微晶玻璃復合陶瓷Al₂O₃-SiC-C質澆注料的制作方法

專利名稱：微晶玻璃復合陶瓷Al₂O₃-SiC-C 質澆注料的制作方法
技術領域：
本發明涉及微晶玻璃復合陶瓷Al2O3-SiC-C質澆注料。
背景技術：
我國是個產煤大國，以煤炭為電力生產基本燃料。電力工業的迅速發展，帶來了粉煤灰排放量的急劇增加，燃煤熱電廠每年所排放的粉煤灰總量逐年增加，預計到2010年將達到2億噸，給我國國民經濟建設及生態環境造成巨大的壓力。另一方面，我國又是一個人均占有資源儲量有限的國家，粉煤灰的綜合利用，變廢為寶、變害為利，已成為我國經濟建設中一項重要的技術經濟政策，是解決我國電力生產環境污染，資源缺乏之間矛盾的重要手段，也是電力生產所面臨解決的任務之一。目前有很多采用粉煤灰為主要原料來制作的微晶玻璃，有效地解決了粉煤灰排放污染的問題。本項目通過在主鐵溝用Al2O3-SiC-C質澆注料中引入適當比例的粉煤灰，鎂鋁尖晶石，復合形核劑氧化鋯和氧化鋅(更有利于微晶玻璃整體析晶)，使與主鐵溝料鋁酸鈣水泥中的CaO形成一個CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元體系，使其能夠在鐵水的高溫下形成CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃相以提高高爐Al2O3-SiC-C質澆注料各項性能。CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃具有機械強度高、耐沖刷、耐侵蝕、化學穩定性好、膨脹系數可調等優良特性。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在于利用工業固體廢棄物粉煤灰，外加少量添加劑制備微晶玻璃復合陶瓷Al2O3-SiC-C質澆注料，抗鐵水沖刷侵蝕能力強，通鐵量高，降低固體廢棄物污染。為解決上述現有的技術問題，本發明采用如下方案微晶玻璃復合陶瓷 Al2O3-SiC-C質澆注料，由以下成分組成且各成分的質量百分比為
電熔剛玉
棕剛玉
SiC
鎂鋁尖晶石改性納米碳粉 SiO2微粉鋁酸鈣水泥 α—Al2 O3 微粉防爆纖維金屬娃粉聚磷酸鈉
氧化鋯微粉電廠灰
20 30%
3 5 40% 10 15%
5 10%
3 5%
3 6%
2 4%
4 8% 0.02 0.05% 0.5-1.5% 0.1-0.5% 0.5 1%
2 4%
氧化鋅0.5 1%
作為優選，所述各成分的質量百分比為
電熔剛玉
棕剛玉
SiC
鎂鋁尖晶石改性納米碳粉
20%
35%
15%
6%
4%SiO 2微粉5%
鋁酸鈣水泥3%
a_Al203 微粉6%
防爆纖維0.03%
金屬硅粉1%
三聚磷酸鈉0.4%
氧化鋯微粉0.87%
電廠灰3.1%
氧化鋅0.6%。作為優選，所述各成分的質量百分比為
電熔剛玉25%
棕剛玉37%
SiC11%
鎂鋁尖晶石5%
改性納米碳粉4%
SiO 2微粉3%
鋁酸鈣水泥3%
a_Al203 微粉6%
防爆纖維0.02%
金屬硅粉1%
三聚磷酸鈉0.4%
氧化鋯微粉0.88%
電廠灰3.1%
氧化鋅0.6%。作為優選，所述各成分的質量百分比為
電熔剛玉30%棕剛玉37%SiC10%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纖維0.04%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉0.4%氧化鋯微粉0.86%電廠灰2.1%氧化鋅0.6%有益效果本發明利用工業固體廢棄物粉煤灰，外加少量添加劑制備微晶玻璃復合陶瓷 Al2O3-SiC-C質澆注料，提高了抗鐵水沖刷侵蝕能力及通鐵量，減少了固體廢棄物排放，減少了因為生產耐火原材料而導致的國家能源消耗。本發明的優點將通過實施例結合附圖作具體說明。


圖I是本發明所涉及的碳粉經過氧化物納米薄膜包覆的示意圖；圖2是不同納米氧化鋁包覆量的碳粉潤濕角與測定時間的關系圖；圖3是pH值對包覆Al (OH) 3后碳粉表面接觸角的影響；圖4是包覆前測定時間對碳粉表面接觸角的影響；圖5是包覆后測定時間對碳粉表面接觸角的影響；
圖6是碳粉改性前在空氣中的TG與DTA曲線；圖7是碳粉改性后在空氣中的TG與DTA曲線。
具體實施例方式實施例一微晶玻璃復合陶瓷Al2O3-SiC-C質澆注料，由以下成分組成且各成分的質量百分比為
電熔剛玉棕剛玉 SiC
鎂鋁尖晶石
改性納米碳粉
SiO2微粉
鋁酸鈣水泥
α—Α1203 微粉
防爆纖維
金屬桂粉
三聚磷酸鈉
氧化鋯微粉
電廠灰氧化鋅電熔剛玉按照制造工藝可分為熔鑄剛玉磚和再結合(半再結合)電熔剛玉磚。熔鑄剛玉磚是以工業氧化鋁及少量純堿和石英粉在電弧爐內熔融，再經鑄型、退火等工序，最后機械加工成所需的形狀、尺寸。再結合(半結合)電熔剛玉磚使用粉碎好的電熔剛玉顆粒及粉料，加入結合劑，經充分混煉后，用壓磚機成型，磚坯烘干后高溫燒成。鎂鋁尖晶石是指MgAl2O4或MgO^Al2O3，即鎂鋁尖晶石(MA)，其主要作用是為 CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)這個四元體系，提供適量的MgO。改性納米碳粉本發明中，使用改性納米氧化物包覆碳粉，改善了澆注料的分散
9
20%
35%
15%
6%
4%
5%
3%
6%
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3.1% 0.6%。性，提高了澆注料的流動性，相比使用浙青的澆注料，其更環保，更節能，壽命更長。目前常用的碳質結合劑為酚醛樹脂和煤浙青，煤浙青含有大量的芳香烴類輕質組分，在使用過程中對環境會造成很大的污染，其應用受到很大的限制。因此，開發低成本、高性能、低污染的結合劑已成為含碳耐火材料研究領域的重點。本項目突破傳統思維，完全舍棄使用浙青作為結合劑，采用改性納米氧化物包覆碳粉替代傳統浙青，不僅達到了浙青作為結合劑在澆注料中的作用，還解決了浙青在使用過程中污染環境的問題，具有環保，節能,壽命長的優勢。碳具有不易被鋼水和熔渣所潤濕以及高的導熱性等特性，加入到以氧化物為主的澆注料中能使其性能得到大大的改善。因此，目前含碳澆注料的研究和開發已成為耐火材料行業中的一個熱點。由于水對碳粉表面的不潤濕性，使碳粉在澆注料中難于分散，影響澆注料的流動性，這已成為妨礙含碳澆注料進一步發展及應用的首要問題。為對碳粉表面進行改性處理，通過各種無機鹽的水解，在碳粉表面包覆納米氧化物薄膜。各種氧化物納米薄膜包覆的碳粉經500°C處理后，其表面包覆的氧化物均以無定形的方式存在，包覆于碳粉表面的氧化物與碳粉形成了 C-O-M(M代表金屬元素)鍵，具有化學吸附的特征，如圖I所示，碳粉經過氧化物納米薄膜包覆的示意圖，其中，“一”表示化學鍵，“〇”代表氧原子，“ ·”代表金屬原子。碳粉經納米氧化物包覆后顆粒形狀發生了變化，其平均粒度增加，表面分形維數增加，比表面積增加。如圖2，沉降實驗是檢驗粉體在液相中分散性好壞的簡單可靠的方法， 圖2中，“▲”表示5% Al2O3包覆碳粉表示10% Al2O3包覆碳粉表示30% Al2O3 包覆碳粉。當漿料分散較差時，固體顆粒易團聚成大顆粒，并快速沉降且沉降體積大，而當漿料分散較好時，固體顆粒不易團聚，獨自緩慢沉降，漿料沉降速度慢，沉降體積小。對于碳粉疏水性決定了其在水中難于分散，為使其在水中具有良好的分散性，關鍵是改變其與水的潤濕性能。如圖3所示，而改性納米氧化物包覆碳粉則就是普通的碳原料經過超細化和蹭水性處理后得到的改性原料，所以改性納米氧化物包覆碳粉具有非常高的熔點和升華溫度，在常壓下溫度即使升高到2000°C以上也不會熔化，也不會揮發出有毒氣體。包覆機理非均勻成核法的關鍵是控制包覆物質的濃度在非均勻成核所需的臨界值和均勻成核所需的臨界值之間，讓包覆物質晶核在被覆顆粒表面生長。由相變過程熱力學可知，新相在非均相體系的晶體成核與生長過程中，體系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)體系表面自由能的增加量。因此，分子在異相界面的成核與生長要先于體系中的均相成核，且非均勻成核要比均勻成核形成新相所需過飽和濃度低。通過控制涂層物質的沉淀反應濃度，便可使其形成非均勻成核。在碳粉的水懸浮液中，加入可溶性的 Al2 (SO4) 3，用NaOH調節pH值，使Al2 (SO4) 3水解，當其濃度達某一臨界值時，便在碳粉顆粒表面以Al (OH)3沉淀析出并形成包覆層。其反應式如下Al2 (SO4) 3+6Na0H+ (n_3) H2O — Al2O3 · nH20 I +3Na2S04工藝條件的影響當以碳粉為基體，以水解產物Al (OH)3作包覆物時，許多工藝因素直接影響到包覆物在碳粉表面的成核與生長。研究發現，對包覆效果影響最大的是PH 值，其次是Al2 (SO4)3濃度等。由圖3可看出，當pH值為4時，碳粉的表面改性效果較好。所以，在包覆過程中，需要控制懸浮液的PH值在4左右。將pH值控制在4左右，其它工藝條件保持不變，只改變 Al2(SO4)3濃度。其試驗結果表明，Al2(SO4)3的濃度在一定范圍內只影響Al (OH)3的成核方式、成核速度及成核均勻性。改性效果改性碳粉的潤濕性。接觸角大小是衡量潤濕性優劣的最直接的標準。 圖4、圖5分別為碳粉被包覆前后與水的潤濕接觸角與測定時間的關系曲線。可以看出，經改性后的碳粉與水的接觸角大大減小，而且隨著測定時間的延長，改性后碳粉的接觸角的減小比未改性碳粉要明顯得多。改性碳粉的抗氧化性圖6、7分別是碳粉改性前后在空氣中的TG與DTA曲線。可以看出，經過改性的碳粉開始氧化的溫度從650°C提高到680°C，提高了 30°C，劇烈氧化溫度從875°C上升到901°C，提高了 26°C。這間接反映了碳粉表面吸附有Al (OH) 3，在一定程度上阻礙了氧氣的侵入，從而提高了碳粉開始氧化的溫度。同時也說明氧化反應幾乎只在碳材料表面上進行，Al (OH)3包覆碳粉后，既封閉了碳粉碳網邊緣的活性碳原子，又降低了氧的擴散速率，其結果是提高了碳粉的抗氧化性。以上結果說明，碳粉表面包覆Al (OH)3，不僅改善了碳粉對水的潤濕性，也在一定程度上提高了碳粉的抗氧化性，改善效果非常好。電廠灰即指粉煤灰，是從燃煤火力發電廠等的煙道中用吸塵器收集的粉塵，是煤炭在燃燒過程中所產生的細微灰塵，其主要成分是Al2O3和Si02。引入氧化鋯微粉和氧化鋅復合形核劑使CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元體系在高溫下形成整體析晶，使澆注料性能更加穩定。該澆注料經過高溫燒結后，有如下變化I、澆注料中原料中形成的CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元體系在復合形核劑氧化鋯微粉和氧化鋅的作用下，中產生晶相有剛玉相a-Al203，鋯英石ZrSiO4,鋅黃長石 Ca2ZnSi2O7和透輝石CaMg(SiO3)2，其中有少量硅灰(b_CaSi03)存在。這些晶相具有很高的硬度和化學穩定性，因而致密的澆注料具有很好耐磨損和抗侵蝕力。2、該燒注料在燒結時，由于加入了微量玻璃相而在高溫下產生一定的液相,有利于澆注料愈合內部氣孔而使澆注料的致密化，提高了澆注料抗折、耐壓強度和耐沖刷耐侵蝕性。微晶玻璃復合陶瓷AL2O3-SiC-C質澆注料與普通AL2O3-SiC-C質澆注料相比具有以下優異性能I.材料經過燒結后更加致密，抗鐵水沖刷侵蝕能力大幅增強。因為材料的陶瓷化，使材料燒結后更加致密，其抵抗鐵水和鐵渣的沖刷和侵蝕的能力大大增強。就物理檢測出來，抗折抗壓強度高出同類產品至少20%。2.通鐵量提高40%以上。因通鐵量的提高，使噸鐵消耗耐材減少。同時也降低了因消耗耐火材料原材料而導致的國家能源消耗，也減少了維修導致的工業固體廢棄物污染。本發明提供的澆注料在2500m3高爐上使用一次性通鐵量由原來的12萬噸鐵，提聞到現在17萬噸以上，以聞爐每天廣量6000噸計算，每年聞爐廣量在210萬噸左右，每條鐵溝以12萬噸通鐵量計算需要維修17. 5次，而以17萬噸通鐵量計算只需要維修12. 3次， 相比之下少了 5次之多。而每次維修鐵溝料將產生至少30噸的固體廢棄物，共150噸。如果全國的高爐都計算在內，那減少的固體廢棄物數量可觀。降低了噸鐵耐材消耗，減少了固體廢棄物，減少了因為生產耐火原材料而導致的國家能源消耗。實施例二 微晶玻璃復合陶瓷Al2O3-SiC-C質澆注料，由以下成分組成且各成分的質量百分比為
電熔剛玉25%棕剛玉37%SiC11%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥3%α—Al2 O3 微粉6%防爆纖維0.02%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉0.4%氧化鋯微粉0.88%
電廠灰3.1% 氧化鋅0.6%。實施例三微晶玻璃復合陶瓷Al2O3-SiC-C質澆注料，由以下成分組成且各成分的質量百分比為
電熔剛玉30%棕剛玉37%SiC10%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纖維0.04%金屬娃粉1%
三聚磷酸鈉0.4%
氧化鋯微粉0.86%
電廠灰2.1%
氧化鋅0.6%上述實施例是對本發明的說明，不是對本發明的限定，任何對本發明簡單變換后的方案均屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.微晶玻璃復合陶瓷AL2O3-SiC-C質澆注料，其特征在于由以下成分組成且各成分的質量百分比為電熔剛玉20 30%棕剛玉3 5 40%SiC10 15%鎂鋁尖晶石5 10%改性納米碳粉3 5%SiO2微粉3 6%鋁酸鈣水泥2 4%α—Al2 O3 微粉4 8%防爆纖維0.02—0.05%金屬娃粉0.5-1.5%三聚磷酸鈉0.1-0.5%氧化鋯微粉0.5 1%電廠灰2 4%氧化鋅0.5 1% ο
2.根據權利要求I所述的微晶玻璃復合陶瓷AL2O3-SiC-C質澆注料，其特征在于所述各成分的質量百分比為電熔剛玉20%棕剛玉35%SiC15%鎂鋁尖晶石6%改性納米碳粉4%SiO2微粉鋁酸鈣水泥 α—Al2 O3 微粉防爆纖維金屬娃粉三聚磷酸鈉氧化鋯微粉電廠灰氧化鋅
3.根據權利要求I所述的微晶玻璃復合陶瓷AL, 各成分的質量百分比為·5%·3%·6%·0.03%·1%·0.4% 0.87% 3.1%·0.6%。·O3-SiC-C質澆注料，其特征在于所述電熔剛玉25%棕剛玉37%SiC11%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥3%α—Al2 O3 微粉6%防爆纖維0.02%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉氧化鋯微粉·0.4%·0.88%電廠灰3.1%氧化鋅0.6%。
4.根據權利要求I所述的微晶玻璃復合陶瓷AL2O3-SiC-C質澆注料，其特征在于各成分的質量百分比為電熔剛玉30%棕剛玉37%SiC10%鎂鋁尖晶石5%改性納米碳粉4%SiO2微粉3%鋁酸鈣水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纖維0.04%金屬娃粉1%三聚磷酸鈉0.4%氧化鋯微粉0.86%電廠灰2.1%氧化鋅0.6%
全文摘要
本發明提供微晶玻璃復合陶瓷AL2O3-SiC-C質澆注料，由質量百分比為20～30％的電熔剛玉、35～40％的棕剛玉、10～15％的SiC、5～10％的鎂鋁尖晶石、3～5％的改性納米碳粉、3～6％的SiO2微粉、2～4％的鋁酸鈣水泥、4～8％的α-Al2O3微粉、0.02～0.05％的防爆纖維、0.5～1.5％的金屬硅粉、0.1～0.5％的三聚磷酸鈉、0.5～1％的氧化鋯微粉、2～4％的電廠灰、0.5～1％的氧化鋅組成。抗鐵水沖刷侵蝕能力強，通鐵量高，降低了能源消耗。
文檔編號C04B35/66GK102603326SQ20121007537
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月21日 優先權日2012年3月21日
發明者佘成其, 馬少杰 申請人:長興云峰爐料有限公司