專利名稱：顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法。
背景技術：
數碼相機、手機及PDA等顯示裝置等的保 護玻璃以及觸摸屏顯示器的玻璃基板，使用通過離子交換等進行化學強化處理而得到的玻璃(以下，也稱為化學強化玻璃)。化學強化玻璃與未強化的玻璃相比，機械強度高，因此，適合用于這些用途(參考日本特開昭57-205343號公報、日本特開平9-236792號公報及日本特開2009-84076號公報)。顯示裝置等的保護玻璃及觸摸屏顯示器的玻璃基板要求具有高的透明性、平滑性及美觀性。作為顯示裝置等的保護玻璃及觸摸屏顯示器的玻璃基板，廣泛使用對鈉鈣玻璃進行化學強化而得到的玻璃基板(參考日本特開2007-11210號公報)。鈉鈣玻璃較為廉價，而且具有通過化學強化能夠使形成在玻璃表面上的壓應カ層的表面壓應カ為200MPa以上的特征，但是，存在不易使壓應カ層的厚度為30μπι以上的問題。因此，提出了對與鈉鈣玻璃不同的SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃進行化學強化而得到的玻璃作為這種保護玻璃(參考美國專利申請公開第2008/0286548號說明書及日本特開
2010-275126號公報)。上述文獻中記載的SiO2-Al2O3-Na2O系玻璃具有如下特征不僅能夠使上述表面壓應カ為200MPa以上，而且能夠使上述壓應カ層的厚度為30 μ m以上。然而，將化學強化玻璃基板用于顯示裝置用途的情況下，有時會在美觀上產生問題。
發明內容
本發明人對美觀上產生問題的玻璃基板進行了分析，結果得知，在玻璃基板的表面上產生了極小的凹狀的缺陷(以下也稱為凹狀缺陷)。因此，本發明的目的在于提供能夠抑制凹狀缺陷產生的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法。本發明人對上述課題進一步進行了深入研究，結果發現，當供于化學強化工序的玻璃的表面上存在鈣鹽時，經過干燥エ序會使鈣粘固在玻璃的表面上，從而以粘固的鈣為原因，經過化學強化工序而產生凹狀缺陷。而且發現，如果對化學強化工序前的預熱エ序中的溫度條件適當地進行控制，則即使經過化學強化工序也能夠有效地抑制玻璃的凹狀缺陷，從而完成了本發明。S卩，本發明的主g如下。I. 一種顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，包括將玻璃加熱至預熱溫度的預熱エ序和接著將該玻璃在化學強化處理液中浸潰的離子交換エ序，其中，預熱エ序中的預熱溫度與該玻璃的應變點滿足下式220 V彡(應變點-預熱溫度)。
2.如上述I所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，上述(應變點-預熱溫度)的值為280°C以下。3.如上述I或2所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，離子交換エ序中的化學強化處理液溫度與上述玻璃的應變點滿足下式120°C ((應變點-化學強化處理液溫度)。4.如上述3所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，上述(應變點-化學強化處理液溫度)的值為170°C以下。5.如上述I 4中任一項所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，預熱エ序中的預熱溫度與離子交換エ序中的化學強化處理液溫度滿足下式55°C彡(化學強化處理液溫度-預熱溫度)。 6. 一種顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，包括將玻璃加熱至預熱溫度的預熱エ序和接著將該玻璃在化學強化處理液中浸潰的離子交換エ序，其中，離子交換エ序中的化學強化處理液溫度與該玻璃的應變點滿足下式1500C ((應變點-化學強化處理液溫度)，且該玻璃在化學強化處理液中浸潰的時間為12小時以上。7.如上述I 6中任一項所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在顯示裝置用化學強化玻璃基板的表面上的壓應カ層的表面壓應カ為200MPa以上。8.如上述I 7中任一項所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在顯示裝置用化學強化玻璃基板的表面上的壓應カ層的厚度為30 μ m以上。根據本發明的制造方法，通過在預熱エ序中對玻璃的預熱溫度進行控制，能夠使由玻璃表面上以雜質形式存在的鈣鹽產生的鈣離子的擴散層足夠薄。由此，防止在離子交換エ序中因該鈣離子層妨礙離子交換而導致的凹狀缺陷產生，并減小凹狀缺陷的深度，由此能夠提高玻璃基板的美觀性。此外，根據本發明的制造方法，作為優選方式，在預熱エ序中對玻璃的預熱溫度進行控制，并且對化學強化工序的化學處理液溫度進行控制，由此，能夠更有效地抑制凹狀缺陷產生，并減小凹狀缺陷的深度。
圖I為表示化學強化玻璃的制造エ序中的凹狀缺陷產生的機制的圖。圖2為表示凹狀缺陷的深度與預熱エ序前的玻璃所接觸的溶液中的鈣濃度的相關性的圖表。圖3表示通過在滴加含鈣溶液后進行預熱及離子交換處理而在玻璃表面上產生的凹狀缺陷的分析方法。圖4為表示通過在滴加含鈣溶液后進行預熱及離子交換處理而在玻璃表面上產生的凹狀缺陷的紋理圖像的結果的圖。圖5為表示通過在滴加含鈣溶液后進行預熱及離子交換處理而在玻璃表面上產生的凹狀缺陷的深度和寬度的圖。圖6為表示通過在滴加含鈣溶液后進行預熱及離子交換處理而在玻璃表面上產生的凹狀缺陷的紋理圖像的結果的圖。
圖7為表示通過在滴加含鈣溶液后進行預熱及離子交換處理而在玻璃表面上產生的凹狀缺陷的深度和寬度的圖。圖8為表示鈣擴散層的深度與預熱溫度的相關性的圖。圖8(a)表示預熱溫度為3300C [(應變點-預熱溫度)的值為248°C ]的情況。圖8 (b)表示預熱溫度為350°C [(應變點-預熱溫度)的值為228°C ]的情況。圖8 (c)表示預熱溫度為400°C [(應變點-預熱溫度)的值為178°C ]的情況。圖9為表示凹狀缺陷的深度與預熱溫度的相關性的圖。圖10為表示通過在滴加含鈣溶液后進行預熱及離子交換處理而在玻璃表面上產生的凹狀缺陷的表面的玻璃的K20、Na2O及CaO的含量分布的圖(拍攝倍率150倍)。
具體實施方式
以下對本發明進行詳細說明，但本發明并不受此限定。本發明的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法通常依次包括對玻璃進行研磨加工的研磨エ序、清洗エ序、最后清洗エ序、干燥エ序和化學強化工序。化學強化工序包括離子交換エ序作為必要エ序，多數情況下，在離子交換エ序之前包括預熱エ序。[凹狀缺陷產生的機制]本發明人發現，損害化學強化玻璃基板的美觀的原因是凹狀缺陷，并且發現，化學強化玻璃基板中的凹狀缺陷的原因是存在于預熱エ序前的玻璃表面上的鈣鹽。作為鈣鹽附著的原因，可列舉(a)鈣混入到研磨エ序中使用的研磨劑中；(b)鈣混入到清洗エ序或最后清洗エ序中使用的清洗液中；或者(C)由于在制造エ序中用手接觸等而使人體的汗液中所含的鈣附著或混入到清洗液中；等。本發明人發現的、化學強化玻璃基板的制造エ序中的凹狀缺陷產生機制如下(圖I)。圖I中，以使用硝酸鉀熔鹽作為離子交換エ序中使用的熔鹽的情況為例進行說明。(I)預熱エ序前鈣鹽附著在預熱エ序前的玻璃表面上，經過干燥エ序而發生粘固。作為鈣鹽，可以列舉例如CaCO3、Ca(NO3)2及CaSO4等。(2)預熱エ序在預熱エ序中，由于玻璃被加熱，由粘固在玻璃表面的鈣鹽產生的鈣離子侵入到玻璃內部，從而產生鈣離子的擴散層(以下，也稱為鈣離子擴散層)。之后，該鈣離子的擴散層在離子交換エ序中成為阻礙離子交換的障礙物質。(3)離子交換エ序認為在離子交換エ序中，通過將玻璃浸潰在加熱后的化學強化處理液中也使玻璃被加熱，由粘固在玻璃表面的鈣鹽產生的鈣離子進ー步侵入到玻璃內部，鈣離子擴散層的深度進ー步増大。在離子交換エ序中，玻璃中所含的鈉離子與熔鹽中所含的離子半徑比鈉離子大的鉀離子發生置換，由此使玻璃發生膨脹。另ー方面，在因鈣離子的擴散層而形成有障礙物質的部位，鈣離子阻礙了離子交換，因此，鈣離子的擴散層成為離子交換的阻擋膜，玻璃不發生膨脹而產生凹陷，從而形成缺陷。[鈣濃度與凹狀缺陷的相關性]本發明人對凹狀缺陷的深度與預熱エ序前的玻璃所接觸的溶液中的鈣濃度的相關性進行了分析，結果得知，如圖2所示具有正比關系。作為凹狀缺陷的深度與預熱エ序前的玻璃所接觸的溶液中的鈣濃度形成正比關系的理由，認為在于以下的理由。如上所述，化學強化工序中，在玻璃基板表面產生凹狀缺陷的理由在于，殘留在玻璃表面上的鈣通過預熱エ序而形成離子交換的阻擋膜。典型地，鈉離子與鉀離子進行交換的深度為數十至數百微米。另ー方面，對于鈣濃度為約IOppm的水滴而言，例如假定直徑為5mm時，水分揮發之后的鈣阻擋膜的厚度不足lnm。因此，相對于鉀離子和鈉離子實際移動的路徑，上述阻擋膜的厚度足夠薄，因此，可以認為與離子擴散有關的物理參數是不變的，從而認為，有效的參數僅與正比于鈣濃度的阻擋膜的厚度成正比。本發明人對化學強化玻璃基板的凹狀缺陷的深度與該玻璃基板的美觀的相關性進行了研究，結果進一歩得知，凹狀缺陷的深度超過200nm的玻璃基板幾乎全部都會損害美觀，但凹狀缺陷的深度約為200nm以下時，不損害美觀。認為這是因為，普通人眼能夠辨認的凹狀缺陷的深度為可見光(約400nm以上)的1/2即約200nm以上。
根據本發明的制造方法，通過在預熱エ序中對玻璃的預熱溫度進行控制，能夠抑制由因玻璃被加熱而粘固在玻璃表面上的鈣鹽產生的鈣離子侵入到玻璃內部，防止鈣離子的擴散層廣生，從而能夠在抑制凹狀缺陷廣生的冋時，將凹狀缺陷的深度抑制在200nm以下。在本發明的制造方法中，除了在預熱エ序中對預熱溫度進行控制之外，可以根據現有的方法來制造化學強化玻璃。[制造化學強化前的玻璃的方法]本發明的制造方法中供于化學強化的玻璃可以通過如下方式制造將期望的玻璃原料投入到連續熔化爐中，優選在1500 1600°C下將玻璃原料加熱熔化，使其澄清之后，供給到成形裝置中而使熔融玻璃成形為板狀，并進行退火。通過本發明的制造方法制造的玻璃的組成沒有特別限定。另外，玻璃基板的成形可以采用各種方法。例如，可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再拉伸(リドロー)法等)、浮法、壓延(ロールァゥ卜)法及壓制法等各種成形方法。[研磨エ序]研磨エ序是在供給研磨漿料的同時用研磨墊對利用上述制造方法制造的玻璃基板進行研磨的エ序。該研磨漿料可以使用含有研磨劑和水的研磨漿料。需要說明的是，本發明的制造方法中，研磨エ序為根據需要而采用的任選エ序。作為上述研磨劑，優選ニ氧化鈰及ニ氧化硅。需要說明的是，如上所述，當鈣存在于玻璃基板的表面上吋，經過預熱及離子交換處理會成為產生凹狀缺陷的原因，因此，優選研磨劑中不含鈣。[清洗エ序]清洗エ序是利用清洗液對通過上述研磨エ序研磨后的玻璃基板進行清洗的エ序。作為清洗液，優選中性洗剤及水，更優選在利用中性洗剤清洗之后用水進行清洗。作為中性洗劑，可以使用市售的中性洗劑。此外，如上所述，當鈣存在于玻璃基板的表面上吋，經過預熱及離子交換處理會成為產生凹狀缺陷的原因，因此，優選清洗エ序中使用的清洗液不含鈣。
[最后清洗エ序]最后清洗エ序是利用清洗液對通過上述清洗エ序清洗后的玻璃基板進行清洗的エ序。作為清洗液，例如可以列舉水、こ醇及異丙醇等。其中，優選水。[干燥エ序]干燥エ序是對通過上述最后清洗エ序清洗后的玻璃基板進行干燥的エ序。干燥條件考慮清洗エ序中使用的清洗液及玻璃的特性等而選擇最佳條件即可。需要說明的是，本發明的制造方法中，干燥エ序是根據需要而采用的任選エ序。化學強化工序包括離子交換エ序前的預熱エ序和離子交換エ序。[預熱エ序]預熱エ序是將經過干燥エ序后的玻璃基板加熱到預先設定的預熱溫度的エ序。本 發明中，預熱エ序中的預熱溫度與供于預熱エ序的玻璃的應變點滿足下式2200C彡(應變點-預熱溫度)。應變點是指實際上不能發生玻璃的粘性流動的溫度，相當于退火范圍內的下限溫度，是指與粘度為1014 5dPa *s {泊}時的溫度相當的溫度。應變點通過使用JIS-R3103 (2001年)及ASTM-C336(1971年)中規定的纖維伸長法來測定。(應變點-預熱溫度)的值為220°C以上，優選230°C以上，更優選240°C以上。(應變點-預熱溫度)的值低于220°C時，作為雜質而存在于玻璃表面上的鈣離子會足夠深地(50nm以上)侵入到玻璃內部，經過離子交換處理，會在玻璃內部產生深度超過200nm的凹狀缺陷，從而損害玻璃基板的美觀。另外，典型地，(應變點-預熱溫度)的值優選設定為280°C以下。通過使(應變點-預熱溫度)的值為280°C以下，預熱變得充分，與離子交換處理的溫度差不會過大，從而能夠防止由于熱沖擊而使玻璃破裂。預熱時間考慮玻璃的特性、離子交換エ序中使用的熔鹽(即化學強化處理液)等而選擇最佳條件即可，通常優選設定為2 6小時。[離子交換エ序]離子交換エ序是將預熱后的玻璃浸潰在熔鹽(化學強化處理液)中而使玻璃表面的離子半徑較小的堿離子(例如，鈉離子)置換為離子半徑較大的堿離子(例如，鉀離子)的エ序。例如，可以通過將含有鈉離子的玻璃用含有鉀離子的熔鹽(化學強化處理液)處理來進行。本發明中，優選離子交換エ序中的化學強化處理液溫度與上述玻璃的應變點滿足下式120°C ((應變點-化學強化處理液溫度)。通過使(應變點-化學強化處理液溫度)的值為120°C以上，可防止在玻璃表面上作為雜質而存在的鈣離子侵入到玻璃內部，并防止侵入到玻璃內部的鈣離子經過離子交換處理而成為凹狀缺陷的原因。另外，典型地，(應變點-化學強化處理液溫度)的值優選設定為170°C以下。通過使(應變點-化學強化處理液溫度)的值為170°C以下，離子交換變得充分，從而能夠防止由于熱沖擊而使玻璃破裂。作為用于進行離子交換處理的熔鹽，例如可以列舉將硝酸鈉、硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉及氯化鉀等堿性硝酸鹽、堿性硫酸鹽及堿性鹽酸鹽等熔融而成的熔鹽。這些熔鹽可以単獨使用，也可以將多種組合使用。本發明中，為了賦予充分的壓應力，典型地，玻璃基板在化學強化處理液中浸潰的時間優選為I小時以上，更優選為2小時以上。此外，長時間的離子交換會使生產率降低，同時還會由于應カ松弛而使壓應カ值降低，因此，浸潰時間優選為12小時以下。另外，玻璃在化學強化處理液中浸潰的時間優選為12小時以上、更優選為18小時以上的情況下，離子交換エ序中的(應變點-化學強化處理液溫度)的值優選設定為150°C以上，更優選設定為160°C以上，進ー步優選設定為170°C以上。通過使在化學處理液中浸潰的時間為12小時以上且使(應變點-化學強化處理液溫度)的值為150°C以上，Ca2+離子的擴散速度會充分變慢，妨礙Na+/Ka+的相互擴散的效果變得微弱，因此能夠抑制凹狀缺陷的產生。此外，本發明中，優選預熱エ序中的預熱溫度與離子交換エ序中的化學強化處理液溫度滿足下式55°C彡(化學強化處理液溫度-預熱溫度)。(化學強化處理液溫度-預熱溫度)的值優選為55°C以上，更優選為60°C以上。通過使(化學強化處理液溫度-預熱溫度)的值為55°C以上，能夠抑制凹狀缺陷的產生。此外，典型地，(化學強化處理液溫度-預熱溫度)的值優選為150°C以下。通過使(化學強化處理液溫度-預熱溫度)的值為150°C以下，離子交換變得充分，從而能夠防止由于熱沖擊而使玻璃破裂。優選形成在利用本發明的制造方法進行化學強化后的玻璃基板的表面上的壓應カ層的表面壓應カ為200MPa以上，更優選為300MPa以上。通過使形成在化學強化后的玻 璃基板的表面上的壓應カ層的表面壓應カ為200MPa以上，能夠使玻璃基板難以發生破裂。此外，典型地，優選上述表面壓應カ低于1050MPa。此外，優選形成在利用本發明的制造方法進行化學強化后的玻璃基板的表面上的壓應カ層的厚度為30 μ m以上，更優選為40 μ m以上。典型地，優選為45 μ m以上或50 μ m以上。通過使壓應カ層的厚度為30 μ m以上，能夠使玻璃基板難以發生破裂。[實施例]以下通過實施例對本發明進行說明，但本發明并不受這些實施例的限定。[實施例I]利用各種溶液進行的凹狀缺陷的深度的分析對美觀受損的顯示裝置用化學強化玻璃基板的表面進行觀察，結果得知，損害美觀的原因在于產生了凹狀缺陷。進而，對凹狀缺陷的深度進行測定，結果得知，由于產生了深度超過200nm的凹狀缺陷而損害了美觀。此外還得知，凹狀缺陷的深度為約IOOnm以下時，美觀不會受到損害。為了考察凹狀缺陷產生的原因，對玻璃基板上滴加有各種溶液的部位(スポット)處的凹狀缺陷的深度進行了測定。在玻璃[組成(摩爾％)Si02 64. 5%, Al2O3 6.0%、Na2O 12. 0%、Κ204· 0%、MgO11. 0%, CaO O. 1%, ZrO2 2. 5% ]上滴加20 μ I的表I所示的各種溶液，在90°C下干燥60分鐘，并在400°C下預熱4小時，然后，使用KNO3作為熔鹽，在450°C下進行7小時的離子交換處理，得到化學強化玻璃。將光學顯微鏡與雙光束干涉物鏡CXD相機組合，通過垂直掃描干涉圖像來對目標物的表面形狀進行三維測量，由此，對所得到的化學強化玻璃的凹狀缺陷的深度進行測定。將其結果示于表I中。表I
權利要求
1.一種顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，包括將玻璃加熱至預熱溫度的預熱エ序和接著將該玻璃在化學強化處理液中浸潰的離子交換エ序，其中， 預熱エ序中的預熱溫度與該玻璃的應變點滿足下式 2200C ^ (應變點-預熱溫度)。
2.如權利要求I所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，所述(應變點-預熱溫度)的值為280°C以下。
3.如權利要求I或2所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，離子交換エ序中的化學強化處理液溫度與所述玻璃的應變點滿足下式 120°C彡(應變點-化學強化處理液溫度)。
4.如權利要求3所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，所述(應變點-化學強化處理液溫度)的值為170°C以下。
5.如權利要求I 4中任一項所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，預熱エ序中的預熱溫度與離子交換エ序中的化學強化處理液溫度滿足下式 55°C彡(化學強化處理液溫度-預熱溫度)。
6.一種顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，包括將玻璃加熱至預熱溫度的預熱エ序和接著將該玻璃在化學強化處理液中浸潰的離子交換エ序，其中， 離子交換エ序中的化學強化處理液溫度與該玻璃的應變點滿足下式 150°C彡(應變點-化學強化處理液溫度)， 且該玻璃在化學強化處理液中浸潰的時間為12小時以上。
7.如權利要求I 6中任一項所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在顯示裝置用化學強化玻璃基板的表面上的壓應カ層的表面壓應カ為200MPa以上。
8.如權利要求I 7中任一項所述的顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法，其中，形成在顯示裝置用化學強化玻璃基板的表面上的壓應カ層的厚度為30 μπι以上。
全文摘要
本發明涉及一種顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法。該顯示裝置用化學強化玻璃基板的制造方法包括將玻璃加熱至預熱溫度的預熱工序和接著將該玻璃在化學強化處理液中浸漬的離子交換工序，其中，預熱工序中的預熱溫度與該玻璃的應變點滿足式220℃≤(應變點-預熱溫度)。
文檔編號C03B27/03GK102690049SQ20121008078
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月23日 優先權日2011年3月24日
發明者中川浩司, 伊勢村次秀, 小野和孝, 松本修治, 相澤治夫, 秋葉周作 申請人:旭硝子株式會社