本發明屬于建筑材料用化工制劑
技術領域：
，特別涉及一種聚羧酸系混凝土減水劑。
背景技術：
：混凝土減水劑是用于減少混凝土硬化所需水分，進而提高混凝土強度的外加劑，傳統的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產品為主流。近年來，隨著國內外建筑業蓬勃發展，對混凝土減水劑的需求量逐年增加，混凝土向高強、輕質及施工流態化方向發展，因此也要求減水劑具有更強的分散和減水作用以及更好的保坍性能。由于傳統的萘系和蜜胺系減水劑存在有減水率不高、新拌混凝土塌落度損失過快等問題，難以滿足實際工程日趨復雜和大型化的施工要求，其復合產品與水泥的適應性也不穩定，甚至影響到混凝土的凝結硬化和耐久性能，而隨著建筑市場減水劑的用量愈大，問題愈顯突出，因此，迫切需要新型的高效減水劑。目前在國外一些發達國家，如美國、日本、意大利等國已在水利、道路等要求高耐久性的混凝土工程中廣泛應用到馬來酸酐系、丙烯酸系高性能混凝土減水劑，技術雖比較成熟，但由于存在著制備工藝復雜、對反應設備的要求高等問題，以至于其在實際工程的應用推廣中受到制約。我國研究新型羧酸系聚合物減水劑是在本領域關于高性能混凝土的觀念提出之后，從研究反應性高分子馬來酸酐-烯烴磺酸鹽共聚物開始，主要用作混凝土塌落度損失控制劑。另外，現有技術還存在因減水劑用量較大而不能充分體現其優良減水性能的問題。技術實現要素：本發明意在提供一種聚羧酸系混凝土減水劑，以解決現有技術還存在因減水劑用量較大而不能充分體現其優良減水性能的技術問題。本方案中的聚羧酸系混凝土減水劑，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚2-6份、甲基丙烯酸3-27份、對苯二酚4-16份、對甲苯磺酸2-4份、甲基丙烯磺酸鈉1-3份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯4-6份、丙烯酰胺5-20份、馬來酸酐6-24份、巰基乙醇7-28份、過硫酸銨6-22份、雙氧水3-9份、消泡劑2-8份和碳酸氫鈉1-8份。本方案的有益效果在于：用高分子合成方法制備出的聚羧酸系混凝土減水劑不僅降低了環境污染的可能性，而且也提高了混泥土的各項性能。進一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚2份、甲基丙烯酸3份、對苯二酚4份、對甲苯磺酸2份、甲基丙烯磺酸鈉1份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯4份、丙烯酰胺5份、馬來酸酐6份、巰基乙醇7份、過硫酸銨6份、雙氧水3份、消泡劑2份和碳酸氫鈉1份。進一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚6份、甲基丙烯酸27份、對苯二酚16份、對甲苯磺酸4份、甲基丙烯磺酸鈉3份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯6份、丙烯酰胺20份、馬來酸酐24份、巰基乙醇28份、過硫酸銨22份、雙氧水9份、消泡劑8份和碳酸氫鈉8份。進一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚4份、甲基丙烯酸9份、對苯二酚8份、對甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸鈉2份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯5份、丙烯酰胺10份、馬來酸酐12份、巰基乙醇14份、過硫酸銨14份、雙氧水6份、消泡劑5份和碳酸氫鈉4份。進一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚3份、甲基丙烯酸4份、對苯二酚5份、對甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸鈉2份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯5份、丙烯酰胺12份、馬來酸酐10份、巰基乙醇11份、過硫酸銨9份、雙氧水4份、消泡劑3份和碳酸氫鈉2份。進一步，混凝土減水劑由以下重量組份組成：聚乙二醇單甲醚5份、甲基丙烯酸25份、對苯二酚15份、對甲苯磺酸3份、甲基丙烯磺酸鈉2份、甲基丙烯酸甲基丙烯單酯5份、丙烯酰胺19份、馬來酸酐23份、巰基乙醇27份、過硫酸銨21份、雙氧水8份、消泡劑7份和碳酸氫鈉7份。具體實施方式下面通過具體實施方式對本發明作進一步詳細的說明：酯化原料：實施例1實施例2實施例3聚乙二醇單甲醚2份4份6份甲基丙烯酸3份9份27份對苯二酚4份8份16份對甲苯磺酸2份3份4份甲基丙烯磺酸鈉1份2份3份酯化原料的制備方法：(1)將聚乙二醇單甲醚置于反應器中同時加入對苯二酚，升溫至85℃-95℃，使對苯二酚充分溶解于聚乙二醇單甲醚中，得溶劑Ⅰ；(2)稱取溶劑Ⅰ定量1/2配方量的對甲苯磺酸并使之溶于甲基丙烯酸，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應器中，然后升溫至100℃-110℃，保溫2小時，得到溶劑Ⅱ；(3)在溶劑Ⅱ冷卻至常溫后，加入預先活化過的5A的分子篩，充分攪拌10分鐘，然后去掉分子篩，升溫至110℃后用于氮氣吹掃反應器中溶液10分鐘并補加余量的對甲苯磺酸，升溫至120℃-130℃，繼續反應2小時，得到溶劑Ⅲ；(4)將溶劑Ⅲ降溫至55℃-65℃并加入甲基丙烯磺酸鈉溶液(濃度為15％)調pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸甲基丙烯單酯。共聚原料：共聚原料的制備方法：(1)在氮氣的保護下，在反應器中加入丙烯酰胺和馬來酸酐水溶液并緩慢升溫至50℃，在反應器的一邊滴加入1/3配方量的雙氧水，同時在反應器的另一邊滴加甲基丙烯酸甲基丙烯單酯，得到溶劑Ⅳ；(2)在溶劑Ⅳ反應開始時加入巰基乙醇并逐步升溫至68℃反應2小時，再加2/3配方量的過硫酸銨到反應體系中，升溫至75℃加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。實驗檢測過程：實驗包括聚羧酸系混凝土減水劑的過氧化物含量分析、酯化過程酸值測定、酯化反應前后體系的不飽和雙鍵含量分析、特定條件下反應物的粘度分析等，具體如下：①聚羧酸系混凝土減水劑的過氧化值控制與純化處理在燒瓶中加入聚羧酸系混凝土減水劑，用0.01N的硫代硫酸鈉滴定該試驗溶液，直至溶液的棕色消失。按下述公式計算過氧化值：過氧化值(meq/kg)＝(A－B)*10/S(2-12)式(2－12)中，A是滴定樣品所需的0.01N硫代硫酸鈉的滴定量(ml)；B是空白試驗所需的0.01N硫代硫酸鈉的滴定量(ml)；S是所用樣品的量(g)。在空氣中，加熱并熔融聚乙二醇，按前述方法測得的過氧化值，參照牧田鍵等人的方法，當過氧化值在5.0meq/kg以下為合格，實際試驗結果的過氧化值一般為0.5～1.0meq/kg。先測工業品的聚羧酸系混凝土減水劑過氧化值含量，再將聚羧酸系混凝土減水劑加熱至120～125℃脫水1小時。如果過氧值超過5.0mq/g，則在120℃下加入0.05％吸附劑氧化鋁和氧化鎂(1：1Wt％)粉末的混合物，攪拌半小時，在80℃下壓濾提純。②酸值測定與酯化反應進程的分析判斷聚羧酸系混凝土減水劑內含有聚乙二醇，在反應物初始酸值及反應到一定時間后混合物的酸值，可以計算出聚羧酸系混凝土減水劑的酯化率，即生成物酯基摩爾數量與初始反應物羥基的摩爾數量的百分比率。測定酸值方法，根據化學反應方程式(2-13)：RCOOH+NaOH＝RCOONa+H2O(2－13)通過中和滴定，測酸值和皂化值，由式(2－14)計算相應的酯含量。由碳酸氫鈉標準溶液總量減去兩次滴定消耗的碳酸氫鈉標準溶液的量可以準確計算出酸和酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/g表示，根據不同時間的酸值，計算聚羧酸系混凝土減水劑的酯化率。根據酸值變化量與聚羧酸系混凝土減水劑全部酯化所消耗的酸值數量對比，來判斷反應進程。當酯化率＜50％時，按式(2－15)計算單酯化率理論值。假設聚羧酸系混凝土減水劑酯化生成的聚乙二醇二丙烯酸酯很少，或幾乎沒有，則摩爾比率在理論上應為單酯轉化率；當酯化率＞50％時，按式(2－16)計算單酯化率:單酯比率(％)＝2*(1-酯化率)]*100％(2-16)對于大單體混合物，準確分析聚羧酸系混凝土減水劑的pH值為8。③不飽和單體含量測定在濃硫酸催化及阻聚劑存在條件下，在溫度高于90℃時，反應物之間存在許多副反應，如丙烯酸容易發生二聚反應，可以使酸值下降，當阻聚劑數量不足時可能發生局部聚合反應或爆聚，可能損耗不飽和烯基物質使大單體的有效成分降低，因此對大單體不飽和雙鍵含量的測定非常必要。由于雙鍵碳原子上吸電子基存在，降低了鍵的電子云密度，親核試劑易與之接近而發生反應。不飽和的吸電子基通過P軌道的重疊，使負電荷離域，中間體更趨穩定，更可促進親核加成反應。一般認為，鹵素加成法可用于定量測定不飽和化合物烯鍵的含量，考夫曼法比較適用。對不飽和酸和酯，先用堿中和或皂化生成鉀鹽或鈉鹽，再進行溴加成。中和不完全時，帶游離酸的溴加成不完全，過量的堿將消耗溴，中和或皂化后用溴加成速度快且易于完全。若不飽和酸比乙酸強時，用過量堿中和，再用乙酸調至酸性；弱不飽和酸的鈉鹽會分解成游離酸。高分子量的酯容易與醇發生酯交換反應，需用丙酮，不能用甲醇、乙醇、乙酸、乙醛等物質，含水多時應加溴化鈉使其飽和，溴微溶于水。考夫曼法基本原理如下：在溴化鈉飽和的甲醇溶液中，加入溴后得到三溴絡合物(溴合溴化鈉)，由三溴絡合物分解釋出溴，與雙鍵反應，但其活性不足以發生取代反應。在過量的三溴絡合物中，加入碘化鉀時釋出碘，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的碘，從而可以計算1克烯屬不飽和度和化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數，不飽和化合物的含量計算式如(2－17)、(2－18)所示:式中：X—以質量分數表示的游離不飽和酸含量；N－硫代硫酸鈉溶液的標準濃度；V—消耗硫代硫酸鈉溶液的體積；V0—空白試驗消耗硫代硫酸鈉溶液體積；M—烯基酸的摩爾質量；W—試樣的質量。在實際酯化過程中，往往發生酯化率過高、反應物出現局部交聯等異常現象，其有效成分還需要進一步從定量分析大單體混合物中可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應前后不飽和雙鍵含量的變化，直接反映聚羧酸系混凝土減水劑聚合反應程度，具有優良減水性能。以上所述的僅是本發明的實施例，方案中公知的具體結構及特性等常識在此未作過多描述。應當指出，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發明結構的前提下，還可以作出若干變形和改進，這些也應該視為本發明的保護范圍，這些都不會影響本發明實施的效果和專利的實用性。本申請要求的保護范圍應當以其權利要求的內容為準，說明書中的具體實施方式等記載可以用于解釋權利要求的內容。當前第1頁1 2 3