專利名稱：聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸高性能減水劑的技術領域，特別涉及到一種采用聚乙二醇類化合物共聚合反應合成聚酯型純固體無水聚羧酸高性能減水劑的具體制備方法。
背景技術：
我國國民經濟的快速增長為建筑行業的進一步發展帶來了新的契機，同時，混凝土的綠色化、高性能化對混凝土的各個組分，尤其是外加劑提出了更高的要求。減水劑的第三代產品聚羧酸減水劑在整個混凝土外加劑領域中扮演著重要的角色，隨著其用量和應用范圍的不斷擴大，需要在保證性能的前提下進一步提高其應用便捷性。目前廣泛應用的聚 羧酸減水劑多為10-50%濃度的溶液產品，由于部分施工地點距離偏遠，較低的折固含量會提高運輸成本，加之干粉砂漿的廣泛應用，因此研究開發無水純固體的聚羧酸高性能減水劑，無疑對于加快聚羧酸減水劑行業的發展、推廣聚羧酸減水劑應用有著極其重要的意義。專利CN101812163B (
公開日2011年9月14日)報道了一種聚羧酸緩凝減水劑的制備方法。該專利是由聚乙二醇單甲醚和丙烯酸合成聚乙二醇甲醚大分子單體，配制成水溶液后加入不飽和單體、催化劑、引發劑等發生聚合并用堿液中和而得到聚酯型的聚羧酸減水劑。該發明的優點是成本低，工藝簡單，產品的性能優異。但是，該發明專利得到了大分子單體后，需要加水作為溶劑實現聚合反應，無法得到無水純固體的聚酯型聚羧酸減水劑產品，對于運輸成本較高的城市和地區，會使優勢大打折扣，降低市場競爭力和工程應用潛力。專利CN102443116A (
公開日2012年5月9日)報道了一種聚羧酸減水劑的制備方法。該專利是由甲氧基聚乙二醇和順酐酯化制備活性大單體，再加入鏈轉移劑、苯乙烯、引發劑，聚合結束后用堿液中和并少量水稀釋得到濃度為80%的聚羧酸減水劑。該方法采用苯乙烯代替水做溶劑，使引發劑溶解于苯乙烯中，苯乙烯既是溶劑又是聚合單體，可以制備出較高濃度的聚羧酸減水劑，無后處理工序，適合長距離運輸，且產品質量穩定，使用效果良好。但是，該發明專利采用苯乙烯單體同時作為溶劑，由于苯乙烯極易自聚，若控制不當會生成大量的苯乙烯嵌段共聚物，影響產物性能；此外，最終產物為濃度為80%的聚羧酸減水劑，并不能得到真正意義上的無水純固體的減水劑粉劑。專利CN101486783B (
公開日2011年12月21日)報道了一種乙烯基芳族系聚醚接枝混凝土超塑化劑的制備方法。該專利先對聚亞烷基二醇單烷基醚和馬來酸酐進行酯化反應，將酯化產物與乙烯基芳族單體、醋酸乙烯酯在引發劑的作用下本體聚合得到共聚產物，再進行低溫高溫兩段磺化反應，而后中和并加水稀釋而得到減水劑產物。該方法通過控制產物結構來調節產品性能，反應過程中不使用溶劑，無毒無污染，對環境安全，所得產品性能穩定，有較好的保坍性及減水性。該發明專利雖然聚合得到的也是聚酯型聚羧酸減水劑產物，并且酯化和聚合階段均為無水體系，但是在本體聚合之后，對聚合產物又增加了一步磺化反應，并且最終產物也為水溶液狀態，而非純固態的聚酯型聚羧酸減水劑，在一定程度上依然限制了其粉劑化應用。專利CN100506735C (
公開日2009年7月I日)報道了一種制備聚羧酸減水劑中濃縮方法。該專利是在聚合物合成工藝結束后，直接將聚合物的含水體系轉入其它容器中靜置并降溫，使聚合物從水體系中分離出來并沉淀在容器下部，然后通過物理方法將沉淀的聚合物與水分離，從而獲得含固量為50%以上濃縮的含水聚羧酸聚合物產品。該方法與以往采用加熱蒸發、降壓蒸發或兩者組合的濃縮方法相比，對設備要求低，能耗小，生產工藝簡單，成本低，減水率高。但是，該發明專利在聚合過程中采用的是含水體系，為了實現高固含量的減水劑產品，不得不配套有濃縮溶劑的步驟，盡管該濃縮方法比以往的昂貴耗能的濃縮方法有了不少進步，仍然無法從根本上省卻濃縮步驟，并且得到的最終產物無法實現100%無水純固體狀態；此外，聚合物沉淀分離過程當中可能會損失部分相對較低分子量的聚合產物，因此若對于體系結構不均一的混合產物，該方法勢必會降低分離濃縮效率，給實現工業化生產帶來一定的困難。多數專利中描述的高固含量聚酯型聚羧酸系減水劑的制備方法大多仍然是以水 或液態單體等作為反應介質，若提高固體成分含量則可通過相應的濃縮溶劑的辦法。然而，以上描述的制備方法均有一定程度的不足之處，水的存在使得無法進行本體聚合，最終產物還需要增加一道濃縮分離的工序，盡管如此，其最高濃度一般在80%左右，并未實現完全無水狀態的聚酯型聚羧酸減水劑；將液態的苯乙烯作為單體兼溶劑使用，是實現高濃度聚合產物的一種有效途徑，但該方法一者只能達到最高80%的固含量，無法最終實現100%濃度的無水純固體粉劑，二者苯乙烯的大量存在會可能導致結構中含有聚苯乙烯長嵌段，影響聚羧酸減水劑的最終應用性能。現有專利均未能合成出純固體無水的聚酯型聚羧酸高性能減水劑，這就要求合成的純固體的聚酯型聚羧酸減水劑不僅保留傳統溶液產品所具備的減水保坍效果，又能真正實現簡便、快捷、綠色、高效的制備工藝和操作步驟，有關這方面工作國內外未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備工藝，通過將聚乙二醇類化合物與(甲基)丙烯酸單體先酯化后再與不飽和羧酸單體在無任何溶劑的環境下進行自由基聚合反應，直接得到性能優異的聚酯型無水聚羧酸減水劑固體粉劑。該方法中的聚合步驟采用的是本體聚合方式，整個過程不使用水作溶劑或介質，有效改善了以往通常采用水溶液體系聚合后再濃縮分離但卻無法完全實現固體聚酯型減水劑的問題，豐富了合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法。采用本方法合成的聚酯型無水固體減水劑具有合成工藝簡單高效、安全環保無污染、生產成本及能耗低、濃度可控并運輸方便、流動性及保持能力優異等優點，不僅與傳統溶液法制備的聚羧酸減水劑的性能相當，而且在低摻量時對不同種水泥均具有較好的適應性。本發明提供了一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，通過先酯化后聚合的方法合成聚酯型純固體無水的聚羧酸高性能減水劑材料，包括以下條件和步驟(I)酯化反應首先將聚乙二醇類化合物加入到反應器中，升溫至50-70°C,待聚乙二醇類化合物呈液態，依次向反應器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，溫度升高至80-100°C時加入帶水劑，繼續升溫至105-150°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酯化反應產物；(2)聚合反應將上述酯化反應產物加入到反應器中，升溫至50_70°C，依次向反應器中加入分子量調節劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物單體、引發劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，繼續升溫至75-95°C下進行本體聚合反應，反應1. 5-8小時，停止反應，冷卻至25-40°C，即得到聚酯型純固體的聚羧酸高性能減水劑。上述步驟(I)中所述的酯化反應中所用聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；所述的酯化反應中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚或氫醌甲基醚，用量為(甲基)丙烯酸質量的O. 05-5% ;所述的酯化反應中所用催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量為聚乙二醇類化合物質量的1. 5-10% ;所述的酯化反應中所用帶水劑為環己烷、苯或甲苯，用量為反應物總質量的8-30%，所指的反應物為步驟(I)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇類化合物；所述的(甲基)丙烯酸與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-5 :1。
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上述步驟(2)中所述的分子量調節劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 75 1 ;所述的不飽和羧酸單體為衣康酸、馬來酸(酐)、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(2)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為O. 1-5 1 ;所述的引發劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二十六酯、過氧化二碳酸雙十四酯或過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 5 1 ;所述的(甲基)丙烯酸或其和不飽和羧酸的混合物單體與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-4:1。本發明方法中的聚乙二醇類化合物的數均分子量為500-3000。本發明方法與現有技術相比具有以下有益效果(I)本發明在完全不使用溶劑的條件下制備聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑，酯化和聚合步驟均在無水環境下進行，得到的最終產物為100%濃度的固體聚酯型聚羧酸減水劑，經破碎成粉后的產品可以批量應用于干粉砂漿、商品混凝土等多個領域，并可根據現場需要加入相應量的水配制成任意濃度的溶液，大大降低了運輸成本，且高濃度下靜置后不分層，是一種具有獨特優勢和鮮明特點的聚酯型聚羧酸減水劑，具有很好的市場競爭力和應用前景。(2)傳統的溶液聚合法制備的聚酯型聚羧酸減水劑母液需要通過濃縮分離得到固體粉劑產品，而本發明采用的先酯化后本體聚合的方式制備聚酯型聚羧酸減水劑，減水劑產物本身為無水固態，可以省卻濃縮分離的步驟，既防止了體系水分濃縮不徹底的問題，又避免了沉淀分離過程中損失低分子量聚合物導致的分離濃縮效率降低等問題，創新性地通過改變聚合方式解決傳統問題，豐富了合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法。(3)從實際生產應用的角度來看，本專利是采用不飽和羧酸及聚乙二醇類化合物作為反應物，在適宜條件下先酯化后本體聚合制備出無水固態的目標產物。相比于傳統的制備方式，縮減了相對繁瑣的后處理工藝步驟，使整個合成過程簡單易控，具有明顯的高效便捷的特點，易于實現工業化生產。(4)制備過程安全環保、無溶劑毒害、清潔無污染，所用反應原料簡單常見，合成過程無需氮氣保護，大大降低了生產成本。無溶劑的反應體系依然具有較低粘度，可提高體系的均勻度，實現較高的反應速率和轉化率。同時，使用的聚乙二醇類化合物和丙烯酸類羧酸單體原料的適用分子量范圍寬，有利于多樣化產品的大量推廣和應用，增加聚羧酸高性能減水劑的市場份額和占有量。(5)合成所得減水劑具有優異的減水分散效果，在較低摻量下仍能表現出較好的流動性和保持能力，并且對不同品種的水泥表現出很強的適應性。此外，該聚酯型減水劑產品狀態穩定，低溫下存放不結晶，且低溫儲存后性能不受影響。該方法在簡單直接的同時，合成的產品依然具有優異的各項性能指標，有利于工業化推廣應用，因此具有很好的經濟效益和社會意義。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細描述，但本發明的實施不限于此。實施例1首先將IOOg甲氧基聚乙二醇(分子量為2500)加入到反應器中，升溫至50°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態，依次向反應器中加入O. 07g對苯二酹、14. 41g丙烯酸、1. 5g對甲苯磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，溫度升高至80°C時加入17. 16g環己烷，繼續升溫至105°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應6小時后通過抽真空脫去環己烷，得到酯化反應產物；將酯化反應產物加入到反應器中，升溫至50°C，依次向反應器中加入2. 76g巰基乙酸、4. 32g丙烯酸、O. 48g過氧化二苯甲酰，并且每次加料間隔攪拌時間20分鐘，繼續升溫至95°C下進行本體聚合反應，反應4小時，停止反應，冷卻至40°C，即得到122. 85g聚酯型純固體的反應產物，最后加入228. 15g水稀釋得到濃度為35%的聚羧酸高性能減水劑。實施例2將實施例1得到的質量分數為35%的水泥分散劑在6°C存放30天后，測定其實施效果。實施例3首先將50g聚乙二醇(分子量為500)加入到反應器中，升溫至70°C，待聚乙二醇呈液態，依次向反應器中加入O. 65g吩噻嗪、12. 91g甲基丙烯酸、5g磷酸,并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，溫度升高至100°C時加入18. 87g甲苯，繼續升溫至110°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應5小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酯化反應產物；將酯化反應產物加入到反應器中，升溫至70°C，依次向反應器中加入O. 53g巰基丙酸、4. Sg丙烯酸、32. 67g馬來酸酐、1. 64g偶氮二異丁腈，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，繼續升溫至75°C下進行本體聚合反應，反應8小時，停止反應，冷卻至25°C，即得到106. 66g聚酯型純固體的反應產物，最后加入130. 36g水稀釋得到濃度為45%的聚羧酸高性能減水劑。實施例4將實施例3得到的質量分數為45%的水泥分散劑在7°C存放40天后，測定其實施效果。實施例5
首先將150g甲氧基聚乙二醇(分子量為3000)加入到反應器中，升溫至60°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態，依次向反應器中加入O. Olg氫醌甲基醚、21. 52g甲基丙烯酸、7. 5g氨基磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，溫度升高至90°C時加入13. 72g甲苯，繼續升溫至150°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酯化反應產物；將酯化反應產物加入到反應器中，升溫至60°C，依次向反應器中加入2. 37g甲基丙烯磺酸鈉、7. 83g甲基丙烯酸、1. 18g衣康酸、4. 81g偶氮二異戊腈，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，繼續升溫至80°C下進行本體聚合反應，反應6小時，停止反應，冷卻至30°C，即得到194. 41g聚酯型純固體的反應產物，最后加入453. 41g水稀釋得到濃度為30%的聚羧酸高性能減水劑。實施例6將實施例5得到的濃度為30%的聚羧酸減水劑在7°C下存放40天后，測定其實施效果。實施例7 首先將96g甲氧基聚乙二醇(分子量為2400)加入到反應器中，升溫至70°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態，依次向反應器中加入O. 238對苯二酚、11. 53g丙烯酸、1. 92g濃硫酸(98%濃度)，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，溫度升高至85 °C時加入10. 75g苯，繼續升溫至115°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應10小時后通過抽真空脫去苯，得到酯化反應產物；將酯化反應產物加入到反應器中，升溫至60°C，依次向反應器中加入2. 88g烯丙基磺酸鈉、2. 16g丙烯酸、10. 45g富馬酸、2. 98g偶氮二異庚腈，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，繼續升溫至85°C下進行本體聚合反應，反應4. 5小時，停止反應，冷卻至35°C，即得到127. 51g聚酯型純固體的反應產物，最后加入191. 27g水稀釋得到濃度為40%的聚羧酸高性能減水劑。實施例8將實施例7得到的濃度為40%的聚羧酸減水劑在6°C下存放30天后，測定其實施效果。實施例9
首先將60g聚乙二醇(分子量為1000)加入到反應器中，升溫至65°C，待聚乙二醇呈液態，依次向反應器中加入O. 16g吩噻嗪、15. 5g甲基丙烯酸、4. 8g對甲苯磺酸,并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，溫度升高至80°C時加入18. 88g環己烷，繼續升溫至125°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應4. 5小時后通過抽真空脫去環己烷，得到酯化反應產物；將酯化反應產物加入到反應器中，升溫至55°C，依次向反應器中加入3. 32g巰基乙酸、18. OSg甲基丙烯酸、2. 91g過氧化二苯甲酰，并且每次加料間隔攪拌時間5分鐘，繼續升溫至90°C下進行本體聚合反應，反應1. 5小時，停止反應，冷卻至35°C，即得到103. 76g聚酯型純固體的反應產物，最后加入415. 04g水稀釋得到濃度為20%的聚羧酸高性能減水劑。實施例10將實施例9得到的濃度為20%的聚羧酸減水劑在5°C下存放20天后，測定其實施效果。實施例11
首先將160g甲氧基聚乙二醇(分子量為2000)加入到反應器中，升溫至55°C，待甲氧基聚乙二醇呈液態，依次向反應器中加入O. 03g對叔丁基鄰苯二酹、12. 97g丙烯酸、6. 4g氨基磺酸，并且每次加料間隔攪拌時間15分鐘，溫度升高至95°C時加入34. 59g甲苯，繼續升溫至135°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應5. 5小時后通過抽真空脫去甲苯，得到酯化反應產物；將酯化反應產物加入到反應器中，升溫至65°C，依次向反應器中加入1. 7g巰基丙酸、13. 26g丙烯酸、2. 76g偶氮二異丁酸二甲酯，并且每次加料間隔攪拌時間10分鐘，繼續升溫至80°C下進行本體聚合反應，反應5. 5小時，停止反應，冷卻至30°C，即得到195. 77g聚酯型純固體的反應產物，最后加入195. 77g水稀釋得到濃度為50%的聚羧酸高性能減水劑。實施例12 將實施例11得到的質量分數為50%的水泥分散劑在5°C存放20天后，測定其實施效果。實施效果1.水泥凈漿流動度為考察本發明合成的聚酯型無水固體產物加水配制成的聚羧酸減水劑溶液對不同水泥的流動性作用效果，試驗測定了在相同摻量下各實施例對不同水泥品種的凈漿流動度。試驗按GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，W/C=0. 29，摻量為折固摻量。選用現有市售的聚酯型聚羧酸系減水劑(比較例)作為對比樣品。試驗結果見表I。表I水泥凈漿流動性能結果
權利要求
1.一種聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法，其特征在于，通過先酯化后聚合的方法合成聚酯型純固體無水的聚羧酸高性能減水劑材料的條件和步驟如下 (O酯化反應首先將聚乙二醇類化合物加入到反應器中，升溫至50-70°C，待聚乙二醇類化合物呈液態，依次向反應器中加入阻聚劑、(甲基)丙烯酸、催化劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，溫度升高至80-100°C時加入帶水劑，繼續升溫至105-150°C下進行酯化反應，反應的同時將反應所得水分離出去，反應2-10小時后通過抽真空脫去帶水劑，得到酯化反應產物； (2)聚合反應將上述酯化反應產物加入到反應器中，升溫至50-70°C，依次向反應器中加入分子量調節劑、(甲基)丙烯酸或其與不飽和羧酸的混合物單體、引發劑，并且每次加料間隔攪拌時間5-20分鐘，繼續升溫至75-95°C下進行本體聚合反應，反應1. 5-8小時，停止反應，冷卻至25-40°C，即得到聚酯型純固體的聚羧酸高性能減水劑。
其中，步驟(I)中所述的酯化反應中所用聚乙二醇類化合物為聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步驟(I)中所述的酯化反應中所用阻聚劑為對苯二酚、吩噻嗪、對叔丁基鄰苯二酚或氫醌甲基醚，用量為(甲基)丙烯酸質量的O. 05-5%;步驟(I)中所述的酯化反應中所用催化劑為對甲苯磺酸、濃硫酸、磷酸或氨基磺酸，用量為聚乙二醇類化合物質量的1.5-10%;步驟(I)中所述的酯化反應中所用帶水劑為環己烷、苯或甲苯，用量為反應物總質量的8_30%，所指的反應物為步驟(I)中的(甲基)丙烯酸和聚乙二醇類化合物；步驟(2)中所述的分子量調節劑為巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉或正十二烷基硫醇，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 75 1 ;步驟(2)中所述的不飽和羧酸單體為衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸中的一種或幾種，用量與步驟(2)中加入的(甲基)丙烯酸的摩爾比為O. 1-5 1 ;步驟(2)中所述的引發劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二十六酯、過氧化二碳酸雙十四酯或過氧化二碳酸二(2-乙基)己酯，用量與聚乙二醇類化合物的摩爾比為O. 05-0. 5:1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的(甲基)丙烯酸與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-5 :1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的(甲基)丙烯酸或其和不飽和羧酸的混合物單體與聚乙二醇類化合物的摩爾比為1. 5-4:1。
全文摘要
聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑的制備方法屬于減水劑領域。本發明以(甲基)丙烯酸單體和聚乙二醇類化合物為反應物，在催化劑作用下通過酯化反應制備可聚合大單體，再與不飽和羧酸單體、鏈轉移劑在引發劑的作用下于無任何溶劑的環境下通過自由基本體聚合反應制得。本發明過程可控性強、聚合度高、成本低廉、環保無污染，通過酯化反應和本體聚合制備了完全無水的聚酯型純固體聚羧酸高性能減水劑，不但具有與傳統溶液法相近的水泥凈漿流動性及保持能力、水泥適應性、混凝土應用性能，同時由于聚合產品為無水純固體，可根據實際需要配制任意濃度溶液，且無需加熱干燥或分離溶劑等后處理工序，運輸更為方便，具有很好的市場競爭力和應用前景。
文檔編號C04B24/28GK103012694SQ20121033992
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月13日 優先權日2012年9月13日
發明者劉曉, 王子明, 朱潔, 梁旭, 李慧群, 周姮, 路芳, 盧子臣 申請人:北京工業大學