、Cd、I、 Tm、Dy元素外，還有少量的氧和碳元素；所采集的拉曼光譜也與玻璃塊體靶材基本一致。玻璃革G材的組成為GeS2: 72 mol% ；Ga2S3: 18 mol% ；CdI2: 10 mol% ;Tm3+和 Dy3+的慘雜濃度 (可以相應的高純稀土硫化物原料摻入)分別為I. O被％和O. 4 wt%0其中GeS2用來作為玻璃形成體，Ga2S3作為網絡中間體是用來提高稀土離子的摻入量和分散性的，CdI2用來調節玻璃的可見光學性質。故該薄膜是鍺鎵基的硫系(鹵)薄膜。所制備的薄膜是無定形的， 厚度約為700 土 100 nm，表面的平均粗糙度約為I nm。薄膜的制備方法是脈沖激光沉積法，包括如下步驟
(1)首先采用傳統的熔融淬冷技術(H.Guo, L. Liu, Y. Wang, C. Hou, ff. Li, M. Lu, K. Zou, B. Peng, Opt. Express 2009，17，15350-15358)制備玻璃塊體材料，然后將它切成厚度約為5 土 2 mm和直徑約為10 土 4mm的圓柱形革巴材,其表面拋光成鏡面；
(2)用標準化學清洗過程洗滌透明石英基片，石英基片的尺寸為IX I cm2，將清洗后氮氣槍吹干的石英基片和步驟(I)中的靶材放入真空室中，基片表面與靶材表面相互平行，兩者相距約5 cm；
(3)再將真空室抽真空到約IX 1(Γ3 Pa，并將石英基片加熱到恒定溫度約200 土 20°C ；
(4)采用波長248nm的KrF準分子激光器將激光通過透鏡聚焦到玻璃靶材上，靶材與激光束的夾角約為45°，激光束的平均能量密度為2 J/cm2，激光重復頻率為5 Hz，沉積時間為30 min ；
(5)所得步驟(4)中的薄膜后，將樣品基片溫度原位升溫至300土20°C，退火約1-3小時，然后將薄膜自然冷卻至室溫。這樣就得到了稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜。薄膜生長使用的設備為脈沖激光沉積系統。上述脈沖激光沉積法制備參數易調整，生長過程簡單，且工藝重復性好，具有較高的制備效率，并且可拓展到制備其它稀土離子種類摻雜的硫系(鹵)薄膜材料。本發明的有益效果是硫系(鹵)玻璃具有較低的聲子能量(〈350 Cm-1)和較高的稀土離子溶解能力，以它們作為母體材料可降低稀土離子能級間的多聲子弛豫幾率，從而延長能級的發光壽命和提高量子效率。因此，稀土離子單摻、雙摻或多摻的硫系(鹵)玻璃，作為一種理想的紅外多波段光放大基質材料、紅外激光基質材料抑或紅外光學傳感材料，可被廣泛應用。關于該種玻璃材料的薄膜化或尺寸小型化方面亦有價值。而脈沖激光沉積法是比較常用的薄膜材料的制備技術，本發明采用脈沖激光沉積技術可能為塊體玻璃的薄膜化或納米小型化提供了一種理想的手段，從而有利于研究具有光學放大、光學傳感和光學極射功能的高度集成化的平面光波導器件，也有益于單個光子芯片的日趨小型化和高容量化。本發明所得到的上述薄膜，組分分布均勻、組分也易控制，顏色為橙紅色，具有較好的透可見-近紅外性質。可見吸收限波長為450 nm，光學禁帶寬度為I. 90 eV (653 nm)，因此也屬一種無定形的半導體材料；其可見-近紅外波段的透過率約70%。所得薄膜在不同波長(325 nm、450 nm、488 nm和808 nm)的光源泵浦下,均在近紅外區域得到了多個穩定的發射峰。特別地，在808 nm波長的激光二極管泵浦下可以實現薄膜樣品的高帶寬發射， 可同時觀察到一個半高寬約為400 nm的超寬帶紅外發射峰(從1050 nm到1570 nm)和另一個半高寬約為200 nm的位于1800 nm中心波長的強烈的發射峰(從1570 nm到2050 nm)。兩個發射峰的波長覆蓋了整個石英玻璃光纖低損耗窗口(即久萬、&二 Z和V波段)。 其在近紅外波段的優異發光性能使得該種材料可應用于集成平面超寬帶光波導放大器和可調諧的紅外波導激光器，在光通訊技術和激光醫學技術方面具有較好的應用前景。
圖I為所得硫系(鹵)薄膜在可見-近紅外區域的光學透射光譜。圖2為所得硫系(鹵)薄膜在808 nm波長激發下的近紅外發射光譜。
具體實施例方式下面結合附圖通過實施例對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并非局限于所舉之例。在本實施例中，首先通過傳統的熔融淬冷技術制備Dy3+離子和Tm3+離子共同摻雜的硫系(鹵)玻璃塊體材料，然后將它切成厚度約為5 土 2 mm和直徑約為10 ± 4 mm的圓柱形，其表面拋光成鏡面，用作接下去薄膜制備的靶材。在具體實驗過程中，玻璃靶材組分設計為 72GeS2 · 18Ga2S3 · IOCdI2 (mol%)，Tm3+ 和 Dy3+ 的摻雜濃度設計為 I. O wt% 和 O. 4 wt%。隨后，在真空鍍膜室中，用脈沖激光沉積技術制備所需的硫系(鹵)薄膜材料。具體是在真空鍍膜室中進行，將真空室抽至約I X IO-3 Pa，并將經過標準化學清洗過程洗滌后的石英基片加熱到恒定溫度約200 土 20°C，基片與靶材的距離約保持為5 cm。采用波長 248 nm的KrF準分子激光器將激光通過焦距為75 cm的透鏡聚焦到玻璃靶材上，靶材與激光束的夾角約為45°，激光束的平均能量密度為2 J/cm2，激光重復頻率為5 Hz，沉積時間為30 min。沉積結束后，將樣品基片溫度原位升溫至300土 20°C，退火約1_3小時，然后將薄膜自然冷卻至室溫。薄膜的測試結果顯示其厚度約為700 土 100 nm，表面的平均粗糙度約為I nm。可見吸收限的波長為450 nm,光學禁帶寬度為1.90 eV (653 nm),可見-近紅外波段的透過率約70%，見圖I。在不同波長325 nm、450 nm、488 nm和808 nm的光源泵浦下，均在近紅外區域得到了多個穩定的發射峰。特別地，在808 nm波長的激光二極管泵浦下可觀察到薄膜樣品的高帶寬發射，產生了一個半高寬約為400 nm的超寬帶紅外發射峰 (從1050 nm到1570 nm)和另一個半高寬約為200 nm的位于1800 nm中心波長的強烈的發射峰(從1570 nm到2050 nm)，見圖2。這兩個發射峰的波長覆蓋了整個石英玻璃光纖的低損耗窗口。
權利要求
1.一種稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜材料，其特征在于在鍺鎵基的硫系(鹵)薄膜中共同摻雜兩種稀土離子，即三價稀土離子銩Tm3+和鏑Dy3+ ;所述的薄膜材料是無定形的；形成近紅外多波段發射特征的光學有源薄膜材料；其薄膜材料的化學組成與其玻璃塊體靶材基本保持一致，玻璃基礎靶材的組成為GeS2: 72 mol% ；Ga2S3: 18 mol% ；CdI2: 10 mol%，且 Tm3+和Dy3+的摻雜濃度為玻璃基礎靶材重量比的I. O ± O. 2wt%和O. 4 ± O. lwt%。
2.根據權利要求I所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜材料，其特征在于薄膜的厚度約為700 土 100 nm，表面的平均粗糙度約為I nm。
3.根據權利要求I或2所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜，其特征在于所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜的可見吸收限的波長為450 nm，薄膜顏色為橙紅色，光學禁帶寬度為 1.90 eV (653 nm);其可見-近紅外波段的透過率約70%。
4.根據權利要求I所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜，其特征在于所述的稀土摻雜的硫系(齒)薄膜在不同波長325 nm、450 nm、488 nm和808 nm的光源泵浦下,均在近紅外區域得到了多個穩定的發射峰。
5.按權利要求I所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜材料的制備方法，其名稱是脈沖激光沉積法，其特征在于步驟為(1)首先采用熔融淬冷技術制備玻璃塊體材料，然后將它切成厚度約為5±2!11111和直徑約為10 ± 4 mm的圓柱形祀材,其表面拋光成鏡面；(2)用標準化學清洗過程洗滌透明石英基片，石英基片的尺寸為IX I cm2，將清洗后氮氣槍吹干的石英基片和步驟(I)中的靶材放入真空室中，基片表面與靶材表面相互平行，兩者相距約5 cm；(3)再將真空室抽真空到約IX 1(Γ3 Pa，并將石英基片加熱到恒定溫度約200 土 20°C ；(4)采用波長248nm的KrF準分子激光器將激光通過透鏡聚焦到玻璃靶材上，靶材與激光束的夾角約為45°，激光束的平均能量密度為2 J/cm2，激光重復頻率為5 Hz，沉積時間為 30 ± 5 min ；(5)所得步驟(4)中的薄膜后，將樣品基片溫度原位升溫至300土 20°C，退火時間約1-3小時，然后將薄膜自然冷卻至室溫。
6.根據權利要求5所述的脈沖激光沉積稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜的方法，其特征在于薄膜生長使用的設備為脈沖激光沉積系統。
7.根據權利要求5所述的脈沖激光沉積稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜的方法，其特征在于制備參數易調整，生長過程簡單，且工藝重復性好，具有較高的制備效率。
8.根據權利要求5所述的脈沖激光沉積稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜的方法，其特征在于制備方法可拓展到制備其它稀土離子種類摻雜的硫系(鹵)薄膜材料。
9.根據權利要求I所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜的光學應用，其特征在于所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜在808 nm波長的激光二極管泵浦下實現薄膜樣品的帶寬發射， 產生一個半高寬為400 nm的超寬帶紅外發射峰、從1050 nm到1570 nm和另一個半高寬為 200 nm的位于1800 nm中心波長的強烈的發射峰、從1570 nm到2050 nm ;這兩個發射峰的波長覆蓋了整個石英玻璃光纖的低損耗窗口。
10.根據權利要求I所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜的光學應用，其特征在于所述的稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜應用于集成平面超寬帶光波導放大器和可調諧的紅外波導激光器。
全文摘要
一種稀土摻雜的硫系(鹵)薄膜材料，在鍺鎵基的硫系(鹵)薄膜中共同摻雜兩種稀土離子，即三價稀土離子銩Tm3+和鏑Dy3+；所述的薄膜材料是無定形的；形成近紅外多波段發射特征的光學有源薄膜材料；其薄膜材料的化學組成與其玻璃塊體靶材基本保持一致，玻璃基礎靶材的組成為GeS2:72mol%；Ga2S3:18mol%；CdI2:10mol%，且Tm3+和Dy3+的摻雜濃度為玻璃基礎靶材重量比的1.0±0.2wt%和0.4±0.1wt%。在808nm波長的激光二極管泵浦下可以實現薄膜樣品的高帶寬發射。本發明所得到的無定形硫系(鹵)薄膜材料組分均勻、易控制；材料制備參數易調整。
文檔編號C03C3/32GK102603190SQ20121005499
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者張 榮, 施毅, 楊森林, 王學鋒, 鄭有炓 申請人:南京大學