專利名稱：一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光導纖維涂料層及其制備領域，特別涉及一種有機硅聚酰亞胺苯并咪 唑光導纖維涂料層及其制備方法。
背景技術：
光通信用光導纖維是由石英玻璃(多組分石英玻璃)或摻稀土元素玻璃等經熔融拉絲而成，為保證光導纖維的原始強度，其表面必須同時涂覆保護材料——光導纖維涂料，才能避免環境應力和水分子對光纖表面微裂紋的侵蝕以及空氣中氫對光纖產生的“氫損”。光纖涂料具有為光纖提供強度保護、防水及應力緩沖等作用，從而保持光纖優良的機械和光學性能。光纖涂料是光纖生產和應用中不可缺少的關鍵保護材料，目前，國際上開發生產了多種類型的光纖涂料，隨光纖光纜應用領域的不斷拓展，各種新型、高性能的光纖涂料正在不斷被研制開發。可作為光纖涂料的聚合物體系有聚酯、聚酰胺、脲醛樹脂、糠醇樹脂、丙烯酸環氧樹脂及硅橡膠、硅樹脂等等。由于上述樹脂的耐溫等級不高，而且耐冷熱交替循環性也不好，因此其應用受到了限制，特別是在航空航天等高科技領域。為了提高生產效率，同時保證光導纖維的優異的綜合性能，包括高韌性、高彈性、耐冷熱沖擊性、耐低溫性、耐高溫性以及優異的電學性能和光學性能等，因此，本發明采用高柔性且耐高溫的有機硅鏈段與耐高溫的聚酰亞胺、聚苯醚咪唑鏈段進行共聚結合，以得到可以在光導纖維拉制階段進行在線直接涂覆工藝生產的高性能光導纖維涂料。聚酰亞胺是一類綜合性能非常優異的高分子材料，具有特別優異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性、電氣性能和力學性能，被廣泛地應用于電子微電子、航空航天、激光、光電等高科技領域。有關聚酰亞胺樹脂領域的研究開發工作已有不少報道中國發明專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，其主要特征在于(I)摩爾比為I :1的含酚羥基芳香族二元胺化合物或含酚羥基芳香族二元胺與其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在強極性非質子有機溶劑中，氮氣保護下，于0°c 30°C下反應3 12小時后，得到透明粘稠的聚羥基酰胺酸溶液，其中，強極性非質子有機溶劑占整個反應體系的質量百分數為5% 30%; (2)氮氣氣氛中，加入共沸脫水劑，加熱升溫，于120°C 160°C的溫度范圍內，回流共沸脫水亞胺化反應5 18小時，冷卻至室溫，過濾，洗滌，真空干燥，得到含酚羥基聚酰亞胺粉末，其中，共沸脫水劑與強極性非質子有機溶劑的體積比為O. I 10 :1。中國發明專利CN101921482A公開了一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法，該樹脂由A組分和B組分組成，其重量比為I :2-6 ;其中A組分為均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂溶液，含固量10%-25% ；B組分為四馬來酰亞胺基雙酚A溶液，含固量30%-40% ;制備方法為馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液(A組分)的制備方法包括如下兩個步驟(I)將2，2-雙[4- (2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續攪拌反應O. 5小時后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應5-8小時，獲得均相透明粘稠狀的樹脂溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應6-8小時后，得到均相透明粘稠狀的馬來酰亞胺基聚酰亞胺樹脂液；四馬來酰亞胺基雙酚A溶液(B組分)的制備方法包括如下兩個步驟(I)將2，2-雙[4- (2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷和強極性非質子有機溶劑放入反應釜中，室溫下，攪拌溶解完全后，加入馬來酸酐固體粉末，室溫下攪拌至完全溶解，繼續攪拌反應3小時后，獲得均相透明溶液；(2)加入共沸脫水劑，共沸回流分水攪拌反應5小時后，得到均相透明的四馬來酰亞胺基雙酚A溶液。中國發明專利CN101423609A公開了一種含活性乙烯基聚酰亞胺粉末的制備方法，包括如下步驟(I)摩爾比為I :2的芳香族四元伯胺化合物和不飽和酸酐化合物，在強極性非質子有機溶劑中，于0°c 25°C反應1-2小時，加入芳香族二元伯胺化合物攪拌，獲得均相透明溶液；(2)加入芳香族二元酐化合物，于(TC 25°C反應2-4小時，獲得含活性乙烯基聚酰胺酸的均相透明粘稠液；(3)加入共沸脫水劑和催化劑，于80°C 150°C共沸脫水反應5_12小時，沉析，過濾，洗滌，干燥，獲得含活性乙烯基聚酰亞胺粉末。中國發明專利CN101973147A公開了一種耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板的制備方法，主要包括如下步驟(I)室溫下，將摩爾比為1:2的1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質子有機溶劑中，室溫下攪拌反應I小時后，加入芳香族二胺單體，攪拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室溫下攪拌反應3小時，加入引發劑，攪拌溶解，得到均相透明的粘稠狀樹脂溶液，即A組分；(2)將摩爾比為1:4的1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐加入強極性非質子有機溶劑中，室溫下攪拌反應2小時后，得到均相透明的樹脂溶液，即B組分；(3)使用時，室溫下將A、B組分混合均勻，得聚酰亞胺前驅體樹脂溶液，用玻璃布浸潰樹脂溶液，預烘半固化得半固化片，層疊后進入高溫壓機熱固化，得到耐高溫聚酰亞胺玻璃布層壓板。中國發明專利CN101928460A公開了一種含活性基團線型聚酰亞胺-馬來酰亞胺共聚物及其薄膜的制備方法，主要包括如下步驟(I)將含羥基芳香族二元伯胺和強極性非質子有機溶劑加入聚合瓶中，室溫下攪拌，完全溶解后，冰水浴冷卻至5°C以下，加入芳香族二元酸酐，攪拌，于5°C -10°C的溫度范圍內反應3小時后，獲得均相、透明、粘稠狀的含羥基芳香族聚酰胺酸樹脂溶液；其中，芳香族二元酸酐的摩爾數等于含羥基芳香族二元伯胺的摩爾數；(2)將馬來酰亞胺樹脂溶解于強極性非質子有機溶劑中，室溫下攪拌溶解，得到均相透明的馬來酰亞胺樹脂溶液；(3)將含羥基芳香族聚酰胺酸樹脂溶液和馬來酰亞胺樹脂溶液，室溫下按一定比例混合均勻，得到均相溶液，調節粘度，于流延機中成膜，加熱升溫，進行脫水熱亞胺化和共聚等化學反應，冷卻，脫膜，獲得含活性基團線型聚酰亞胺-馬來酰亞胺共聚物薄膜。有關有機硅聚酰亞胺樹脂也有公開的文獻報道，中國發明專利CN101914357A公開了一種有機硅聚酰亞胺樹脂，與環氧樹脂進行共聚反應，得到了綜合性能優異的環氧-有機硅聚酰亞胺粘合劑，可應用于金屬、玻璃、陶瓷等基材的粘接；中國發明專利CN101913781A公開了一種有機娃封端的有機娃聚酰亞胺樹脂,與石英纖維具有優異的粘附性和界面性能，被用于石英纖維表面處理劑；中國發明專利CN102618200A公開了一種有機硅樹脂、環氧樹脂與聚酰亞胺樹脂的共聚物，并研制得到了綜合性能優異的膠粘劑體系。有關聚苯并咪唑樹脂也有公開的專利文獻報道，中國發明專利CN101456964A公開了一種聚苯并咪唑樹脂薄膜的制備方法，主要特征在于采用特定分子結構的芳香族四元胺和芳香族二元羧酸，在多聚磷酸/五氧化二磷體系的作用下，于氮氣氣氛中，在室溫-200°C溫度范圍內進行溶液縮聚反應，制得暗紅色橡膠彈性體狀聚合物。冷卻后倒入水中，在樹脂攪碎機里，攪碎成粉末，堿洗至中性，烘干后選擇合適的溶劑將其溶解，流延成膜，加熱升溫，脫除溶劑，獲得芳香族聚苯并咪唑薄膜，其分子結構如下
權利要求
1.一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層，其特征在于所述涂料層的分子結構通式為
2.一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，包括如下步驟 室溫下，將有機硅二胺和有機混合溶劑放入反應釜中，攪拌溶解后，加入芳香族二酐單體，攪拌反應1-2小時后，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑單體和芳香族二胺單體，攪拌反應4-5小時后，得到有機硅聚酰胺酸苯并咪唑樹脂溶液，固含量為10%-25% ;將樹脂溶液均勻地涂覆于光導纖維表面，熱固化，得到有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層。
3.根據權利要求2所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述有機硅二胺的分子結構通式為
4.根據權利要求2所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述芳香族二酐單體選自均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯醚二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯砜二酐、3，3’，4，4’ -四羧基二苯甲酮二酐、2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’ -四羧基聯苯二酐、2，2-雙[4-(3，4- 二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙-(3，4- 二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)聯苯二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’ -雙(3，4- 二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐中的一種或幾種；其中，芳香族二酐單體的摩爾數等于有機硅二胺、2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和芳香族二胺的摩爾數之和。
5.根據權利要求2所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述芳香族二胺單體選自對苯二胺、間苯二胺、2-甲基間苯二胺、2，4，6-三甲基間苯二胺、3，4’ - 二氨基二苯醚、4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’ - 二氨基二苯醚、3，5- 二氨基苯甲酸、4，4’ - 二氨基聯苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯苯、4，4’ - 二氨基二苯甲燒、4，4’ _ 二氛基二苯諷、3，3’ _ 二氛基二苯諷、3，3’ _ 二甲基-4，4’ _ 二氛基二苯甲燒、3，3’，5，5’ -四甲基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷、2，6-雙(4-氨基苯氧基)苯甲腈、2，6-雙(3-氨基苯氧基)苯甲腈、3，5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4’ - 二氨基-4”-羥基三苯甲烷、I, 3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、I,3-雙(2- 二氣甲基_4-氣基苯氧基)苯、I, 4-雙(2- 二氣甲基_4-氣基苯氧基)苯、2，6-雙(4-氣基苯氧基)甲苯、2，5-雙(4-氣基苯氧基)甲苯、3，5-雙(2-二氣甲基-4-氣基苯氧基)苯甲酸、2，6-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2，5-雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)甲苯、2，2_雙[4_ (4_氛基苯氧基)苯基]丙燒、2，2_雙[4_ (2_ 二氣甲基_4_氛基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲燒、4，4’-雙(3_氛基苯氧基)二苯甲燒、4，4’-雙(2_ 二氣甲基-4-氛基苯氧基)二苯甲燒、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4- (2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4- (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)_■苯諷、4，4’_雙(3-氣基苯氧基)_■苯諷、4，4’_雙(2- 二氣甲基_4-氣基苯氧基)_■苯諷、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2-三氟甲基_4_氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’-雙(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲麗、4，4’ -雙(4_氛基苯氧基)聯苯、4，4’ -雙(3_氛基苯氧基)聯苯、4，4’ -雙(2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)聯苯中的一種或幾種。
6.根據權利要求2所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述有機硅二胺、2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和芳香族二胺之間的摩爾比為 1:0. 9-11:1-100。
7.根據權利要求2所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述有機混合溶劑為體積比為1:0. Γ0. 5的強極性非質子有機溶劑與非強極性有機溶劑的混合物。
8.根據權利要求7所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述強極性非質子有機溶劑選自N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種。
9.根據權利要求7所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述非強極性有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、乙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、1，4-二氧六環、乙酸乙酯中的一種或幾種。
10.根據權利要求2所述的一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層的制備方法，其特征在于所述熱固化的溫度范圍為200°C -450°C。
全文摘要
本發明涉及一種有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層及其制備方法，涂料層的分子結構通式為。制備方法包括如下步驟將有機硅二胺溶解于有機混合溶劑中，加入芳香族二酐，室溫下攪拌反應1-2小時后，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑單體和芳香族二胺單體，攪拌反應4-5小時，得到有機硅聚酰胺酸苯并咪唑樹脂溶液，均相地涂覆于光導纖維表面，熱固化，得到有機硅聚酰亞胺苯并咪唑光導纖維涂料層。本發明涂料層固化工藝簡單，耐高溫性優良，同時也具有非常優異的力學性能和電學性能等；制備方法簡單，綜合性能優異，具有良好的市場前景。
文檔編號C03C25/40GK102942310SQ20121042943
公開日2013年2月27日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者虞鑫海, 吳馮 申請人:東華大學, 虞鑫海