專利名稱：近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃的制備方法
技術領域：
本發明涉及高硅氧發蘭光玻璃，特別是一種近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃的制備方法。
背景技術：
硼硅酸鹽玻璃經過一定溫度退火處理后，可以由均一體系轉變為包括富硼相和富硅相的分相體系。兩相之間分散均勻。通過在一定溫度和壓強下的酸浸、水浸處理，可以將富硼相溶出，產生具有均勻多孔結構的高硅氧體系。將該多孔玻璃在含有不同稀土及過渡金屬離子的溶液中浸潰摻雜，再通過控制氣氛的高溫燒結就可以制備出致密的高硅氧發光玻璃。如浸潰含銪離子的溶液并在還原氣氛中燒結，使所含銪離子轉變為二價形態，即可獲得發強蘭光的高硅氧玻璃。由于大部分金屬氧化物在分相過程中處于富硼相并且最后隨酸浸溶出，所以在制備原始硼硅酸鹽玻璃的原料中可以添加廢瓶罐玻璃，在不影響產品性能的同時能夠有效降低成本，也有利于資源的循環利用。這種使用多孔玻璃浸潰摻雜并燒結制得的高硅氧發光玻璃在成分、結構上接近石英玻璃，同時相比熔融法制備的石英玻璃具有制備溫度較低(石英玻璃需要2000°C以上的高溫)、離子摻雜濃度高等優點。較之于硅酸鹽、磷酸鹽玻璃，則在熱和機械性能上有突出優勢，尤其耐熱沖擊性強，因此有望用作新型的激光材料。但目前主要存在的問題仍然是自吸收導致的濃度消光較嚴重，能實現較強發光的離子摻雜濃度范圍低于成熟的磷酸鹽系發光及激光玻璃，并且激發波長太短，難以找到理想的光源進行激光實驗。 通常認為，多孔玻璃孔徑越小，則比表面積越高，對摻雜離子的吸附和分散效果越好，越能夠緩解濃度消光，因此更有利于提高高硅氧發光玻璃產品的適宜摻雜濃度。基于這種思路，之前的相關研究都基于小孔徑多孔玻璃。如《一種發白色光的高硅氧玻璃的制造方法》(楊旅云等，發明公開號102320746A)所用多孔玻璃為I 20nm孔徑；《摻鉍高硅氧近紅外寬帶發光玻璃(陳丹平等，發明公開號1587136)所用多孔玻璃為I IOnm孔徑。目前市場上多孔玻璃的主要貨源，美國康寧公司的維克(Vycor)玻璃的孔徑也在IOnm以下。但實際應用中這種多孔玻璃的適宜摻雜濃度依然有限。摻不同濃度銪離子時，產品發光最強時相應的浸潰溶液濃度為0. 03mol/L ;當浸潰溶液濃度增加到0. 06mol/L時產品的發光強度就低于最佳濃度時的90%,參見圖I。
發明內容
本發明的目的在于提供一種近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃的制備方法，該玻璃保持發光強度的前提下提高銪離子的摻雜濃度，使之更有利于激光激發，并拓展玻璃的最佳激發波長范圍。本發明的技術解決方案如下
一種近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃的制備方法，其特點在于該方法包括以下步驟
(I)配制混合原料；混合原料的成分包括分析純的20 49wt%的SiO2, 3 13 wt%的Na2CO3, 37 55wt %的H3BO3,0 4 wt %的Al (OH) 3，0 6wt%的CaCO3，0 28 wt %的廢瓶罐玻璃，以及含量為 0 0. 3 wt % 的 CeO2、CuCl2、Cr2O3 或 MnO2 ；
(2)選定上述混合原料的配比并稱量原料，將原料混合后放入鉬金或剛玉坩堝中，置于1400 1500°C的高溫爐熔制30 60min，然后在100 400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為硼硅酸鹽玻璃；
(3)將所述的硼硅酸鹽玻璃置于590 670°C溫度下熱處理10 80小時進行分相；
(4)將分相后的硼硅酸鹽玻璃多次酸浸制得多孔玻璃
用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為0. 03 lmol/L的酸溶液，按10 50ml酸溶液/克玻璃的比例取所述酸溶液和分相后的硼硅酸鹽玻璃共同置于高壓釜中，置于90 100°C溫度下的烘箱中12 48小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液，重復3 5次；每次更換新鮮酸溶液前，可以選擇將玻璃置于200 40(TC溫度下I 5小時以促進殘余富硼相析出；上述工序全部完成后將玻璃用蒸餾水清洗，烘干；
(5)將上述多孔玻璃浸潰于含Eu離子0. 06 0. 60mol/L的溶液中浸泡；
所述的Eu離子溶液配制是將含Eu的氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種；溶劑則是水、硝酸溶液、鹽酸溶液中的一種；
浸泡IOmin即可令多孔玻璃達到吸附飽和狀態，更長的浸泡時間不影響產品性能；
(6)將浸潰好的多孔玻璃放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，或者在通入H2的氣氛中，以30 500°C /小時的升溫速率逐步升溫至1100 1200°C，燒結I 5小時；然后自然冷卻。本發明的技術效果如下
本發明通過調整玻璃組分、提高熱處理溫度等手段，增進玻璃分相的程度，制備出大孔徑的多孔玻璃。孔徑可以控制在20 200nm的范圍內，同時玻璃還保持完整和一定的機械強度。研究發現這種更大孔徑的多孔玻璃能在保持發光強度的情況下，顯著地提高適宜摻雜濃度摻不同濃度銪離子時，浸潰溶液的最佳濃度提升到0. 09mol/L，而且當溶液濃度提高到0. 30mol/L時發光強度仍能保持最佳濃度時的95%以上(圖I線B)，發光強度整體上也高于使用小孔徑多孔玻璃的產品(圖I線A)。這一特性大大擴展了銪離子的摻雜濃度范圍，表明這種大孔徑多孔玻璃制備的高硅氧發蘭光玻璃具有低的自吸消光和高的受激發射截面，因此更有利于激光激發，有望用作新型激光材料。多孔玻璃的大孔徑帶來的銪離子的高摻雜濃度，導致了玻璃中整體電子密度的上升，使其所處環境中共價鍵成分的增加，從而使最佳激發波長向長波方向有較大的移動，解決了以往摻Eu2+離子的高硅氧玻璃激發波長過短的問題，有效地增加了摻Eu2+離子的高硅氧玻璃的應用范圍。目前日光燈熒光粉中二價銪離子的蘭光的最佳激發波長是330nm。孔徑約IOnm的多孔玻璃浸潰濃度為0. 01mol/Ld的銪離子溶液所制得的發蘭光高硅氧玻璃的最佳激發波長也為330nm (圖2線B)。而使用本發明工藝制得的大孔徑多孔玻璃，浸潰
0.30mol/L銪離子溶液所制得的發蘭光高硅氧玻璃的最佳激發波長則達到了 377nm(圖2線C)，已經接近了紫外波段的長波邊緣，發光強度整體上也高于前者，更高于日光燈用熒光粉的蘭光成分(圖2線A)。本發明的最佳激發波長從常見含銪發蘭光材料的310 330nm拓展到了 350 390nm范圍。這一波長的光子對人體的危害性遠遠小于日光燈熒光粉的工作波長254nm和其中蘭光部分的最佳激發波長330nm處的光子；另一方面，長波長紫外光的激發可以提高發光材料向可見光轉化的能量轉換效率。同時隨著LED技術的成熟，這一波段的激發光源的選擇也遠比短波長光源更加多樣和方便。因此本發明也可以簡單而方便的用于照明、裝飾等工業和生活應用。
圖I是IOnm孔徑的多孔玻璃(線A)以及按照實施例I所制得的160nm孔徑的多孔高硅氧玻璃(線B)浸潰不同濃度銪離子溶液在各自最佳激發波長激發下的發光強度示意圖。
圖2是普通日光燈熒光粉(線A)、使用IOnm孔徑的多孔玻璃浸潰濃度為0. Olmol/L銪離子溶液(線B)以及實施例I中使用160nm孔徑高硅氧多孔玻璃浸潰0. 30mol/L Eu離子溶液所制得的發蘭光高硅氧玻璃(線C)在各自最佳發射波長的激發譜示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護范圍。實施例I
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 38. 78wt%, Na2CO3 9. 79wt%，H3BO3 42. 42wt%, Al (OH)33. 73wt%，CaCO3 5. 01wt%, CuCl2 0. 27wt%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入鉬金坩堝中，經過1450°C的高溫熔融40min后，在400°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻3 。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經過670°C 20小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃片放入密封的高壓爸中，置于98°C溫度下進行五次每次24小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液、第四和第五次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入Imol/L的硝酸溶液。其中第四和第五次更換新鮮酸溶液前將玻璃置于300°C溫度下3小時以促進富硼相析出。最后將玻璃用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到160nm孔徑的高硅氧多孔玻3 。使用和Eu2O3與硝酸溶液配制含0. 30mol/L Eu離子的溶液。將前述高硅氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡2小時后取出，放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封，置于高溫爐中。升溫程序為室溫經過ISOmin升到100°C，再經過60min升到300°C，再經過60min升到800°C，再經過60min升到1100°C，保溫60min，然后自然冷卻。即可制得最佳激發波長為377nm的近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃。圖I是IOnm孔徑的多孔玻璃(線A)以及按照實施例I所制得的160nm孔徑的多孔高硅氧玻璃(線B)浸潰不同濃度銪離子溶液在各自最佳激發波長激發下的發光強度示意圖。圖2是普通日光燈熒光粉(線A)、使用IOnm孔徑的多孔玻璃浸潰濃度為0. Olmol/L銪離子溶液(線B)以及實施例I中使用160nm孔徑高硅氧多孔玻璃浸潰0. 30mol/L Eu離子溶液所制得的發蘭光高硅氧玻璃(線C)在各自最佳發射波長的激發譜示意圖。實施例2
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 30. 91wt%, Na2CO3 7. 80wt%，H3BO3 54. 10wt%, Al (OH)32. 97wt%, CaCO3 4. 00wt%, Cr2O3 0. 22wt%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入剛玉坩堝中，經過1400°C的高溫熔融45min后，在100°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻3 。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經過650°C 10小時熱處理后，切割為5mmX 5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓爸中，置于90°C溫度下進行五次每次12小時的酸處理；其中第一次以每g玻璃對50ml的比例浸入lmol/L的鹽酸溶液、第二到五次以每g玻璃對IOml的比例浸入lmol/L的鹽酸溶液。每次更換酸溶液前將玻璃置于200°C溫度下5小時以促進參與富硼相析出。最后將玻璃用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到200nm孔徑的高硅氧多孔玻璃。使用和Eu (NO3)3與水配制含0.06mol/L Eu離子的溶液。將前述高硅氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡IOmin后取出，放入通H2氣氛的高溫爐中。升溫程序為室溫經過180min升到300°C，再經過180min升到800°C，再經過240min升到1150°C，保溫120min,然后自然冷卻。即可制得最佳激發波長為358nm的近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃。實施例3
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 20. 47wt%, Na2CO3 3. 27wt%，H3BO3 46. 05wt%, Al (OH)3
2.92wt%，廢瓶罐玻璃27. 29wt%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入鉬金坩堝中，經過1500°C的高溫熔融30min后，在300°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經過590°C 80小時熱處理后，切割為5_X5_Xlmm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于100°C溫度下進行四次每次48小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三和第四次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液。最后將玻璃用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到80nm孔徑的高硅氧多孔玻璃。使用和EuCl3與鹽酸溶液配制含0. 15mol/L Eu離子的溶液。將前述高硅氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡30min后取出，放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封，置于高溫爐中。升溫程序為室溫經過ISOmin升到300°C，再經過120min升到800°C，再經過180min升到1200°C，保溫300min，然后自然冷卻。即可制得最佳激發波長為374nm的近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃。實施例4
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 48. 87wt%, Na2CO3 9. 55wt%，H3BO3 37. 79wt%, Al (OH)3
3.59wt%, CeO2 0. 20wt%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入剛玉坩堝中，經過 14000C的高溫熔融60min后，在400°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經過630°C 20小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于95°C溫度下進行三次每次18小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液。其中第三次更換新鮮酸溶液前將玻璃置于400°C溫度下I小時以促進參與富硼相析出。最后將玻璃用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到60nm孔徑的高硅氧多孔玻璃。使用和Eu2 (SO4) 3與硝酸溶液配制含0. 09mol/L Eu離子的溶液。將前述高硅氧多孔玻璃置于通H2氣氛的高溫爐中。升溫 程序為室溫經過ISOmin升到100°C，再經過60min升到300°C，再經過60min升到800°C，再經過60min升到1100°C，保溫180min，然后自然冷卻。即可制得最佳激發波長為366nm的近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃。實施例5
取分析純的化學試劑，按照 SiO2 46. 74wt%, Na2CO3 12. 77wt%，H3BO3 40. 24wt%, MnO2
0.25wt%的配比配制混合原料。混合研磨均勻后放入鉬金坩堝中，經過1430°C的高溫熔融40min后，在400°C的鐵板上冷卻成型，制備成硼硅酸鹽玻璃。將該硼硅酸鹽玻璃放入高溫爐中經過630°C 40小時熱處理后，切割為5mmX5mmX Imm的玻璃片。將玻璃放入密封的高壓釜中，置于92°C溫度下進行四次每次36小時的酸處理；其中第一次以50ml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第二次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液、第三次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入0. 3mol/L的硝酸溶液、第四次以IOml酸溶液/克玻璃的比例浸入lmol/L的硝酸溶液。其中第三和第四次更換新鮮酸溶液前將玻璃置于300°C溫度下3小時以促進參與富硼相析出。最后將玻璃用蒸餾水洗干凈，烘干，就可以得到20nm孔徑的高硅氧多孔玻璃。使用和Eu2O3與鹽酸溶液配制含0. 60mol/L Eu離子的溶液。將前述高硅氧多孔玻璃置于該混合溶液中浸泡45min后取出，放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，加蓋密封，置于高溫爐中。升溫程序為室溫經過ISOmin升到100°C，再經過60min升到300°C，再經過60min升到800°C，再經過60min升到1100°C，保溫60min，然后自然冷卻。即可制得最佳激發波長為348nm的近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃。實施例2、3、4、5的光譜測試結果與實施例I的光譜測試結果類似。
權利要求
1. 一種近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)配制混合原料； 混合原料的成分包括分析純的20 49wt%的SiO2, 3 13 wt%的Na2CO3, 37 55wt %的H3BO3,0 4 wt %的Al (OH) 3，0 6wt%的CaCO3，0 28 wt %的廢瓶罐玻璃，以及含量為 0 0. 3 wt % 的 CeO2、CuCl2、Cr2O3 或 MnO2 ； (2)選定上述混合原料的配比并稱量原料，將原料混合后放入鉬金或剛玉坩堝中，置于1400 1500°C的高溫爐熔制30 60min，然后在100 400°C的鐵板上澆鑄冷卻成型為硼硅酸鹽玻璃； (3)將所述的硼硅酸鹽玻璃置于590 670°C溫度下熱處理10 80小時進行分相； (4)將分相后的硼硅酸鹽玻璃多次酸浸制得多孔玻璃 用鹽酸或硝酸之一與水配制成H+濃度為0. 03 lmol/L的酸溶液，按10 50ml酸溶液/克玻璃的比例取所述酸溶液和分相后的硼硅酸鹽玻璃共同置于高壓釜中，置于90 100°C溫度下的烘箱中12 48小時，取出并自然冷卻后仍按上述比例更換新鮮的酸溶液，重復3 5次；每次更換新鮮酸溶液前，可以選擇將玻璃置于200 40(TC溫度下I 5小時以促進殘余富硼相析出；上述工序全部完成后將玻璃用蒸餾水清洗，烘干； (5)將上述多孔玻璃浸潰于含Eu離子0. 06 0. 60mol/L的溶液中浸泡； 所述的Eu離子溶液配制是將含Eu的氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種；溶劑是水、硝酸溶液或鹽酸溶液； 浸泡IOmin即可令多孔玻璃達到吸附飽和狀態，更長的浸泡時間不影響產品性能； (6)將浸潰好的多孔玻璃放入鋪滿石墨和活性炭的剛玉坩堝中，或者在通入H2的氣氛中，以30 500°C /小時的升溫速率逐步升溫至1100 1200°C，燒結I 5小時；然后自然冷卻。
全文摘要
一種近紫外激發的高硅氧發蘭光玻璃的制備方法，首先熔制硼硅酸鹽玻璃，在較高溫度熱處理分相后酸浸獲得較大孔徑且完整的多孔玻璃；再將多孔玻璃浸漬于含銪離子的溶液中浸泡摻雜。然后置于還原氣氛下高溫燒結。得到致密的高硅氧發蘭光玻璃。本發明玻璃在近紫外激發的高硅氧發蘭光，保持發光強度的前提下大大提高了銪離子的摻雜濃度，更有利于激光激發。本發明玻璃的最佳激發波長拓展到了350～390nm范圍。這一提升使得本發明可以使用對人體相對安全且發展成熟的高壓汞燈以及LED作為激發光源，提升了應用中的安全性和方便性。因此本發明可以用于照明、裝飾等工業和生活用途，也有望發展為新的激光材料。
文檔編號C03C6/02GK102701590SQ201210219720
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者劉雙, 沈應龍, 盛秋春, 陳丹平 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所