專利名稱：一種高性能的混凝土防護材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于建筑材料領域，具體涉及一種高性能的混凝土防護材料及其制備方法。
背景技術：
混凝土在服役過程中，面臨著諸多外界有害介質的侵蝕，尤其是二氧化碳和氯離子。由二氧化碳和氯離子侵蝕引起的鋼筋銹蝕膨脹導致的開裂問題是工程中面臨的普遍問題，嚴重降低了混凝土的耐久性和服役壽命。目前解決該問題的方法主要包括以下三個方面1，在混凝土制備過程中，加強質量控制，避免因為原材料原因造成的混凝土密實度下降，尤其是開裂現象的發生；2，混凝土澆筑后，強化養護措施，保證水泥能夠充分水化，增加混凝土的密實度，從而提升混凝土本身抗二氧化碳和氯離子侵蝕的能力；3，在混凝土服役過程中，涂敷保護層，從而降低二氧化碳和氯離子的侵蝕。目前涂敷保護層降低二氧化碳和氯離子侵蝕的方法也有很多種。例如專利200610029739公開的，利用硅酸鈉封閉毛細孔的方法，由于防護效果較差的原因，近年來已逐漸退出市場；環氧樹脂和聚氨酯防護也是工程中常用的一種防護措施，效果優異，能夠高效隔絕二氧化碳和氯離子的侵蝕。但是該項技術面臨的兩個主要問題是1，成本較高，每平米高達30-50元；2，服役過程中存在嚴重的剝落現象。在防護材料的服役過程中，由于乳化劑遷移造成的膜結構密實度下降，尤其是在凍融條件下，防護材料脫落造成的性能降低是材料面臨的普遍現象。技術內容本發明提供了一種高性能的混凝土防護材料及其制備方法。為解決上述技術問題，本發明的技術方案是一種高性能的混凝土防護材料的制備方法，包括如下步驟 A、用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑，將60-90份具有乙烯基的單體和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基單體制備為聚合物乳液，所述份數為質量份數；B、將4-20份具有肼基的單體溶于步驟A所得的聚合物乳液中，所述份數為質量份數。C、將30_70wt%的步驟B所得的物料與l_3wt%的成膜助劑、l_3wt%的增塑劑、
l-2wt%的消泡劑、l_3wt%的流平劑和余量的水混合均勻,得高性能的混凝土防護材料。上述步驟A中，聚合乳液的制備可采用現有技術中常規的聚合乳液的制備方法。成膜助劑、增塑劑、消泡劑和流平劑均可采用現有技術中常規的試劑，優選為成膜助劑為醇酯-12，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，流平劑為氟碳流平劑，消泡劑為正辛醇。為了制得更加均勻、穩定的聚合物乳液，步驟A中，聚合物乳液的制備方法為Al、用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑，將60-90份具有乙烯基的單體和8_20份具有羰基或醛基的乙烯基單體乳化得單體乳液；A2、制作含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑的質量含量為O. 3-1. 4%的乳化劑溶液和引發劑的質量含量為4-6%引發劑溶液；
A3、70_90°C下，將單體乳液和引發劑溶液在2_4h內滴加到乳化劑溶液中，滴加完后繼續反應l_2h，得聚合物乳液，所述乳化劑溶液的質量為單體乳液質量的25-30%，引發劑溶液的質量為單體乳液質量的14-19%。
上述配置乳化劑溶液時，可加入碳酸氫鈉調節pH至中性。
上述引發劑可選用現有技術中常用的引發劑。
為了達到更好的乳化效果，所述含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑為離子型反應性乳化劑和非離子反應性乳化劑任意配比的復配物。
為了提高乳化效果，進而提高產品性能，所述離子型反應性乳化劑為乙烯基磺酸鈉(SVS)、含雙鍵的聚醚硫酸鹽(NRS-10、V-10S或V-20S)、1-丙烯氧基2-羥基丙烷磺酸鈉 (UCAN-1)、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉(UCAN-8088)、甲基丙烯基磺酸鹽(MPS)、丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2003)、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2005)、烯丙基聚醚磷酸酯(APE-2348)或含雙鍵的磺基琥珀酸酯鈉鹽(NRS-138或M-10S)中的一種或兩種以上任意配比的混合物； 所述離子型反應性乳化劑的質量用量為單體乳液質量的O. 07-1%。
所述非離子反應性乳化劑為含雙鍵的聚醚(AE-100、AE-200或AE-300)或丙烯基聚氧乙烯醚(AE-50)中的一種或兩種以上任意配比的混合物；所述非離子反應性乳化劑的質量用量為單體乳液質量的O. 7-2. 5%。
為了提高養護材料的性能，所述具有乙烯基的單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯中的一種或者兩種以上任意比例的混合物；所述具有羰基或醛基的 乙烯基單體為丙烯醛、乙烯乙基酮、乙烯丙基酮或雙丙酮丙烯酰胺中的一種或兩種以上任意比例的混合物；所述具有肼基的單體為草酸二酰肼、戊二酸二酰肼或己二酸二酰肼中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
為了提高反應效率，提高養護材料的性能，步驟A中，引發劑溶液為過硫酸鉀溶液；步驟C中，成膜助劑為醇酯-12，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，流平劑為氟碳流平劑，消泡劑為正辛醇。
為了保證養護材料的性能，步驟A中，聚合物乳液的質量固含量為50-60%。
由上述制備方法所制備的高性能的混凝土防護材料。
本發明通過無皂乳液聚合的方式，利用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑取代傳統乳化劑分子，成功解決乳化劑的遷移問題，制備得到了高性能混凝土防護材料，能夠減少混凝土 28d碳化程度和氯離子滲透90%以上。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
各實施例中，凍融次數、混凝土碳化程度和氯離子滲透深度按照建筑工業行業產品標準JG/T335-2011《混凝土結構防護用成膜型涂料》要求測定。
實施例1
(I)聚合物乳液制備
攪拌條件下，用0.045g乙烯基磺酸鈉(SVS)、0.45g含雙鍵的聚醚(VE_100)，20g水，乳化IOg苯乙烯、20g甲基丙烯酸丁酯和IOg乙烯乙基酮，制備得到穩定的單體乳液；用O. 05g的碳酸氫鈉、O. 005g乙烯基磺酸鈉(SVS)、0. 05g含雙鍵的聚醚(VE-100)和18g水作為底液；同時將O. 5g過硫酸鉀溶解于10. 9g水中，并在75°C條件下，和單體乳液同步滴加到底液中，3h內滴加完成，繼續反應lh，并在85°C條件下保溫半小時，冷卻至室溫，將IOg草酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。(2)按照下列成分及比例混合均勻，制得高性能混凝土防護材料30g聚合物乳液，Ig的成膜助劑醇酯_12，2g的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig的氟碳流平劑(杭州仁杉化工有限公司FWT氟碳潤濕流平劑，下同)，Ig的消泡劑正辛醇和65g的水，測試其固含量為15%，可滿足超過400次凍融無剝落、無起泡現象，減少28d碳化程度90%，氯離子滲透深度92%。實施例2(I)聚合物乳液制備 攪拌條件下，用0.09g含雙鍵的聚醚硫酸鹽(NRS_10)、0.6g含雙鍵的聚醚(VE-100)和O. 075g含雙鍵的聚醚(VE-200)，20g水，乳化IOg甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸乙酯、20g甲基丙烯酸丁酯和Sg丙烯醛，制備得到穩定的單體乳液；用O. 05g的碳酸氫鈉、O. Olg含雙鍵的聚醚硫酸鹽(NRS-10)、0. 07g含雙鍵的聚醚(VE-100)、0. 02含雙鍵的聚醚(VE-200)和18g水作為底液；同時將O. 5g過硫酸鉀溶解于10. 6g水中，并在75°C條件下，和單體乳液同步滴加到底液中，4h內滴加完成，繼續反應2h，并在85°C條件下保溫半小時，冷卻至室溫，將7g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。(2)按照下列成分及比例混合均勻，制得高性能混凝土防護材料40g聚合物乳液，Ig的成膜助劑醇酯-12，Ig的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig的氟碳流平劑，1. 5g的消泡劑正辛醇和55. 5g的水，測試其固含量為20%，可滿足超過500次凍融無剝落、無起泡現象，減少28d碳化程度92%，氯離子滲透深度90%。實施例3(I)聚合物乳液制備攪拌條件下，用O.1g含雙鍵的聚醚硫酸鹽(V_10S)、0. 08g甲基丙烯基磺酸鹽(MPS)、0.6g含雙鍵的聚醚(VE-100)和O. 3g含雙鍵的聚醚(VE-50)，20g水，乳化12g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸辛酯和Sg丙烯醛，制備得到穩定的單體乳液；用O. 05g的碳酸氫鈉、O. 002g含雙鍵的聚醚硫酸鹽(V-10S)、0. 018g甲基丙烯基磺酸鹽(MPS)、0.08g含雙鍵的聚醚(VE-100)、0. 02含雙鍵的聚醚(VE-200)和18g水作為底液；同時將O. 43g過硫酸鉀溶解于10. 32g水中，并在75°C條件下，和單體乳液同步滴加到底液中，2h內滴加完成，繼續反應lh，并在85°C條件下保溫半小時，冷卻至室溫，將Sg戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。(2)按照下列成分及比例混合均勻，制得高性能混凝土防護材料50g聚合物乳液，2g的成膜助劑醇酯-12，Ig的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，2g的氟碳流平劑，2g的消泡劑正辛醇和43g的水，測試其固含量為25%，可滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現象，減少28d碳化程度94%，氯離子滲透深度94%。實施例4
(I)聚合物乳液制備
攪拌條件下，用O. 27g丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2003)、1. Og含雙鍵的聚醚 (VE-100)、0· 12g含雙鍵的聚醚(VE-300)，20g水，乳化IOg苯乙烯、20g甲基丙烯酸乙酯、 IOg甲基丙烯酸辛酯和6g丙烯醛，制備得到穩定的單體乳液；用O. 05g的碳酸氫鈉、O. 03g 丙烯酸聚醚磷酸酯(APE-2003)、0. 125g含雙鍵的聚醚(VE-100)和18g水作為底液；同時將0.6g過硫酸鉀溶解于9. 8g水中，并在75°C條件下，和單體乳液同步滴加到底液中，3h內滴加完成，繼續反應lh，并在85°C條件下保溫半小時，冷卻至室溫，將4g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。
(2)按照下列成分及比例混合均勻，制得高性能混凝土防護材料60g聚合物乳液，3g的成膜助劑醇酯-12，2g的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，3g的氟碳流平劑，2g的消泡劑正辛醇和30g的水，測試其固含量為30%，可滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現象，減少 28d碳化程度96%，氯離子滲透深度92%。
實施例5
(I)聚合物乳液制備
攪拌條件下，用O. 3g烯丙基聚醚磷酸酯(APE_2348)、0. 06g烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉(UCAN-8088)、1. 08g含雙鍵的聚醚(VE-100)，20g /K，乳化Hg丙烯酸甲酯、IOg甲基丙烯酸丁酯、IOg甲基丙烯酸辛酯和IOg丙烯醛，制備得到穩定的單體乳液；用O. 05g的碳酸氫鈉、O. 04g烯丙基聚醚磷酸酯(APE-2348)、0. 04g含雙鍵的聚醚(VE-100)、0. 18g含雙鍵的聚醚(VE-200)和18g水作為底液；同時將O. 5g過硫酸鉀溶解于9. 75g水中，并在75°C條件下，和單體乳液同步滴加到底液中，3h內滴加完成，繼續反應lh，并在85°C條件下保溫半小時，冷卻至室溫，將6g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。
(2)按照下列成分及比例混合均勻，制得高性能混凝土防護材料70g聚合物乳液，2g的成膜助劑醇酯-12，2g的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，Ig的氟碳流平劑，Ig的消泡劑正辛醇和24g的水，測試其固含量為35%，可滿足超過600次凍融無剝落、無起泡現象，減少 28d碳化程度96%，氯離子滲透深度94%。
實施例6
(I)聚合物乳液制備
攪拌條件下，用O. 4g乙烯基磺酸鈉(SVS)、0. 05g烯丙基聚醚磷酸酯(APE-2348)、1.35g含雙鍵的聚醚(VE-100)，20g水，乳化24g丙烯酸甲酯、IOg甲基丙烯酸乙酯、IOg甲基丙烯酸辛酯和4g丙烯醛，制備得到穩定的單體乳液；用O. 05g的碳酸氫鈉、O. 05g乙烯基磺酸鈉(SVS)、0. 15g含雙鍵的聚醚(VE-200)和18g水作為底液；同時將O. 5g過硫酸鉀溶解于9. 45g水中，并在75°C條件下，和單體乳液同步滴加到底液中，3h內滴加完成，繼續反應 lh，并在85°C條件下保溫半小時，冷卻至室溫，將2g戊二酸二酰肼溶解于聚合物乳液中。
(2)按照下列成分及比例混合均勻，制得高性能混凝土防護材料40g聚合物乳液，Ig的成膜助劑醇酯-12，3g的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，3g的氟碳流平劑，Ig的消泡劑正辛醇和52g的水，測試其固含量為20%，可滿足超過500次凍融無剝落、無起泡現象，減少 28d碳化程度90%，氯離子滲透深度90%。
權利要求
1.一種高性能的混凝土防護材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑，將60-90份具有乙烯基的單體和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基單體制備為聚合物乳液，所述份數為質量份數；B、將4-20份具有肼基的單體溶于步驟A所得的聚合物乳液中，所述份數為質量份數。C、將30-70wt%的步驟B所得的物料與l_3wt%的成膜助劑、l_3wt%的增塑劑、l_2wt% 的消泡劑、l_3wt%的流平劑和余量的水混合均勻，得高性能的混凝土防護材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟A中，聚合物乳液的制備方法為Al、用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑，將60-90份具有乙烯基的單體和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基單體乳化得單體乳液；A2、制作含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑的質量含量為O. 3-1. 4%的乳化劑溶液和引發劑的質量含量為4-6%引發劑溶液；A3、70-90°C下，將單體乳液和引發劑溶液在2-4h內滴加到乳化劑溶液中，滴加完后繼續反應l_2h，得聚合物乳液，所述乳化劑溶液的質量用量為單體乳液質量的25-30%，引發劑溶液的質量用量為單體乳液質量的14-19%。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑為離子型反應性乳化劑和非離子反應性乳化劑任意配比的復配物。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述離子型反應性乳化劑為乙烯基磺酸鈉、含雙鍵的聚醚硫酸鹽、1-丙烯氧基2-羥基丙烷磺酸鈉、烯丙基醚羥基丙烷磺酸鈉、甲基丙烯基磺酸鹽、丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙基聚醚磷酸酯或含雙鍵的磺基琥珀酸酯鈉鹽中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述離子型反應性乳化劑的質量用量為單體乳液質量的O. 07-1%。
6.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述非離子反應性乳化劑為含雙鍵的聚醚中的一種或兩種以上任意配比的混合物。
7.如權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述非離子反應性乳化劑的質量用量為單體乳液質量的O. 7-2. 5%。
8.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述具有乙烯基的單體為苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯中的一種或者兩種以上任意比例的混合物。
9.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述具有羰基或醛基的乙烯基單體為丙烯醛、乙烯乙基酮、乙烯丙基酮或雙丙酮丙烯酰胺中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
10.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述具有肼基的單體為草酸二酰肼、戊二酸二酰肼或己二酸二酰肼中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
11.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟A中，引發劑溶液為過硫酸鉀溶液；步驟C中，成膜助劑為醇酯-12，增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯，流平劑為氟碳流平劑，消泡劑為正辛醇。
12.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟A中，聚合物乳液的質量固含量為50-60%。
13.由權利要求1至12任意一項所的制備方法所制備的高性能的混凝土防護材料。
全文摘要
本發明公開了一種高性能的混凝土防護材料的制備方法，包括如下步驟A、用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑，將60-90份具有乙烯基的單體和8-20份具有羰基或醛基的乙烯基單體制備為聚合物乳液，所述份數為質量份數；B、將4-20份具有肼基的單體溶于步驟A所得的聚合物乳液中，所述份數為質量份數。C、將30-70wt%的步驟B所得的物料與1-3wt%的成膜助劑、1-3wt%的增塑劑、1-2wt%的消泡劑、1-3wt%的流平劑和余量的水混合均勻，得高性能的混凝土防護材料。本發明通過無皂乳液聚合的方式，利用含有乙烯基雙鍵的反應性乳化劑取代傳統乳化劑分子，成功解決乳化劑的遷移問題，制備得到了高性能混凝土防護材料，能夠減少混凝土28d碳化程度和氯離子滲透90%以上。
文檔編號C04B24/16GK102992689SQ201210431578
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者劉加平, 李磊, 田倩, 王文彬, 孫帥, 王洪松 申請人:江蘇博特新材料有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 江蘇省建筑科學研究院有限公司, 攀枝花博特建材有限公司