玻璃的制造方法、沖壓成形用玻璃素材的制造方法

專利名稱：玻璃的制造方法、沖壓成形用玻璃素材的制造方法
技術領域：
本發明涉及玻璃的制造方法。更詳細地說，涉及對玻璃熔液中包含容易發生價態變化的成分的玻璃抑制著色的同時進行制造的方法。而且，本發明涉及采用由本發明的方法制造的玻璃的沖壓成形用玻璃素材的制造方法及光學元件的制造方法。
背景技術：
在將玻璃原料熔融來制造高品質的玻璃時，使用對熔融玻璃耐蝕性優良的貴金屬制坩堝。專利文獻I公開了在玻璃制造時用鉬系材料作成與玻璃接觸的部分，制造由SiO2-Al2O3系玻璃構成的顯示器基板的技術。專利文獻I中，在玻璃熔融時混入的鉬異物在未研磨的玻璃基板表面形成為突起，在基板上形成布線時，該突起成為斷線、短路的原 因。著眼于該情況，嘗試通過從外部施加逆電壓來抵消熔融玻璃與鉬系材料接觸引起的電動勢，防止玻璃基板表面的由鉬異物形成的突起。專利文獻2中，通過在熔融玻璃中設置電極并使電流流過它們，從而從成為陽極的電極發生氧氣泡，在成為陰極的電極中析出熔解于玻璃中的作為槽的成分的鉬等貴金屬，改善澄清效應并回收貴金屬。現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本特開2005-60215號公報專利文獻2日本特開2010-53004號公報

發明內容
發明要解決的課題在專利文獻I的0039段落記載了 「在存在因鉬族元素、鉬族元素合金與熔融玻璃接觸而產生電動勢的部位的場合，若在該部位施加逆電位(例如，如圖3所示，在攪拌槽中，為了抑制在攪拌器31和攪拌器管30之間的間隙的高溫熔融物而生成的電動勢，對上述攪拌器管30施加逆電位)，則可以有效抑制鉬族元素麻點的發生。」，在0049段落記載了 「首先，用具備采用鉬合金的攪拌器及攪拌器管的連續熔融爐，熔融以成為表中的玻璃組成的方式調合的一批原料。接著，用溢出下拉法(overflow down draw)成形為厚度0.7mm的玻璃基板，切斷為360mmX460mm的尺寸。」，在0050段落記載了 「另外，對于試料No. 8 10，攪拌槽中，向上述攪拌器管施加逆電位。」，因此，攪拌器和攪拌器管由鉬合金這樣的同種材料組成，若將攪拌器、攪拌器管分別考慮成電極，則專利文獻I中，向由同種材料組成的電極間施加電壓。若使由同種材料組成的電極與熔融玻璃接觸，則兩電極成為等電位，但是，若從外部向這樣的電極間施加電壓，則必定會促進一方電極的離子化。即，專利文獻I的方法中，不管電壓施加的方向及強度如何，都無法防止離子化的電極成分混入到玻璃中。即使是專利文獻2記載的方法，顯然在熔融玻璃中也流過電流(通電)，而且該方法也無法防止離子化的電極成分混入到玻璃中。但是，使用鉬等耐蝕性優良的坩堝來熔融玻璃原料的技術也在光學玻璃的制造中使用。近年，為了應對光學系統的緊湊化、高功能化，高折射率玻璃的需求提高。為了獲得高折射率玻璃，大量導入Bi、Ti、Nb、W等高折射率成分。但是，若用鉬等貴金屬系坩堝來熔融這樣的高折射率玻璃，則會產生玻璃被著色，可見光域的短波長區域的透射率降低的問題。著色的原因認為是上述高折射率玻璃含有的上述高折射率成分在玻璃熔液中容易與鉬等貴金屬反應，因此貴金屬制坩堝被熔融玻璃侵蝕(氧化)，貴金屬氧化產生的貴金屬離子溶入到玻璃中，溶入的貴金屬離子吸收可見光。因而，本發明者根據專利文獻1、2分別記載的方法，如比較例所示，采用由鉬材料構成的坩堝及電極使含有上述高折射率成分的高折射率玻璃熔解，研究了貴金屬離子的溶入防止是否有著色抑制的效果。但是，著色反而顯著惡化。本發明目的是提供消除上述問題，可穩定生產著色少的高品質的高折射率光學玻璃的玻璃制造方法及由通過上述方法制作的玻璃制造沖壓成形用玻璃素材和光學元件的 方法。用于解決課題的手段本發明如下所述。[I]一種玻璃制造方法，包含使玻璃原料熔融的步驟，該玻璃含有Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的任意I種或2種以上的成分，其特征在于，上述制造方法包括如下步驟將熔融玻璃收納于與熔融玻璃接觸的面由貴金屬或貴金屬合金制作的容器內，使電極與上述熔融玻璃接觸，以使上述容器的與熔融玻璃接觸的面成為陰極且上述電極成為陽極的方式施加電壓；由具有比上述貴金屬或貴金屬合金的標準電極電位高的標準電極電位的貴金屬或貴金屬合金構成上述電極的至少與熔融玻璃接觸的面；以使在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零的電位值為上限，在上述陰極和陽極間施加電壓，抑制上述容器的與熔融玻璃接觸的面的侵蝕。[2]根據[I]所述的玻璃的制造方法，其中，上述電壓以使在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零的方式施加。[3]根據[2]所述的玻璃的制造方法，其中，上述電壓以使在陰極及陽極間流過的電流在陰極中的電流密度成為100mA/cm2以下的方式施加。[4]根據[I] [3]的任一項所述的玻璃的制造方法，其中，上述容器是用于將玻璃原料熔融而制作熔融玻璃的熔融槽、用于澄清熔融玻璃的澄清槽及用于使澄清后的熔融玻璃均質化的作業槽中的至少一個。[5]根據[I] [4]的任一項所述的玻璃的制造方法，其中，上述玻璃是Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的合計含有量在10%陽離子百分比以上的玻璃。[6]
根據[I] [5]的任一項所述的玻璃的制造方法，其中，上述容器的與熔融玻璃接觸的面為鉬或鉬合金制，構成上述陽極的電極的與熔融玻璃接觸的面為金或金合金制。[7]一種沖壓成形用玻璃原料的制造方法，用[I] [6]的任一項所述的方法制造玻璃，用獲得的玻璃制造沖壓成形用玻璃素材。[8]一種光學元件的制造方法，用[I] [6]的任一項所述的方法制造玻璃，用獲得的玻璃制造光學元件。發明的效果根據本發明，可以提供可穩定生產著色少的高品質玻璃的玻璃制造方法。而且，也 可以提供由通過上述方法制作的玻璃來制造沖壓成形用玻璃素材和光學元件的方法。


圖I示意性地表示實施例I中作成的單元的垂直截面。圖2表示實施例I中的針對玻璃I及玻璃2的施加電壓和電流值的關系。圖3表示實施例2中通過對玻璃I進行的各熔解測試(熔解保持時間設為2小時、4小時或8小時)獲得的玻璃的透射率測定結果。圖4表示實施例2中通過對玻璃2進行的熔解測試(有電壓施力口、無電壓施加)獲得的玻璃的透射率測定結果。圖5表示比較例I中改變施加電壓條件(左圖+0. 46V，右圖+0. 2IV)時的玻璃I的透射率測定結果和電壓施加剛剛結束后的玻璃熔液的照片。圖6表示實施例3、比較例2中使施加電壓變化時的玻璃I的透射率測定結果。圖7表示比較例2中獲得的玻璃I的外觀照片。圖8表示實施例2中使施加電壓變化時的鉬(Pt)濃度及金(Au)濃度的關系。
具體實施例方式本發明是含有Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的任意I種或2種以上的成分的玻璃的制造方法。該制造方法的特征在于將熔融玻璃收納在與熔融玻璃接觸的面由貴金屬或貴金屬合金作成的容器內，使電極與上述熔融玻璃接觸，以使與上述容器的熔融玻璃接觸的面成為陰極且上述電極成為陽極的方式施加電壓；利用具有比上述貴金屬或貴金屬合金的標準電極電位高的標準電極電位的貴金屬或貴金屬合金構成上述陽極的至少與熔融玻璃接觸的面；以使在上述陰極及陽極間流過的電流實質上成為零的電壓的值為上限，在上述陰極與陽極間施加電壓，抑制上述容器的與熔融玻璃接觸的面的侵蝕。本發明中，標準電極電位是指上述熔融玻璃中的標準電極電位。另外，抑制容器的與熔融玻璃接觸的面的侵蝕是指以陽極不與熔融玻璃接觸的狀態下容器的與熔融玻璃接觸的面的侵蝕為基準，與上述基準相比侵蝕少。以下，以容器全體由單一的貴金屬或貴金屬合金構成，陽極由單一的貴金屬或貴金屬合金構成的情況為例，詳細說明本發明。另外，以下的說明中，即使在容器全體不是單一的貴金屬或貴金屬合金的情況以及陽極不是單一的貴金屬或貴金屬合金的情況下，若容器和陽極由復合材料構成，則可以同樣適用。以下，只要沒有特別說明，貴金屬或貴金屬合金都統一稱為貴金屬。使收納在貴金屬制容器內的熔融玻璃與由呈現比上述貴金屬高的標準電極電位的貴金屬構成的電極接觸，以使上述容器成為陰極且上述電極成為陽極的方式，構成直流電路并施加電壓。使收納在貴金屬制容器內的熔融玻璃與由呈現比上述貴金屬高的標準電極電位的貴金屬構成的電極接觸，在不向上述容器和上述電極施加電壓的情況下通過外部電路連絡時，由于上述容器和上述電極具有的標準電極電位的差，從上述電極向上述容器流過電流。結果，在上述容器與熔融玻璃接觸的界面中發生容器成分的氧化。相對地，以使上述容器成為陰極且上述電極成為陽極的方式，構成直流電路從外部施加電壓。直流電路構成為例如直流電源的+端子一布線一陽極一熔融玻璃一陰極(容器)一布線一直流電源的-端子。而且，調節上述電壓以防止標準電極電位更低的貴金屬制容器側的離子化，從而在陽極和陰極間施加抵消由陽極和容器(陰極)的標準電極電位差產生的電流的電壓(這里定義為AP)。這里，若陽極的電位比陰極的大AP，則在上述容 器與熔融玻璃接觸的界面中熔融玻璃的氧等的陰離子被氧化為氧原子且玻璃中的陽離子成分發生還原，熔融玻璃中所包含的Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的任意一方的成分被還原，玻璃的著色急劇增大。因此，將陽極及陰極間施加的電壓調節為AP以下。通過使陽極及陰極間施加的電壓等于AP，使陰極及陽極間流過的電流實質上成為零，Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的任一方的成分不會被還原，可以抑制作為陰極的容器的離子化(侵蝕)。從而，由于可防止由玻璃成分即Bi3+、Ti4+、Nb5+、W6+的還原導致的著色和由陽極的離子化導致的著色的增大，同時抑制作為陰極的容器的侵蝕，因此，優選在上述陰極和陽極間施加電壓以使得陰極及陽極間流過的電流實質上成為零。在選定作為陰極的容器及陽極的材料時，選定材料，使構成陽極的材料在上述熔融玻璃中的標準電極電位比構成陰極的材料在上述熔融玻璃中的標準電極電位高即可。另夕卜，通過上述電壓施加，即使標準電極電位高的貴金屬，也能促進陽極的離子化，存在一部分在玻璃熔液內溶出的情況，因此，優選將陽極的材質選擇成離子化后的陽極不會對玻璃的透射率特性造成惡劣影響。在要制造的玻璃的熔液，優選是與玻璃制造時的熔解溫度(熔融溫度)相同溫度的玻璃熔液中浸潰成為陽極的材料和成為陰極的材料，通過測定各材料間的電位差，可以測定由2種材料的標準電極電位差起因的電位差。而且還能夠施加電位以抵消這樣發生的電位差，測定實質上沒有電流流過的電位AP。AP大致與上述的標準電極電位差一致，但是，由于由玻璃的溫度、粘性或組成而決定的離子的遷移數等，表觀的AP可能隨著時間而變化，因此在實際的防蝕處理時，AP也必定存在與上述的標準電極電位差不一致的情況。從而，優選監視上述電流，將施加電壓控制為實質地不流過電流的值。將高電位側的材料作為陽極材料，低電位側的材料作為陰極材料即可。這樣在要制造的玻璃的熔液中浸潰2種材料，通過測定在這些材料間產生的電壓和極性，可以容易且恰當地選定陽極材料、陰極材料，知道在陽極、陰極間應施加的電壓的最大值AP。電位差、極性的測定中，有利用2種材料中的一種材料制作容器，在容器內收納熔融玻璃，在該熔融玻璃中浸潰用另一種材料制作的電極的方法，以及在容器例如絕緣性容器中收納熔融玻璃，在該熔融玻璃中浸潰用2種材料分別制作的電極的方法等。
另外，在電極材料的選定時，優選可耐受玻璃熔融時的高溫的具有充分耐熱性的材料。對于熔融玻璃，即，玻璃熔液中的貴金屬的標準電極電位，可以參考水中的貴金屬的標準電極電位的值。例如，電気化學便覧(第4版昭和60年I月25日丸善發行)中記載的水溶液系的各材料的標準電極電位如下。Au+1. 50V(電極反應 Au3++3e_ = Au (S))，Au+1. 68V(電極反應 Au.+e- = Au (S))，Pt+1. 32V (電極反應 Pt2++2e_ = PT (S))，Pd+0. 915V (電極反應 Pd2++2e_ = Pd)，Ir+1. 16V (電極反應 Ir3++3e- = Ir(S)), Ag+0. 7991V (電極反應 Ag++e_ = Ag(S))，Rh+0. 758V (電極反應Rh3++3e_ = Rh (S))，Ru+0. 46V (電極反應 Ru2++2e_ = Ru (S))。這里，(S)表不固體。如Au那樣對于固體金屬,存在多種的電極反應,在各電極反應中標準電極電位不同的情況下，將該貴金屬作為陽極使用時，將多個標準電極電位中的最低電位視為標準電極電位，將該貴金屬作為陰極使用時，將多個標準電極電位中的最高電位視為標準電極電位即可。但是，水中(或水溶液中)的標準電極電位是選定容器(陰 極)陽極的材料時的基準，為了進行更可靠的選定，優選在上述要制造的玻璃的熔液中浸潰2種材料，確認兩材料間的電位差和極性。<含有Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的任一方的成分的玻璃>Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+在玻璃所包含的成分中，是高折射率成分。這些高折射率成分容易在玻璃熔液中發生價態變化。若用專利文獻I的方法熔融這樣的玻璃，則產生以下的問題。即，陽極、陰極都是同種的材料(鉬)，因此，通過為了抑制陰極的侵蝕而施加的電壓，陽極從周圍的熔融玻璃所包含的Bi、Ti、Nb、W的各離子奪去電子，產生各離子的還原、著色。即使是專利文獻2的方法，也在熔融玻璃中流過電流，因此，在熔融高折射率玻璃時，產生高折射率成分的還原、著色。即使在含有Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的任一方的成分的玻璃中，由于在高折射率玻璃中包含許多高折射率成分，因此，由高折射率成分的還原導致的著色成為遠比由貴金屬離子的混入導致的著色強的著色。這樣的著色在施加電壓大于AP時急劇增大。陽極、陰極間的施加電壓沒有特別限制，但是，通過將上述施加電壓設為AP以下，可抑制構成陽極的材料的顯著離子化，并抑制由陽極材料的離子化引起的著色。本發明尤其適用于這樣的高折射率玻璃的制造。上述玻璃是例如Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的合計含有量按陽離子百分比單位在10%以上的玻璃。隨著Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的合計含有量增加，熔融容器的侵蝕或Bi3+、Ti4+、Nb5+、W6+的還原導致的著色問題變得顯著，因此，本發明適用于Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的合計含有量在20%陽離子百分比以上的玻璃的制造，更適用于上述合計含有量在30%陽離子百分比以上的玻璃的制造，且更用適于上述合計含有量在40%陽離子百分比以上的玻璃的制造，且更適用于上述合計含有量在50%陽離子百分比以上的玻璃的制造。Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的合計含有量的上限只要在可玻璃化的范圍內即可，沒有特別限制。另外，上述玻璃中，Pb、AS、Cd、Te、Tl、Se的陽離子都有對環境方面的負擔，優選不含有、不添加。另外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er的陽離子都可使玻璃著色，或會因紫外光的照射而發生熒光，因此優選不含有、不添加。其中，上述不含有、不添加并不排除在玻璃原料、玻璃熔融工序中產生的作為雜質的混入。本發明適用于折射率nd為I. 8以上的光學玻璃的制造，更適用于折射率nd為I. 9以上的光學玻璃的制造，且更適用于折射率nd為I. 95以上的光學玻璃的制造，且更適用于折射率nd為2.0以上的光學玻璃的制造，且更適用于折射率nd為2. 07以上的光學玻璃的制造。具體地說，可以例示以下的玻璃。(I)含磷酸玻璃。P5+含有量以10%陽 離子百分比以上為基準即可。作為這樣的玻璃的例子，有P5+含有量為10%陽離子百分比以上，Bi3+的含有量為10%陽離子百分比以上的氧化物玻璃。作為上述含磷酸玻璃的例子，可以例示為氧化物玻璃，若按陽離子百分比表示，則包含14 36% 的 P5+，12 35% 的 Bi3+，10 34% 的 Nb5+，0 20% 的 Ti4+，0 22% 的 W6+,Bi3+、Nb5+、Ti4+及W6+的合計含有量為50%以上，折射率Nd為2. 02以上，阿貝數vd為19以下的光學玻璃。上述的光學玻璃是氧化物玻璃，02_是陰離子的主成分。02_的含有量以90 100%陰離子百分比為基準即可。02_的含有量若在上述范圍內，則作為其他陰離子成分，可以含有F' Cl' Br' I' S2' Se2' N3' NO3'或 SO廣等。該情況下，F' Cl' Br' I' S2' Se2' N3' NO3'或S042_的合計含有量例如可以設為0 10%陰離子百分比。02_的含有量也可以設為100%陰離子百分比。接著，說明陽離子成分，但是以下只要沒有特別說明，陽離子成分的含有量、合計含有量以陽離子百分比來表示。P5+是玻璃網絡形成成分，在上述光學玻璃中是必須成分。在玻璃的熱穩定性改善方面有效果，且在使液相溫度降低的同時使液相溫度時的粘度上升，容易進行高品質光學玻璃的生產方面是有作用的。P5+的含有量若未滿14%，則難以獲得上述效果，P5+的含有量若超過36%，則折射率降低，呈現出玻璃的晶化傾向增大的傾向，因此將P5+的含有量設為14 36%。Bi3+是獲得高折射率高色散玻璃的必須成分，具有通過適量含有可改善玻璃的熱穩定性的作用。另外，具有改變玻璃的極性的作用。Bi3+的含有量若未滿12%，則難以獲得上述效果，Bi3+的含有量若超過35%，則熱穩定性降低的同時液相溫度上升，液相溫度時的粘度呈現降低的傾向，從獲得高品質光學玻璃的觀點看不是優選的。另外，玻璃著色為褐色，分光透射率特性中的吸收端被長波長化。從而，Bi3+的含有量設為12 35*%。Nb5+是具有使玻璃高折射率高色散化的作用的成分，是具有通過與Bi3+及Ti4+共存而維持玻璃的熱穩定性的作用的必須成分。另外，具有提高玻璃的化學耐久性和玻璃的機械強度的作用。若Nb5+的含有量未滿10%，則難以維持熱穩定性同時獲得期望的高折射率高色散特性，若Nb5+的含有量超過34%，則玻璃的熱穩定性降低，液相溫度顯著上升，液相溫度時的粘度降低，難以生產高品質的光學玻璃。另外，雖然不到Bi3+、Ti4+、W6+那樣的程度，但是分光透射率特性中的吸收端也呈現稍微長波長化的傾向。因而，將Nb5+的含有量設為10 34%。Ti4+是具有使玻璃高折射率高色散化的作用的成分，是具有通過與Bi3+及Nb5+共存而維持玻璃的熱穩定性的作用的任意成分。因而，含有量也可以是0%。另外，具有提高玻璃的化學耐久性和玻璃的機械強度的作用。若Ti4+的含有量超過20%則熱穩定性降低，晶化傾向增大，同時液相溫度顯著上升，液相溫度時的粘度降低，難以生產高品質光學玻璃。另外，分光透射率特性中的吸收端長波長化，玻璃呈現著色為褐色的傾向。從而，將Ti4+的含有量設為0 20%。W6+是具有使玻璃高折射率高色散化并提高玻璃的化學耐久性、機械強度的作用的任意成分。從而，含有量也可以為0%。另外，若W6+的含有量超過22%，則玻璃的熱穩定性降低，液相溫度呈現上升傾向，同時液相溫度時的粘度降低，難以獲得高品質光學玻璃。另夕卜，玻璃呈現青灰色，分光透射率特性中的吸收端也長波長化。從而，將W6+的含有量設為0 22%。W6+的含有量的優選下限是2%。
另外，為了獲得所要的高折射率高色散光學玻璃，除了將Bi3+、Nb5+、Ti4+及W6+的各含有量設為上述范圍外，還將Bi3+、Nb5+、Ti4+及W6+的合計含有量設為50%以上。將Bi3+、Nb5+、Ti4+及W6+的合計含有量的優選上限設為90%，更優選上限設為80%，而且更優選上限設為70%。也可以將Li+、Na+、K+、B3+、Si4+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+ 等作為任意成分而含有。另外，作為添加劑，也可以添加Sb203、Sn02等那樣的澄清劑。另外，也可以添加由NO3'C03_、SO42'F_、Cl'Br' 1_等那樣的陰離子和作為其對離子的陽離子構成的各種鹽等。上述澄清劑中優選Sb2O3。在采用Sb2O3的情況下，優選將基于質量比的Sb2O3的外加(外割)添加量設在0 IOOOOppm的范圍。另外，基于質量比的外加添加量是指用以玻璃成分的質量為基準的比例表示的添加量。Sb2O3除了澄清效果外，還具有在玻璃熔融中使前述的高折射率化成分成為氧化狀態并使該氧化狀態穩定的作用。但是，若外加添加量超過lOOOOppm，則由于Sb本身的光吸收，玻璃呈現著色的傾向。從改善玻璃的透射率特性的觀點看，Sb2O3的外加添加量的優選上限為5000ppm，更優選上限為2000ppm，且更優選上限為llOOppm，進一步優選上限為900ppm，且再進一步優選上限為600ppm，而優選下限為IOOppm,更優選下限為200ppm,而且更優選下限為300ppm。另外，由于Sb是添加劑，因此，不同于玻璃成分，用進行了氧化物換算后的值表示添加量。另外，上述光學玻璃中，Pb、As、Cd、Te、Tl、Se的陽離子都有對環境方面的負擔的顧慮，優選不含有、不添加。另外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Eu、Tb、Ho、Er的陽離子都會使玻璃著色，或會因紫外光的照射而發生熒光，因此優選不含有、不添加。其中，上述不含有、不添加不排除作為來源于玻璃原料、玻璃熔融工序的雜質的混入。[折射率、阿貝數]上述光學玻璃的折射率Nd在2. 02以上，阿貝數vd在19以下。這樣，上述光學玻璃具備超高折射率高色散特性，因此，適合于作為用于構成高變焦比、廣角、緊湊的光學系統的光學元件的材料。(2)含硼酸玻璃。B3+含有量只要將10%陽離子百分比以上考慮為基準即可。作為這樣的玻璃，有B3+含有量為5 50%陽尚子百分比,Bi3+的含有量為10%陽尚子百分比以上的氧化物玻璃。只要可以玻璃化，Bi3+的含有量的上限沒有特別限制，只要將該上限量的基準考慮為80%陽離子百分比即可。含硼酸玻璃中優選的玻璃用陽離子百分比表示，是包含如下成分的玻璃Bi3+30 70%，B3+5 50%，Si4+O. 5 50%，Al3+I 20%，Ca2+O 20%，Mg2+O 15%,
Sr2+O 10%。以下，說明上述玻璃的組成。Bi3+是具有同時提高折射率和色散的作用的成分，但過剩的導入會導致穩定性降低，同時在玻璃中作為膠質析出，成為光的散射源，因此將其含有量設為30 70%。B3+起到網絡形成器的作用，具有提高玻璃的穩定性的作用，并具有提高熔融性的作用。但是，過剩的導入會導致折射率降低，因此其含有量設為5 50%。Si4+也起到網絡形成期的作用，具有提高玻璃的穩定性的作用，并具有提高化學耐久性的作用。但是，過剩的導入會導致折射率、熔融性降低，玻璃轉移溫度上升，因此其含有 量設為0. 5 50%。Al3+具有提高玻璃的穩定性和化學耐久性的作用，但是過剩的導入會導致穩定性、折射率、熔融性降低，玻璃轉移溫度上升，因此其含有量設為I 20%。為了保持良好的穩定性，優選將陽離子比Al3+/Si4+設為0. 2以上，更優選在0. 3以上。若上述陽離子比未滿0.2，則玻璃的穩定性顯著降低。另一方面，為了良好地維持玻璃的熔融性，優選將陽離子比Al3+/Si4+設為5以下。Ca2+、Mg2+及Sr2+通過與Al3+共存，可具有提高玻璃的穩定性的作用。另外，具有提高熔解性、降低玻璃轉移溫度的作用。但是，過剩的導入反而會導致穩定性降低，折射率也降低，因此，將Ca2+的含有量設為0 20%，Mg2+的含有量設為0 15%，Sr2+的含有量設為0 10%。為了維持玻璃的穩定性，Ga3+、Ba2+、Zn2+的含有量優選限制如下。Ga3+、Ba2+、Zn2+的分子體積比較大。若將這樣的分子體積大的陽離子成分導入到以Bi3+、B3+、Si4+及Al3+為基本成分的組成中，則穩定性降低。從而，Ga3+的含有量優選設為0 2%，更優選設為0
I%。Ga3+是如上所述降低穩定性且價格極高的成分，因此更優選不導入Ga3+。對于Ba2+、Zn2+，優選將Ba2+及Zn2+的合計含有量限制在0 10%，更優選設在0 7%的范圍內，更優選設在0 5 %的范圍，更優選設在0 3%的范圍，而且更優選設在0 I %的范圍，最好不導入Ba2+及Zn2+。而且，可以包含Li+、Na+及K+。Li+、Na+、K+等堿金屬成分具有降低玻璃轉移溫度、提高熔解性的作用，但是呈現使玻璃的穩定性降低的傾向，此外還呈現使化學耐久性降低的傾向。另外，堿金屬成分呈現揮發性，因此，從高溫狀態的玻璃的表面揮發，成為折射率、阿貝數的變動要因，并成為波筋發生的原因。從而，Li+、Na+及K+的合計含有量優選為0 20%，更優選范圍為0 15%，而且更優選范圍為0 12%，而且進一步優選范圍為0 10%,而且更進一步優選范圍為0 8%。另外,各成分的范圍優選為Li+為0 20%、Na+為0 15%、礦為0 10%，更優選范圍為Li+為0 15%、Na+為0 12%、K+為0 8%，而且更優選范圍為Li+為0 12%、Na+為0 10%、K+為0 5%，而且更優選范圍為Li+為0 10%、Na+為0 7%、K+為0 4%，而且更優選范圍為Li+為0 7%、Na+為0 5%, K+ 為 0 2%。即使不包含堿金屬成分的情況下，由于玻璃轉移溫度低，熔解性也足夠，因此堿金屬成分不是必要的。從而，從穩定性、化學耐久性的進一步提高、光學特性的穩定化、波筋防止的觀點看，優選都不導入Li+、Na+、K+的任一方。可以包含La3+、Gd3+及Y3+。La3+、Gd3+、Y3+具有提高折射率以及化學耐久性的作用，但是過剩的導入會導致穩定性降低，因此優選將La3+的含有量設為0 8%，更優選設為0 6 %，更優選設為0 5 %，而且更優選設為0 4 %。Gd3+的含有量優選設為0 8 %，更優選設為0 6%,更優選設為0 5%,而且更優選設為0 4%。Y3+的含有量優選設為0 8 %，更優選設為0 6 %，更優選設為0 5 %，而且更優選設為0 4 %。
La3+、Gd3+、Y3+都是任意成分，因此也可以不導入這些成分。但是，在使折射率的增加和化學耐久性的進一步提高為優先的情況下，La3+、Gd3+及Y3+的合計含有量優選設為
0.I 8%，更優選設為0. 5 6%，更優選設為I 5%，而且更優選設為I 4%。可以含有W6+、Ta5+、Nb5+、Zr4+ 及 Ti4+。W6+具有提高折射率的作用，但是過剩導入會導致玻璃的穩定性降低，因此其含有量優選設為0 8 %，更優選設為0 5 %，而且更優選設為0 3 %。Ta5+也具有提高折射率的作用，但是過剩導入會導致穩定性降低，因此其含有量優選設為0 5 %，更優選設為0 4 %，更優選設為0 3 %，而且更優選設為0 %。Nb5+、Zr4+及Ti4+具有提高折射率的作用，但是與Bi3+比，使玻璃轉移溫度上升的作用更強。因而，若要通過這些成分的導入、增量來維持穩定性并提高折射率，則無法避免玻璃轉移溫度的上升。因而，Nb5+的含有量優選設為0 8 %，更優選范圍為0 5%，而且更優選范圍為0 3%,最優選不導入。Zr4+的含有量優選設為0 8%,更優選范圍為0 5%，更優選范圍為0 3%，最優選不導入。Ti4+的含有量優選設為0 10%，更優選范圍為0 9%，更優選范圍為0 8%，進一步優選范圍為0 6%，而且更進一步優選范圍為0 4%。而且，可以導入Ga3+、In3+、Ge4+、P5+、Ce4+ 等。但是Ga3+、In3+、Ge4+是高價的成分，若不含這些成分也能使玻璃具備所需的性質、特性，則也可以不導入。過剩地導入P5+會導致折射率降低，因此其含有量優選設為0 3%，更優選設為0 2 %，更優選設為0 I %，而且進一步優選設為0 %。Ce4+具有抑制Bi3+作為膠質析出的作用，但是過剩的添加會導致玻璃著色，因此其含有量優選抑制在0 2%，更優選抑制在0 1%。即使不添加Ce4+，也是上述膠質難以析出的玻璃，有時由于添加Ce4+可能導致透射率惡化，有時還可能導致沖壓成形模具的成形面劣化，因此更優選不導入Ce4+。Pb4+、Te4+、Cd2+、H+、Th4+可提高折射率但具有毒性，因此為了降低對環境的負擔，優選不添加、不導入。
另外，可以添加Sb2O3作為澄清劑。Sb2O3的添加量利用外加添加優選在0 I質
量％的范圍，更優選在0 0. 5質量％的范圍。As2O3呈現強氧化作用，模具成形面也顯著劣化，因此，為了防止這樣的劣化，優選不向玻璃添加As2O3。上述玻璃中，液相溫度優選在800°C以下，更優選在800°C以下，更優選在780V以下，進一步優選在760°C以下，而且更進一步優選在740°C以下。液相溫度的下限沒有特別限制，但是為了實現所需的光學特性，優選設為大約550°C以上。上述玻璃具有高折射率高色散特性。具體地說，折射率Nd優選在I. 84以上，更優選在I. 90以上，而且進一步優選在I. 95以上，阿貝數vd優選在30以下，更優選在27. 5以下，而且進一步優選在25以下。折射率的上限沒有限制，但是為了維持低液相溫度，優選設為2. 2以下。阿貝數的下限沒有限制，但是為了維持低液相溫度，優選設為10以上。
具有低溫軟化性，具體地說，玻璃轉移溫度優選在500°C以下，更優選在480°C以下，更優選在460°C以下，而且進一步優選在440°C以下，最優選在420°C以下。玻璃轉移溫度的下限沒有特別限制，但是為了維持上述折射率、阿貝數、液相溫度，優選將玻璃轉移溫度的下限設為300°C。這樣，玻璃II的玻璃轉移溫度低，因此，適用于加熱玻璃素材并沖壓成形而制作玻璃成形品的用途。若玻璃轉移溫度低，則即使比較低的加熱溫度也可以進行沖壓成形，因此，可以降低、防止沖壓成形模具等的劣化、消耗。特別地，適用于精密沖壓成形那樣要高精度地維持沖壓成形模具的成形面并多次反復進行成形的用途。另外，從擴展可選的電極成分的范圍的觀點來看，尤其是在電極采用融點低的金及金合金等的情況下，優選玻璃的熔解溫度比金或金合金的融點低。即，玻璃的熔解溫度Tmelt比電極材料的融點MP低，溫度差(MP-Tmelt)優選在10°C以上，更優選在20°C以上，更優選在30°C以上，更優選在50°C以上，更優選在70°C以上，更優選在100°C以上，更優選在150°C以上，更優選在200°C以上，特別優選在300°C以上，最優選在400°C以上。在制造玻璃的期間(例如I小時以上、優選2小時以上，更優選4小時以上)，將玻璃的熔解溫度保持在玻璃的液相溫度以下會導致玻璃的晶化，因此玻璃的液相溫度優選在1100°C以下，更優選在1080°C以下，更優選在1060°C以下，更優選在1040°C以下，更優選在1020°C以下，更優選在1000°C以下，進一步優選在980°C以下。而且，玻璃的液相溫度的上限優選按照970°C、960 °C、940 °C >920 °C >900 °C、880 °C、860 °C、840 °C、800 °C >750 °C >700 °C >650 °C 的順序，越低越好。本發明的制造方法中，(i)采用例如鉬(也包含鉬合金)的貴金屬制容器。在該容器內收納熔融玻璃。(ii)而且，使呈現比上述貴金屬高的標準電極電位的貴金屬例如金制(也包含金合金制)的電極與該容器中收納的熔融玻璃接觸。(iii)然后，以使上述容器成為陰極且上述電極成為陽極的方式施加電壓。(iV)而且，上述電壓以金(金合金)和鉬(鉬合金)的標準電極電位的差即AP作為上限的基準，被設成抑制構成容器的鉬(鉬合金)的離子化(侵蝕)的值。如上述，優選在上述陰極和陽極間施加電壓以使得在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零。(i)貴金屬制的容器(陰極)蓄積熔融玻璃的容器由耐熱性、耐蝕性優良的貴金屬制作。上述容器可以形成為在一個槽中進行玻璃原料的熔融、澄清、均質化的構造，也可以形成為將使玻璃原料熔融來制作熔融玻璃的熔融槽、澄清熔融玻璃的澄清槽、使澄清后的熔融玻璃均質化的作業槽按上述順序用管道串聯連結起來的構造。連結各槽的管道也優選采用耐熱性、耐蝕性優良的導電性的材料。在連結管道采用導電性材料的情況下，連結的多個槽成為電氣短路的狀態。若使標準電極電位不同的材料電氣短路，則電流從標準電極電位高的材料流向低的材料，將促進低電位側的材料的離子化。因此，在不同的槽、管道電氣短路的情況下，優選用標準電極電位大致相等的材料來制作各槽、管道，更優選用同種材料來制作。貴金屬的種類沒有特別限制，但是優選采用具有既能保持高溫的熔融玻璃還不軟化/變形的機械強度且因升溫/降溫引起的晶粒邊界的成長而導致的劣化少的金屬。例如優選利用鉬或者鉬合金，或銥或者銥合金，或鈀或者鈀合金等制作。與電極之間施加電壓的容器可以是用于使玻璃原料熔融而制作熔融玻璃的熔融槽、用于澄清熔融玻璃的澄清槽及用于使澄清后的熔融玻璃均質化的作業槽中的至少一個。從抑制著色的觀點看，優選至少使玻璃原料熔融而制作熔融玻璃的熔融槽是與電極之間施加電壓的容器。從徹底抑制著色的觀點看，優選除了熔融槽，至少還有澄清槽及作業槽中的任一方是與電極之間施加電壓的容器。最優選的是熔融槽、澄清槽及作業槽都是與電極之間施加電壓的容器。另外，優選上述多個槽為大致相等電位，在使用多個陽極的情況 下，優選取得多個陽極間的電氣導通，使上述陽極彼此為大致相等電位。上述貴金屬的組成上沒有制約，但是，優選來自玻璃的侵蝕少，即難以離子化，優選貴金屬的標準電極電位比熔融玻璃中的金屬離子的標準電極電位高。優選的標準電極電位的下限為0V，更優選為0. 5V，更優選為0. 8V,更優選為0. 9V，更優選為I. 0V,更優選為
I.IV,進一步優選為I. 2V,最進一步優選為I. 3V。貴金屬或貴金屬合金的標準電極電位的上限沒有特別限制，但是作為基準，可以表示為5V以下。在使用鉬合金制容器的情況下，例如，可以采用鉬含有量為I質量％以上且小于100質量％的鉬合金。作為鉬合金的鉬以外的成分，可以是金、鈀、銥、銀、鋨、銠、釕、錸等。另夕卜，在無損本發明的效果的范圍內，也可以使用含有金屬氧化物等而機械強化了的上述合金。合金的成分比應確定為使得小于構成陽極的材料的標準電極電位，且耐熱溫度比玻璃的熔融溫度高。而且，當標準電極電位接近構成陽極的材料的標準電極電位時，在陽極、陰極間施加的電壓的容許范圍變狹窄，從穩定制造高品質的玻璃的方面看不是優選的。因而，為了使施加電壓的調節容易進行，優選考慮與陽極材料的標準電極電位的關系來確定合金的成分比。其中，作為基準，優選鉬含有量在50質量％以上99質量％以下，更優選在60質量％以上98質量％以下,更優選在70質量％以上97質量％以下,而且更優選在80質量％以上96質量％以下。收納在貴金屬制的容器中的熔融玻璃可以是將投入到上述容器中的玻璃原料加熱熔融后的物質。玻璃原料可以是碎玻璃原料，也可以是未玻璃化原料(批量原料)，但是為了抑制容器的侵蝕，優選采用碎玻璃原料。熔融玻璃的溫度沒有特別限制，可以根據玻璃的組成采用適宜的溫度。例如，可以為800°C 1600°C的范圍，優選為800°C 1200°C的范圍。但是并不有益于現定于該范圍。(ii)標準電極電位高的貴金屬的電極(陽極)在容器內的熔融玻璃中浸潰標準電極電位比上述貴金屬制容器高的金屬，例如金或金合金制的電極。
上述貴金屬的組成上沒有制約，但是，由于將AP控制在與后述電極的標準電極電位的差的范圍內，因此，上述標準電極電位必須比容器的標準電極電位高，即成為比容器的標準電極電位高的值。因而，若用與容器的標準電極電位的電位差表示優選電位，則相對于容器的標準電極電位，優選超過+0V，更優選在+0. OOlV以上，更優選在+0. OlV以上，更優選在+0. 03V以上，更優選在+0. 05V以上，更優選在+0. IV，更優選在+0. 2V以上，更優選在+0. 3V以上，更優選為+0. 4V，最好為+0. 5V。優選的電位差的上限沒有特別限制，但是作為基準，可以表示為2V以下。另外，由于上述電壓的施加促進了陽極本身的離子化，因此，與容器內的熔融玻璃接觸的陽極電極本身也優選來自玻璃的侵蝕少，即難以離子化，優選構成陽極的材料的標準電極電位比熔融玻璃中的金屬離子的標準電極電位高。優選標準電極電位的下限為0. 5V，更優選為0. 8V，更優選為0. 9V，更優選為I. 0V,更優選為I. IV，更優選為I. 2V，更優選為I. 3V，更優選為I. 4V，而且，更優選為將標準電極電位的下限按I. 5V、1. 6V、1. 7V的順序提高，特別優選在2. OV以上。構成陽極的材料的標準電極電位的上限沒有特別限制，但是作為基準，可以表示為5V以下。而且，優選將陽極的材質選定為使得陽極的離子不會混入 到玻璃內而導致玻璃的著色惡化。上述的容器和陽極的標準電極電位的差越大，容器的防蝕效果越高，但是，僅僅增大電位差而使容器的標準電極電位降低會提高容器對玻璃的離子化傾向，并提高來自玻璃的侵蝕傾向，因此不是優選的。因此，從這樣的觀點看，優選共同提高容器和陽極的標準電極電位，標準電極電位的差最大為+0. 5V，優選為+0. 4V，更優選為+0. 3V，更優選為+0. 2V，進一步優選為+0. IV。作為構成電極的金屬的例子，可以是金含有量為I質量％以上的金合金。金含有量優選可以在I質量％以上小于100質量％的范圍。作為基準,金含有量優選在50質量％以上99質量％以下,更優選在60質量％以上98質量％以下,更優選在70質量％以上97質量％以下，而且更優選在80質量％以上96質量％以下。作為金合金的金以外的成分，可以是鉬、鈀、銥、銀、鋨、銠、釕、錸等。另外，在無損本發明的效果的范圍內，也可以使用含有金屬氧化物等而使得機械強化了的上述合金。其中，上述金合金優選不含鉬。電極的形狀、面積、設置場所沒有特別限制，但是從可充分進行電壓的施加等的觀點看，電極的表面積優選相對于容器的面積在1/1000000以上，更優選在1/100000以上，更優選在1/10000以上，更優選在1/1000以上，進一步優選在1/100以上。由于攪拌后的玻璃和玻璃的流動可抑制在電極中產生的應力，因此，電極的位置可以配置在玻璃的流動緩慢的位置。或也可以以不妨礙玻璃的攪拌的方式，相對于攪拌棒的旋轉中心配置在同心圓上。(iii)電壓施加在標準電極電位低的貴金屬制(廉價的貴金屬制)容器(陰極)和標準電極電位高的貴金屬制(貴重的貴金屬制)電極(陽極)間施加直流電壓。施加的電壓優選控制為使在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零。施加電壓以抵消由廉價的貴金屬和貴重的貴金屬的標準電極電位的差產生的電動勢。而且，優選施加電壓以使得在陰極、陽極間流過的電流實質上成為零。作為電流實質上為零的基準，在陰極及陽極間流過的電流在陰極中的電流密度可以表示為lOOmA/cm2以下。從防止著色的觀點看，上述陰極中的電流密度優選為10mA/cm2以下,更優選在ImA/cm2以下，而且更優選在0. ImA/cm2以下，進一步優選在0. 0ImA/cm2以下。因此，優選采用監視在兩電極間流過的電流，控制對兩電極施加的電壓以使該電流值的絕對值成為規定值以下的機構。另外，在上述容器和上述電極間產生的電動勢由上述容器、上述電極及熔融玻璃各自的組成以及熔融玻璃的溫度等決定，要施加的電壓根據電動勢的高低而適宜調節。雖然也與合金成分有關，但是一般金或金合金(以下稱為金系材料。)的標準電極電位比鉬或鉬合金(以下稱為鉬系材料。)高。因而，若將由金系材料構成的電極和由鉬系材料構成的電極浸潰在熔融玻璃中，使兩電極電氣短路，則電流從金系材料(貴重的貴金屬)的電極流向鉬系材料(廉價的貴金屬)的電極，助長鉬系材料的侵蝕。另一方面，若以使標準電極電位高的材料例如金系材料的電極的電位比標準電極電位低的材料例如鉬系材料的電極的電位高的方式施加電壓，則陽極在玻璃中熔解，玻璃的內部品質惡化，或者，在陽極中產生陰離子原子化等的陰極反應，產生高折射率成分的還原，玻璃被顯著著色。上述方式中，以抵消由金系材料構成的電極與由鉬系材料構成的電極之間的電位差的方式在兩電極間施加電壓，即，通過控制成使上述兩電極的電位實質上相等，可以抑制 鉬的離子化，實現容器的長壽命化，防止鉬導致的玻璃基質污染，同時也可防止Bi、Ti、Nb、W導致的玻璃的著色。電壓施加以外的本發明的光學玻璃的制造方法可以利用通常的熔融法來實施。例如，以成為具有需要的組成的玻璃的方式，稱量與各成分對應的化合物原料，充分混合為調合原料，將調合原料放入坩堝中，在1100 1200°C下邊攪拌邊進行0. 5 4小時的熔解后，使玻璃熔液向規定的容器流出，冷卻、粉碎，獲得碎玻璃。接著，將該碎玻璃投入到貴金屬制容器中，例如，加熱到液相溫度(LT) 1200°C，攪拌并熔融。然后，在液相溫度(LT) 1200°C下放置0. 5 6小時，使熔融玻璃澄清。澄清后，使玻璃的溫度從澄清溫度降溫到液相溫度(LT) 1100°C，優選為液相溫度(LT) 1080°C，更優選為液相溫度(LT) 1050°C，而且更優選為液相溫度(LT) 1020°C，進一步優選為液相溫度(LT) 1000°C后，使熔融玻璃從與坩堝底部連接的管道流出，或鑄入鑄模中成形，可以獲得光學玻璃。上述溫度條件以及各工序所需時間可適宜調節。另外，用上述的方法制作光學特性不同的多種碎玻璃，以可獲得所需光學特性的方式調合這些碎玻璃，進行熔融、澄清、成形，也可以制作光學玻璃。〈沖壓成形用玻璃素材的制造方法〉本發明包含用上述本發明的方法制造玻璃，用獲得的玻璃制造沖壓成形用玻璃素材的沖壓成形用玻璃素材的制造方法。例如，用本發明的方法使玻璃原料熔融、澄清、均質化，使獲得的熔融玻璃從管道流出，連續地流入到鑄模并成形，使獲得的玻璃成形體退火后切斷。將切斷的玻璃成形體分割為多個玻璃片，進行研削、研磨，制作精密沖壓成形用玻璃素材，即，精密沖壓成形用預制件。或，將上述多個玻璃片進行滾筒研磨，也可以制作用于沖壓成形光學元件胚件等的研磨用沖壓成形品的沖壓成形用玻璃素材。〈光學元件的制造方法〉本發明包含用上述本發明的方法制造玻璃，用獲得的玻璃制造光學元件的光學元件的制造方法。例如，也可以加熱上述精密沖壓成形用玻璃素材(精密沖壓成形用預制件)，用沖壓成形模具進行精密沖壓成形，制造光學元件。另外，也可以用本發明的方法制造玻璃，將獲得的玻璃進行研削、研磨，制造光學元件。而且，也可以加熱上述沖壓成形用玻璃素材使其軟化，進行沖壓成形，制造光學元件胚件，并將光學元件胚件進行研削、研磨，來制造光學元件。 另外，也可以用本發明的方法使玻璃原料熔融、澄清、均質化，使獲得的熔融玻璃從管道流出到沖壓成形模具上，使流出的熔融玻璃的前端部分離，在沖壓成形模具上獲得熔融玻璃塊，將該熔融玻璃塊沖壓成形，制造光學元件胚件，將光學元件胚件研削、研磨，制造光學元件。作為上述光學元件的具體例，可例示非球面透鏡、球面透鏡或平凹透鏡、平凸透鏡、兩凹透鏡、兩凸透鏡、凸彎月透鏡、凹彎月透鏡等透鏡、微透鏡、透鏡陣列、帶衍射光柵的透鏡等各種透鏡、棱鏡、帶透鏡功能的棱鏡等。還可以根據需要，在表面設置反射防止膜或者具有波長選擇性的部分反射膜等。實施例以下，根據實施例進一步詳細說明本發明。實施例I以下對下述情況進行驗證通過控制與熔解相關的各部件的電位，可以減輕來自坩堝的Pt溶出量。采用鉬(Pt)坩堝作為熔融容器，注入由表I所示的玻璃I及玻璃2的陽離子百分比構成的氧化物玻璃(陰離子全部為02_)的熔液300g，插入金(Au)電極，在高溫條件下，制作可施加電壓的測試單元Au I玻璃熔液|Pt，在1020°C下實施熔解。制作的單元的示意性垂直截面圖如圖I所示。圖I中，在Pt坩堝I中蓄積上述玻璃的熔液2，在玻璃熔液(熔融玻璃)2中浸潰金(Au)制電極3。在坩堝I上設置了絕緣體4的蓋。絕緣體4作為坩堝的蓋的同時，起到保持電極3的作用。直流電源5的+側的輸出端子和電極3通過布線6電氣連接，直流電源的-側的輸出端子和容器I通過布線7電氣連接。容器I和電極3間的電位差(電壓)用未圖示的電壓計測定，在布線6或布線7流過的電流用未圖示的電流計測定。可以根據水中的標準電極電位的差來推測不對上述單元施加外部電壓的情況下的電極及坩堝的離子化傾向。即可預想在成為負極的Pt坩堝側在右側進行以下的平衡反應，在Au電極中在左側進行以下的平衡反應，從而發生Pt離子溶出到熔液中的情況。Pt 極Pt(S) o Pt2+ + 2e— Au 極Au(S) ^ Au3+ + 3e—上述反應中，為了控制Au極以及Pt極的離子化，使Pt極與直流電源的-端子連接，Au極與+端子連接，來施加電壓。施加電壓和電流值的關系如圖2(縱軸表示在坩堝(容器)和陽極間流過的電流值，橫軸表示在坩堝和陽極間施加的電壓值)所示。根據該測試結果，在施加電壓為0. 2V附近，電流值呈現為0. 0A，在這樣的電位施加狀態中，上述的平衡反應中，Au電極中的平衡反應強制在右側進行，且Pt極側中的平衡反應強制在左側進行，從而，推測Pt極的平衡反應中的Pt的離子化反應被抑制，Pt的溶出量減少。
根據這樣的實驗結果來優化施加電壓，結果，在玻璃I中，在Pt坩堝和Au電極間施加0. 2IV，在玻璃2中，施加0. 18V的電壓，同時在1020°C下使玻璃熔融，在澄清、均質化后，使獲得的熔融玻璃成形，制作由上述氧化物玻璃構成的光學玻璃。實施例2熔解時間和透射率的關系采用玻璃I的碎玻璃，在上述電流值呈現為OA的狀態下實施將熔解保持時間設為2小時、4小時、8小時的測試(熔解溫度為1020°C )。上述熔解保持時間由熔解時間、電壓施加時間、攪拌時間這3個工序構成。熔解時間是將未進行Au極的浸潰和電壓施加的玻璃的碎玻璃或原料(這里是碎玻璃)熔解的工序，從熔解開始進行30分鐘。攪拌時間是用于將進行了電壓施加后的玻璃進行攪拌并均質化的工序，這里設為從熔解結束30分鐘前到熔解結束為止的30分鐘。電壓施加時間是實際在玻璃中浸潰Au極并施加電壓的工序，因此，電壓施加時間=熔解保持時間-熔解時間-攪拌時間=熔解保持時間-I (小時)。對通過各熔解測試獲得的玻璃塊測定透射率特性。圖3表示分光透射率曲線，表2-A表示熔解時間、電壓施加的有無和獲得的玻璃的入5、X 70。為了進行比較，還一并記錄了采用具有同樣的容積的Pt坩禍，在不進行電壓施加時間中的電壓施加及Au電極浸潰的情況下將熔解保持時間改變為2小時、4小時、8小時的玻璃的X 5、X 70與進行了電壓施加的玻璃的入5、X 70的差。同樣，對于玻璃2，在上述電流值呈現OA的狀態下實施將熔解保持時間設為4小時的測試，比較與在不進行電壓施加及Au電極浸潰的情況下將熔解保持時間設為4小時的玻璃的透射率特性。圖4表示通過上述實驗獲得的玻璃2的分光透射率曲線，表2-B表示入70、入5、熔解時間。表I
表I
玻璃I玻璃2
P5+ (陽離子百分比)2828
B3+ (陽離子百分比)22
Si4+ (陽離子百分比)I0
Li+ (陽離子百分比~5^07
Na+ (陽離子百分比)011
K+ (陽離子百分比3^02Ba2+ (陽離子百分比)_ 3I
Bi3+ (陽離子百分比)__25__21
Ti4+ (陽離子百分比)214
Nb5+ (陽離子百分比)2020
W6+ (陽離子百分比)94
合計(陽離子百分100100
^Bi3++Ti4++Nb5++W6+~~
(陽離子百分比) I M I 49
權利要求
1.ー種玻璃的制造方法，包含使玻璃原料熔融的步驟，該玻璃含有Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的任意I種或2種以上的成分，其特征在干， 上述制造方法包括如下步驟 將熔融玻璃收納于與熔融玻璃接觸的面由貴金屬或貴金屬合金制作的容器內，使電極與上述熔融玻璃接觸，以使上述容器的與熔融玻璃接觸的面成為陰極且上述電極成為陽極的方式施加電壓； 由具有比上述貴金屬或貴金屬合金的標準電極電位高的標準電極電位的貴金屬或貴金屬合金構成上述電極的至少與熔融玻璃接觸的面； 以使在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零的電位值為上限，在上述陰極和陽極間施加電壓，抑制上述容器的與熔融玻璃接觸的面的侵蝕。
2.根據權利要求I所述的玻璃的制造方法，其特征在干， 上述電壓以使在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零的方式施加。
3.根據權利要求2所述的玻璃的制造方法，其特征在干， 上述電壓以使在陰極及陽極間流過的電流在陰極中的電流密度成為lOOmA/cm2以下的方式施加。
4.根據權利要求I 3的任一項所述的玻璃的制造方法，其特征在干， 上述容器是用于將玻璃原料熔融而制作熔融玻璃的熔融槽、用于澄清熔融玻璃的澄清槽及用于使澄清后的熔融玻璃均質化的作業槽中的至少ー個。
5.根據權利要求I 4的任一項所述的玻璃的制造方法，其特征在干， 上述玻璃是Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+的合計含有量在10%陽離子百分比以上的玻璃。
6.根據權利要求I 5的任一項所述的玻璃的制造方法,其特征在于， 上述容器的與熔融玻璃接觸的面為鉬或鉬合金制，構成上述陽極的電極的與熔融玻璃接觸的面為金或金合金制。
7.—種沖壓成形用玻璃素材的制造方法，其特征在干， 用權利要求I 6中的任一項所述的方法制造玻璃，用獲得的玻璃制造沖壓成形用玻璃素材。
8.ー種光學元件的制造方法，其特征在干， 用權利要求I 6中的任一項所述的方法制造玻璃，用獲得的玻璃制造光學元件。
全文摘要
提供可穩定生產著色少的高品質高折射率光學玻璃的玻璃制造方法及由通過上述方法制作的玻璃制造沖壓成形用玻璃素材和光學元件的方法。一種玻璃的制造方法，包含使玻璃原料熔融的步驟，玻璃含有Bi3+、Ti4+、Nb5+及W6+中的至少任1種或2種以上的成分，包括將熔融玻璃收納于與熔融玻璃接觸的面由貴金屬或貴金屬合金制作的容器內，使電極與熔融玻璃接觸，以使容器的與熔融玻璃接觸的面成為陰極且電極成為陽極的方式施加電壓；由具有比貴金屬或貴金屬合金的標準電極電位高的標準電極電位的貴金屬或貴金屬合金構成電極的至少與熔融玻璃接觸的面；以使在陰極及陽極間流過的電流實質上成為零的電位值為上限，在上述陰極和陽極間施加電壓，抑制容器的與熔融玻璃接觸的面的侵蝕。
文檔編號C03B5/16GK102757167SQ20121012909
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月27日 優先權日2011年4月28日
發明者藤原康裕 申請人:Hoya株式會社