專利名稱：一種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法
技術領域：
ー種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法，屬于耐高溫復相粉體材料制備技術領域。
背景技術：
硼化鋯具有極高的熔點、強度、硬度和導電率(且導電率溫度系數為正)、較高的化學穩定性，以及低的熱膨脹系數，此外還具有好的化學穩定性、捕集中子、阻燃、耐熱、耐腐蝕和輕質等特殊性質，廣泛應用于高溫結構材料、發熱電極材料、耐磨材料、耐腐蝕材料等諸多領域。隨著現代技術對高溫材料提出的更高的要求，硼化鋯材料具有優良不可替代的理化性能，是未來非常具有發展前途的材料之一。碳化硅材料具有硬度大、熔點高、耐侵蝕、耐磨損、抗熱震性能好、高溫抗氧化性強、熱膨脹系數低、化學穩定性好、導熱導電性好等優異性能，在冶金、化工、電子、航空航天以及建材等領域得到廣泛應用。硼化鋯由于具有以上優良性能，可以作為很好的基體材料，但是它難以燒結致密，容易氧化，強度、韌性與碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比還較低，從而限制了其應用范圍，而且制備高純硼化鋯陶瓷粉末一般只能在實驗室條件下，難以エ業化生產，這也影響了它的應用。因此，只有改善陶瓷的斷裂韌性，實現材料強韌化，提高其可靠性和使用壽命，才能使陶瓷材料真正成為ー種廣泛應用的新型材料。硼化鋯-碳化硅復合材料，綜合了硼化鋯和碳化硅材料的優勢性能，具有優異的高溫機械性能、良好的高溫抗氧化/抗燒蝕性能及相對較低的密度而被認為是最有應用前景的近空間飛行器熱防護系統候選材料，具有極大的開發價值。但目前常見的制備硼化鋯和碳化硅復合材料多采用將碳化硅顆粒或晶須直接加入到硼化鋯基體中以熱壓燒結等方法制備，這種制各エ藝難以獲得不同材料間的均勻分布和優化的顆粒級配，同時也容易造成碳化硅晶須材料的凝聚與連鎖咬合現象，且硼化鋯和碳化硅材料均屬于高耗能產品，其エ業生產過程不但能耗大，而且資源浪費程度高，從而造成硼化鋯-碳化硅復合材料的成本較高。鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯通過硼熱/碳熱還原エ藝制備的硼化鋯-碳化硅復相粉體材料可以ー步實現硼化鋯和碳化硅材料的均勻混合。這種復相粉體原料稍作處理就可以直接用于制備高性能硼化鋯-碳化硅復相材料。鋯英石硼熱/碳熱還原制備的粉體材料中主要包括硼化鋯和碳化硅及少量碳化鋯。本發明專利在引入少量La203、Fe2O3或堿土金屬氧化物等添加劑的基礎上，提出以鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯的硼熱/碳熱還原エ藝一歩合成制備硼化鋯-碳化硅復相粉體材料，通過控制鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原反應的溫度和反應進程，同步實現硼化鋯-碳化硅復相粉體材料的制備和提高復相粉體材料純度的目的。本發明具有エ藝流程短、生產過程污染小、成本低、產品附加值高等諸多優勢，對降低高性能硼化鋯-碳化硅復相材料的生產成本以及鋯英石、鋯英砂等非金屬礦物的高效增值利用具有十分重要的意義。
發明內容
本發明專利申請是在鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原制備硼化鋯-碳化硅復相粉體材料的エ藝過程中，適當地引入一定量的添加劑，如La203、Fe2O3或堿土金屬氧化物等，并通過控制鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原反應的溫度和反應進程，同步實現硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備的目的。本發明具有エ藝流程短、生產過程污染小、成本較低、產品附加值高等諸多優勢，對降低高性能硼化鋯-碳化硅復相粉體材料的生產成本以及鋯英石、鋯英砂等非金屬礦物的高效增值利用具有十分重要的意義。本發明提出的ー種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法，其特征在于以總配料質量計0.1%—99.0%鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯，0.1%—99.0%碳化硼、硼砂或硼泥，以及0.1%—99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭為原料，以總配料質量計
0.1%—99.0% La203、Fe2O3或堿土金屬氧化物為添加剤，經配料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制備試樣生坯，在選自焦炭掩埋的密閉還原性氣氛中，在1400て一 1800 °C下反應時間
0.1小時ー 100小時，制備獲得硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。在上述硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法中所述的鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯以質量計其純度不低于80 %，碳化硼、硼砂或硼泥以質量計其純度不低于80 %，炭黑、焦炭、石墨或活性炭以質量計其含碳量不低于60%, La203、Fe203或堿土金屬氧化物以質量計其純度不低于90%。ー種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法中所述的焦炭掩埋的密閉還原性氣氛是通過用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高溫容器中的試樣生坯，并密封耐高溫容器使試樣和焦炭隔離空氣產生的還原性氣氛環境。ー種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法中所制備的復相粉體材料中主要物相包括硼化鋯、β相碳化硅及少量碳化鋯。ー種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法，所述的エ藝過程具體為I)將鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯，碳化硼、硼砂或硼泥和炭黑、焦炭、石墨或活性炭以及添加劑等原料按比例配料并充分混合均勻，再將混合后的原料裝入球磨罐中，并在球磨機中球磨O. I 50小時至各原料分散均勻，球磨的方式選用干法球磨或濕法球磨；然后將球磨混合均勻的原料經干壓成型、半干壓成型或等靜壓成型エ藝過程制成圓柱狀的試樣生坯。2)將上述干燥好的生坯放入可耐1800°C以上的耐高溫容器中，在試樣生坯周圍分布粒徑大小為O. I I. Omm的焦炭或活性炭顆粒,使焦炭或活性炭顆粒充分包裹在試樣生坯的周圍，然后將該耐高溫容器密封保證試樣和焦炭均隔離空氣，這樣處理后的耐高溫容器可置于相應的熱エ窯爐中加熱燒成，其示意圖如說明書附圖I所示。試樣生坯經常溫至合成溫度范圍內，熱處理過程中升溫速度沒有特定要求，在相應的溫度下可以分別保溫一定時間，在1400°C—1800 eC下反應時間O. I小時ー 100小時后自然冷卻至室溫后即可獲得硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。本發明通過有效控制鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯硼熱/碳熱還原反應的溫度和反應進程，在較短的エ藝流程下實現了硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備目的，因此具有生產過程污染小、成本較低、產品附加值高等諸多優勢，對降低硼化鋯-碳化硅復相材料的生產成本以及鋯英石、鋯英砂等非金屬礦物的高效增值利用具有十分重要的意義。
圖I是焦炭掩埋的密閉還原性氣氛條件下制備立方氧化鋯-β相碳化硅復相耐高溫材料的裝置示意圖(I-高溫爐壁；2-發熱體；3-爐膛；4_可耐1800°C高溫的匣缽容器；5-焦炭細粉；6_碳紙；7_焦炭顆粒；8_試樣生坯；9_耐高溫陶瓷支架)。圖2是1600°C條件下鋯英石硼熱/碳熱還原產物的XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合實例對本發明的技術方案做進ー步說明首先將各種原料及添加劑按所述比例進行配料，然后將配合料采用球磨機干法球磨或濕法球磨O. 1-50小時至各原料混合均勻，然后將混合均勻的原料經干壓成型、半干壓成型或等靜壓成型等エ藝過程制成一定形狀的試樣生坯，然后經還原性氣氛條件下的硼熱/碳熱還原反應制備硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。具體エ藝流程為 原料一原料預處理一配料一球磨一干燥一成型一試樣生坯一干燥一還原性氣氛條件下硼熱/碳熱還原一硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料實施例I原料及配比鋯英石原料的粒度和質量要求為，ZrSiO4含量以質量計大于80%，顆粒大小^ Imm;采用碳化硼和焦炭為還原劑，碳化硼的粒度和質量要求為，純度大于80%，顆粒大小；^ Imm ;焦炭還原劑的粒度和質量要求為，碳含量以質量計大于98%,顆粒大小；^ I μ m ；鋯英石、碳化硼和焦炭加入量的質量比為40 6 15;采用分析純氧化鑭為添加剤，氧化鑭與碳化硼摩爾比為I : 10。エ藝過程將上述各種原料經配料、混料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制成020mmX20mm的試樣生坯，然后將試樣按照說明書附圖I所示的形式置于焦炭掩埋的密閉耐高溫容器中，將該耐高溫容器置于氧化性氣氛的高溫窯爐中經1600°C保溫4小時后自然冷卻至室溫后分離出試樣以及試樣周圍的焦炭，即獲得主要含硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。反應產物表征鋯英石經上述エ藝過程所述的硼熱/碳熱還原后的試樣中主要存在的物相組成為硼化鋯和碳化硅，此外還含有少量的碳化鋯。實施例2原料及配比鋯英砂原料的粒度和質量要求為，ZrSiO4含量以質量計大于95%，顆粒大小^ Imm;選用碳化硼和活性炭為還原劑，碳化硼的粒度和質量要求為，純度大于80%，顆粒大小< Imm ;活性炭的粒度和質量要求為，活性炭中碳含量以質量計大于98%,顆粒大小< Iym;鋯英石、碳化硼和活性炭加入量的質量比為40 6 15 ;采用分析純氧化鐵為添加劑，氧化鐵的加入量以質量計為外加3wt%。エ藝過程將上述各種原料經配料、混料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制成020mmX20mm的
試樣生坯，然后將試樣按照說明書附圖所示的形式置于焦炭掩埋的密閉耐高溫容器中，將該耐高溫容器置于氧化性氣氛的高溫窯爐中經1600°C保溫4小時后自然冷卻至室溫后分離出試樣以及試樣周圍的焦炭，即獲得主要含硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。 反應產物表征鋯英砂經上述エ藝過程所述的硼熱/碳熱還原后的試樣中主要存在的物相組成為硼化鋯和碳化硅，此外含有少量的碳化鋯。
權利要求
1.ー種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法，其特征在干以總配料質量計O. I %—99.0%鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯，O. I %—99.0%碳化硼、硼砂或硼泥，以及O.I %—99.0%炭黑、焦炭、石墨或活性炭為原料，以總配料質量計O. I %叫0.0% La2O3、Fe2O3或堿土金屬氧化物為添加剤，經配料、球磨、干燥、成型等エ藝過程制備試樣生坯，在選自焦炭掩埋的密閉還原性氣氛中，在1400 °C—1800 °C下反應時間0.1小時ー100小時，制備獲得硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯以質量計其純度不低于80%;碳化硼、硼砂或硼泥以其質量計其純度不低于80%;炭黑、焦炭、石墨或活性炭以質量計其含碳量不低于60% ；La203>Fe2O3或堿土金屬氧化物以質量計其純度不低于90%。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于焦炭掩埋的密閉還原性氣氛是通過用焦炭掩埋置于可耐1800°C以上高溫容器中的試樣生坯，并密封耐高溫容器使試樣和焦炭隔離空氣產生的還原性氣氛環境。
4.根據權利要求1、2或3所述制備方法得到的復相耐高溫粉體材料，其特征在于該復相粉體材料中主要物相包括硼化錯、和β相碳化娃及少量碳化錯。
全文摘要
本發明涉及一種硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法，屬于耐高溫粉體材料制備技術領域。其特征是采用鋯英石、鋯英砂或硅酸鋯為主要原料，以碳化硼、硼砂或硼泥為硼源，以炭黑、焦炭或活性炭為還原劑，以氧化鑭、氧化鐵或堿土金屬氧化物為添加劑，按一定比例配料混合后，經球磨、干燥、成型、硼熱/碳熱還原等工藝過程制備硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料。所述硼化鋯-碳化硅復相耐高溫粉體材料的制備方法具有工藝流程短，無污染，成本較低等優勢。
文檔編號C04B35/565GK102826851SQ20121031888
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月31日 優先權日2012年8月31日
發明者劉海濤, 黃朝暉, 徐友果, 閔鑫, 房明浩, 劉艷改 申請人:中國地質大學(北京)