專利名稱：一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于電介質儲能材料領域，具體涉及一種采用微波熱處理制備高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料的制備方法。
背景技術：
高儲能密度、高耐壓陶瓷電容器是電子設備中常見的電子元件之一，在激光、雷達、移動通訊及航空航天等領域得到廣泛的應用。為了滿足脈沖功率系統的小型化和高儲能密度的要求，各國材料工作者正積極探索研究具有高介電常數、低接電損耗和高耐壓強度的介質材料，鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料近年來由于其優異的介電性能在該領域引起了廣泛的關注。玻璃陶瓷是采用玻璃的制備方法將氧化物熔融成玻璃態，然后再在一定溫度下熱處理使玻璃析晶，進而得到玻璃和陶瓷的復合體。和傳統鈦酸鍶鋇材料相比，鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷具有一些明顯的優勢，如能夠使得很微小的鈦酸鍶鋇晶粒均勻分布在能耐高壓的 玻璃基體里，且樣品非常致密。在對該材料的摻雜改性研究中，Gorzkowski等報道了不同的添加劑，如BaF2、P2O5> B2O3等的摻雜會改善玻璃陶瓷的介電性能(Gorzkowski，E. P.，etal., Effect of additives on the crystallization kinetics of bariumstrontium titanate glass-ceramics. Journal of the American Ceramic Society,2008. 91⑷p. 1065-1069. )。Yong Zhang等研究了 BST基玻璃陶瓷的燒結溫度對儲能密度的影響，并得出界面極化是限制耐壓強度的主要因素(Zhang，Y.，etal.，Sintering Temperature Dependence of Energy-Storage Propertiesin (Ba, Sr)Ti03 Glass-Ceramics. Journal of the American Ceramic Society,2011. 94(6) :p. 1805-1810. )D Xiangrong Wang等研究了添加玻璃對BST陶瓷耐壓強度及儲能性能的影響(Wang，X.，et al.，Glass additive in barium titanate ceramics andit sinfluence on electrical breakdown strength in relation with energy storageproperties. Journal of the European Ceramic Society，2012. 32(3):p. 559_567)o0da等研究了 BST-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的介電性能，指出鋁離子作為受體雜質會導致接電損耗的增加。各方面因素限制了獲得高儲能密度的介質存儲材料(Oda, K.，et al. , Preparationand dielectric properties of (Ba, Sr)Ti03-A1203_Si02 glass-ceramics. Memoirs ofthe School of Enigineering, Okayama University, Japan, 1983, 17(I):p. 97-105. X
發明內容
鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明提供一種高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，包括以下步驟1)以8&0)3、5『0)3、1102、510241203 為原料，按(BaxSivx) Ti03-aAl203_bSi02 配料(通式中的下標表示原子數，a、b分別表示Al2O3和SiO2的摩爾份數)，其中x=0. 4^0. 6、(a+b)/(2+a+b) =0. 3 0. 35、a/b=0. 5 I. 0,經球磨混料后烘干，高溫熔化；
2)將步驟I所得的高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，然后經切割獲得厚度為0. 5 I. Omm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；4)將步驟3得到的玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。(a+b)/(2+a+b) =0. 3 0. 35具體指Si02、Al2O3兩種原料的摩爾數之和占BaC03、SrCO3> TiO2, SiO2^Al2O3五種原料的總摩爾數之和的30% 35%。優選的，所述BaCO3和SrCO3的摩爾數之和按摩爾量計過量I. f I. 3倍。優選的，所述BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3 的純度大于 99wt%。優選的，所述步驟I中球磨混料的時間為l(T20h，高溫熔化的溫度為1550 1600°C，高溫熔化的時間為3 4h。優選的，所述步驟2中，去應力退火的溫度為65(T700°C，時間為4 6h。優選的，所述步驟3中的受控析晶在常規爐或微波爐中完成。優選的，所述在常規爐中的受控析晶的溫度為850 1000°C，保溫時間為l 2h。優選的，所述在微波爐中的受控析晶的溫度為850 1000 0C，保溫時間為10 15min0優選的，所述步驟4中的微波熱處理的溫度為850 1000°C，保溫時間為2 5min。優選的，所述微波熱處理過程中，升溫速度為3(T40°C /min。本發明第二方面提供所述的高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法所制得的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料在電容器儲能領域，特別是在脈沖功率技術方面的應用。發明人在探索后發現，在提高玻璃陶瓷材料的儲能性能特別是耐壓強度方面，除了摻雜改性和結構改性外，優化工藝也是一個可行有效的方法。微波燒結及處理作為一種新的處理工藝，具有方法簡單、反應快、效率高、加熱均勻及能耗低等優點，能提高材料的儲能性能，特別是耐壓強度。本發明基于BaO-SrO-TiO2-SiO2-Al2O3體系的玻璃陶瓷材料，通過微波熱處理，改善晶相之間、晶相與玻璃相之間的界面狀況，消除界面缺陷，從而大大提高玻璃陶瓷的耐壓強度。與未經微波熱處理的玻璃陶瓷相比，耐壓強度提高了近100%左右，達到 1080kV/cm。
圖I是實施例1-3中的玻璃陶瓷的SEM圖譜(A—實施例1，B—實施例2，C一實施例3)；圖2是實施例1-3中的玻璃陶瓷的XRD圖譜(A—實施例I，B—實施例2，C一實施例3)；圖3是實施例1-3中的玻璃陶瓷的溫譜圖(A—實施例I，B—實施例2，C一實施例
3)；圖4是實施例1-3中的玻璃陶瓷的Weibull Plots(耐壓性能，A—實施例1，B—實施例2，C一實施例3，圖中E為耐壓強度，In a為耐壓強度曲線與x軸的截距，mean value為耐壓強度E的平均值)。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可 實施的范疇。如整個說明書中所使用的，下述縮寫具有下述含義，除非文中明顯另有所指V =攝氏度；mm=毫米；M=摩爾；h=小時；min=分鐘；wt% =質量百分比；mol% =摩爾百分比。各種原料和試劑均購自商業供應商，未經進一步純化，除非另有說明。易受潮的原料和試劑均存放于全密封瓶中，并直接使用，均未經過特殊處理。實施例I :按如下步驟制備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料I)以純度大于99wt%的BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為14. 8%,22. 2%、29%、12%、22%，經球磨混料20h后烘干，在1550°C高溫熔化3. 5h ；2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然后經切割獲得厚度為0. 5mm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片在950°C溫度的常規爐子中保溫2h進行受控析晶，得到玻璃陶瓷。本實施例所制得的陶瓷樣品的SEM圖譜如圖I所示,XRD圖如圖2所示,介電性能和耐壓性能如圖3、4所示。實施例2 按如下步驟制備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料I)以純度大于99wt%的BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為14. 8%,22. 2%、29%、12%、22%，經球磨混料20h后烘干，在1550°C高溫熔化3. 5h ；2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然后經切割獲得厚度為0. 5mm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片在950°C溫度的微波爐子中保溫IOmin進行受控析晶，得到玻璃陶瓷。本實施例所制得的陶瓷樣品的SEM圖譜如圖I所示,XRD圖如圖2所示,介電性能和耐壓性能如圖3、4所示。實施例3:按如下步驟制備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料I)以純度大于99wt%的BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為14. 8%,22. 2%、29%、12%、22%，經球磨混料20h后烘干，在1550°C高溫熔化3. 5h ；
2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然后經切割獲得厚度為0. 5mm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片在950°C溫度的常規爐子中保溫2h進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；4)將步驟3得到的玻璃陶瓷在微波爐中以30°C /min速度升到950°C溫度下保溫2min，進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。本實施例所制得的陶瓷樣品的SEM圖譜如圖I所示,XRD圖如圖2所示,介電性能和耐壓性能如圖3、4所示。通過實施例3與實施例I和2的對比可以看出，微波處理后的陶瓷材料的晶粒大小幾乎沒變化，介電常數稍有降低，但耐壓強度有非常大的提高。從而，大大提聞了該材料的儲能性能。實施例4 按如下步驟制備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料I)以純度大于99wt%的BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為15. 28%、22. 92%,31. 8%、10. 6%、19. 4%，經球磨混料IOh后烘干，在1550°C高溫熔化3h ；2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在650°C溫度去應力退火5h，然后經切割獲得厚度為0. 7mm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片在900°C溫度的微波爐子中保溫12min進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；4)將步驟3得到的玻璃陶瓷在微波爐中以35°C /min速度升到1000°C溫度下保溫3min，進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。本實施例所制得的陶瓷樣品的耐壓強度較高，與實施例3所得的陶瓷樣品耐壓強度相當。實施例5 按如下步驟制備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料I)以純度大于99wt%的BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為14%、21%、31%、12%、22%，經球磨混料15h后烘干，在1600°C高溫熔化4h ；2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火6h，然后經切割獲得厚度為Imm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片在1000°C溫度的常規爐子中保溫Ih進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；4)將步驟3得到的玻璃陶瓷在微波爐中以25°C /min速度升到900°C溫度下保溫5min，進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。本實施例所制得的陶瓷樣品的耐壓強度較高，與實施例3所得的陶瓷樣品耐壓強度相當。實施例6 按如下步驟制備一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料I)以純度大于99wt%的BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3為原料配料，其各組分的摩爾百分比為13. 2%、19. 8%、33%、12%、22%，經球磨混料20h后烘干，在1550°C高溫熔化3. 5h ；2)將步驟I獲得的高溫熔體澆注至金屬模具中，在700°C溫度去應力退火4h，然后經切割獲得厚度為0. 5mm的玻璃薄片；3)將步驟2制得的玻璃薄片在950°C溫度的常規爐子中保溫2h進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；4)將步驟3得到的玻璃陶瓷在微波爐中以30°C /min速度升到950°C溫度下保溫 2min，進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。本實施例所制得的陶瓷樣品的耐壓強度與實施例2所得的陶瓷樣品耐壓強度相當。綜上所述，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，包括以下步驟 1)以BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3 為原料，按(BaxSr1JTi03-aAl203_bSi02 配料，其中x=0. 4 0. 6、(a+b) / (2+a+b) =0. 3 0. 35、a/b=0. 5 I. 0,經球磨混料后烘干，高溫熔化； 2)將步驟I所得的高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，然后經切割獲得厚度為0.5 I. Omm的玻璃薄片； 3)將步驟2制得的玻璃薄片進行受控析晶，得到玻璃陶瓷； 4)將步驟3得到的玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。
2.如權利要求I所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述BaCO3和SrCO3的摩爾數之和按摩爾量計過量I. f I. 3倍。
3.如權利要求1-2任一權利要求所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，BaC03、SrC03、Ti02、Si02、Al2O3的純度大于99wt%。
4.如權利要求I所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中球磨混料的時間為l(T20h，高溫熔化的溫度為1550 1600°C，高溫熔化的時間為3 4h。
5.如權利要求I所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，去應力退火的溫度為65(T700°C，時間為4 6h。
6.如權利要求I所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中的受控析晶在常規爐或微波爐中完成。
7.如權利要求6所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述在常規爐中的受控析晶的溫度為850 1000°C，保溫時間為l 2h ;所述在微波爐中的受控析晶的溫度為85(Tl000°C，保溫時間為l(Tl5min。
8.如權利要求I所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4中的微波熱處理的溫度為850 1000°C，保溫時間為2 5min。
9.如權利要求8所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，其特征在于，所述微波熱處理過程中，升溫速度為3(T40°C /min。
10.如權利要求1-9任一權利要求所述的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法所制得的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料在電容器儲能領域的應用。
全文摘要
本發明屬于電介質儲能材料領域，具體涉及一種高儲能密度的鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷材料的制備方法。本發明提供一種鈦酸鍶鋇基玻璃陶瓷儲能材料的制備方法，包括以下步驟按(BaxSr1-x)TiO3-aAl2O3-bSiO2配料，其中x=0.4~0.6、(a+b)/(2+a+b)=0.3~0.35、a/b=0.5~1.0，經球磨混料后烘干，高溫熔化；將高溫熔體澆注至金屬模具中，去應力退火，然后經切割得厚度為0.5~1.0mm的玻璃薄片；將玻璃薄片進行受控析晶，得到玻璃陶瓷；將玻璃陶瓷在微波爐中進行微波熱處理，制得高儲能密度的玻璃陶瓷電介質。本發明方法簡單，所制備的玻璃陶瓷材料儲能性能有較大提高。
文檔編號C03B32/02GK102775069SQ201210254299
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月20日 優先權日2012年7月20日
發明者汪金文, 沈波, 翟繼衛 申請人:同濟大學