專利名稱：用新型低毒凝膠澆注制備大尺寸氧化鋅基靶材的方法
技術領域：
本發明涉及一種新型低毒凝膠體系制備大尺寸磁控濺射靶材的制備方法，屬于功能材料和節能技術領域，具體涉及使用低毒甲基丙烯酰胺體系進行凝膠澆注制備高質量、 大尺寸的氧化鋅基靶材(ZnO:X，X=Al, Ga, In, Si)的工藝。
背景技術：
透明的前電極是薄膜太陽能電池的重要組成部分，需要具有高導電性和透光率的材料，其性能的好壞直接影響電池的光電轉換效率。比較常用的透明電極材料有摻錫氧化銦(ΙΤ0)、摻氟氧化錫(FTO)和摻鋁氧化鋅(AZO)等。
磁控濺射具有成本低、工藝簡單、成膜質量好、成膜速率高、工藝成熟等優點，因而在工業生產中應用廣泛，為AZO透明薄膜主要制備方法。
磁控濺射法制備AZO透明導電膜有兩種實現途徑。一種是使用鋅鋁合金靶材在含氧氣氛中進行反應磁控濺射。此方法對靶材的要求比較低，靶材容易制備且成分容易控制， 但缺點也很明顯，其成膜質量較差；另一種途徑是使用制備好的AZO陶瓷靶材，用陶瓷靶材在真空下進行磁控濺射，該方法制備的薄膜質量較好且容易控制且更適合工業化生產，但是其對靶材的制備要求較高，只有高質量的合適陶瓷靶材才能濺射出高質量均勻的膜，因此對靶材制備的研究是該工藝的重點和難點。
制備用于薄膜太陽能電池的AZO薄膜所需高質量靶材需要高的純度、均勻性、致密度、電導率與較好的強度及較大的尺寸。這些要求中，除純度完全由原料成分決定以外， 其他均為制備工藝所影響。因此，尋找合適的工藝方法是獲取高質量AZO靶材的關鍵。
常見的陶瓷成型工藝有可塑成型、模壓成型、注漿成型、注塑成型、等靜壓成型等。 可塑成型一般用于傳統陶瓷，對原材料的利用率較低且只對特定的原料適合。模壓成型、注漿成型、注塑成型所生產的坯體都存在一定的密度梯度，均勻性不是很好，且不適合生產大尺寸的樣品。等靜壓成型所制備的坯體密度高、均勻性好、尺寸大，但是其對設備的要求較高，生產效率低，且只適合制備幾種簡單形狀的制品，隨產品尺寸的加大其設備投入迅速增加，故只適合制造較小尺寸且價值較高的產品。
CN102351526A公開一種用凝膠注模成型制備AZO靶材的方法，其采用丙烯酰胺體系，丙烯酰胺為劇毒物質，對人體的神經等有危害[于素芳，謝克勤.丙烯酰胺的神經毒性研究概況毒理學雜志2005，03]，故對其使用應予以限制。在工業生產中，使用劇毒的藥品必然伴隨著生產安全投入的加大以及對后續工業廢料處理難度的加大，因此開發低毒無毒的凝膠體系是大規模制備高質量AZO靶材的要求。CN102351526A雖然也籠統地提到可以用甲基丙烯酰胺一N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺體系，但并未給出具體的實施方式。此外， CN102351526A只涉及制備AZO靶材靶材的方法，因此該方法是否適用其他氧化鋅基靶材也有待進一步研究。
薄膜太陽能電池正處于快速發展期，其市場份額不斷加大，隨之其對透明導電氧化物薄膜材料的需求也不斷高漲。這是AZO靶材發展的良好機遇。本發明即為一種方便、4高效制備高質量AZO及其衍生物靶材的實現方法。通過良好的成型技術與適當的摻雜實現高質量、大尺寸的AZO及其衍生靶材的大規模制備。發明內容
為解決AZO及其衍生物靶材生產成本高、大尺寸難以成型、靶材均一性差等問題， 本發明提供一種工藝簡單方便的用新型低毒凝膠澆注快速制備大尺寸高質量AZO及其衍生物靶材的凝膠澆注方法。
在此，本發明提供一種用新型低毒凝膠澆注制備大尺寸氧化鋅基靶材的方法，所述大尺寸氧化鋅基靶材的化學組成為ZnO:X，其中，X=Al、Ga、In和/或Si，所述方法包括 將高純無機粉體與預混液球磨混合以獲得高流動性的穩定漿料，所述預混液包括甲基丙烯酰胺、N，N' - 二亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨和水；所述穩定漿料至少在引發劑的作用下凝固形成高強度的生坯；以及所述生坯經干燥工序、排膠工序和燒結工序處理得到所述大尺寸氧化鋅基靶材；其中，所述排膠工序采用多段溫度曲線形式的高溫排膠。
本發明采用一種新穎的甲基丙烯酰胺-N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺-聚丙烯酸銨體系，環境友好，適合制備多種大尺寸氧化鋅基靶材。此外，本發明采用多段溫度曲線形式的高溫排膠，利用高溫可以有效去除有機物，而且在排膠的過程中就已經開始燒結，排膠得到的樣品具有很高的強度，更有利于燒結工序的進行。
較佳地，所述排膠工序分成2 10段進行分段升溫直至800 1000°C，各段升溫速率為5°C /h 1°C /min，且各段之間穿插持續O. 5 3h的保溫平臺。
較佳地，所述預混液中的甲基丙烯酰胺、N，N' -二亞甲基雙丙烯酰胺和聚丙烯酸銨的質量百分含量可分別為I 20wt% (優選10 20wt%)、0. I 2wt% (優選O. 5 I.5wt%)、和 O. I 10wt% (優選 I 8wt%)ο
較佳地，所述預混液的溫度可為5 60°C。
較佳地，所述高純無機粉體包括氧化鋅和選自由氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化硅、 鋁粉和硝酸銦組成的組中的至少一個附加組分，其中氧化鋅的重量百分含量可為95 99wt%,所述至少一個附加組分的重量百分含量可為I 5wt%
較佳地，所述高純無機粉體與預混液的質量比可為O. 05 O. 2 :1。
較佳地，所述引發劑為包含-0-0-官能團的過氧化物，所述引發劑與所述高純無機粉體的質量比可為I 15 1000o所述過氧化物包括過硫酸鉀、過硫酸銨和/或過氧化氫。
較佳地，所述穩定漿料在催化劑和所述引發劑的共同作用下凝固形成高強度的生坯。或者，所述預混液還可預先包括催化劑。所述催化劑為四甲基乙二胺，所述催化劑與所述高純無機粉體的質量比可為O. 5 I. 5 1000o
較佳地，所述預混液還包括質量百分含量為O. 5 2wt%的消泡劑。所述消泡劑可為聚乙二醇。由于長時間球磨可能會導致漿料中產生大量微氣泡，而漿料具有很高的粘度， 后續處理難以去除產生的微氣泡，在預混液中預先加入消泡劑可以有效避免這種微氣泡的產生，從而可減少樣品的氣孔率從而進一步提供樣品強度。
較佳地，所述燒結工序可為在1200 1400°C空氣氣氛或強還原性氣氛中燒結，升溫速率為I 10°c /min，并穿插適當的保溫過程。
較佳地，所述干燥工序為在3(Tl2(TC之間干燥l_24h。
本發明的制備工藝簡單易操作、低毒、對設備要求低、靶材尺寸大、質量高、經濟性好。
圖IA 圖ID為實施例I所制備的靶材的宏觀照片；圖2為實施例I所制備的靶材的掃描電鏡照片；圖3為實施例2所制備的生坯的照片。
具體實施方式
以下結合附圖及下述具體實施方式
進一步說明本發明，應理解，下述實施方式和/ 或附圖僅用于說明本發明，而非限制本發明。
本發所采用的技術工藝，主要包括如下步驟a)預混液的制備，將甲基丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨溶于水(優選去離子水)中，攪拌均勻得到澄清透明液體。預混液中甲基丙烯酰胺的重量百分含量可為 I 20wt%，優選10 20wt% ；N, Ni -亞甲基雙丙烯酰胺的重量百分含量可為O. I 2wt%， 優選O. 5 I. 5wt% ;聚丙烯酸銨的重量百分含量可為O. I 10wt%，優選I 8wt%。所述預混液的溫度可為5 60°C。b)根據所需靶材的化學組成稱取所需無機粉體原料，優選采取高純(例如純度大N于) 粉體原料，粉體原料包括高純氧化鋅和至少一種附加組分，附加組分包括氧化鋁、氧化鎵、 氧化銦、氧化硅、鋁粉和/或硝酸銦。其中氧化鋅的重量百分含量可為95 99wt%，附加組分的重量百分含量可為I 5wt%。c)混合上述制備的預混液和高純無機粉體球磨混合均勻(例如I 48小時)得到高流動性的穩定漿料。球磨可以采用氧化鋁球進行球磨。所述高純無機粉體與預混液的質量比為 O. 05 O. 2 lod)在上述漿料中加入四甲基乙二胺(作為催化劑)和包含-0-0-官能團的過氧化物引發劑(例如硫酸鉀、過硫酸銨和/或過氧化氫，優選過硫酸銨)，使漿料開始快速固化形成高強度的生坯。此處加入催化劑和引發劑，但應理解，可以只加入引發劑，而不加催化劑(如實施例3)，或者在預混液中事先加入催化劑，而不在此處加入(如實施例2)。可以預先加熱固化用的模具(例如預先將模具加熱至60°C)以加速固化。e)隨后對固化好的生坯進行干燥處理放入烘箱中，在合適溫度下(例如30 120°C) 進行干燥。f)干燥好的坯體放入馬弗爐中，以一定的升溫曲線進行高溫排膠(多段溫度曲線形式的高溫排膠)，得到素坯。具體地，排膠工序可分成例如2 10段進行分段升溫直至800 1000°C，各段升溫速率為5°C /h 1°C /min，且各段之間穿插持續O. 5 3h的保溫平臺。g)對素坯進行初步機加工，去掉明顯變形部分。將初步加工好的素坯以一定溫度制度進行燒結，得到靶材。例如在在1200 1400°C空氣氣氛或強還原性氣氛中燒結，升溫速率為I 10°C /min,并穿插適當的保溫過程。h)對靶材進行精加工，得到所需形狀、尺寸的成品。
本發明能高效率制備200X150mm的靶材，靶材質量好，方塊電阻約1Ω。本發明的優點在于(I)制備工藝簡單，對設備和人工要求低；(2)生產成本低；(3)安全低毒；(4) 靶材尺寸大，質量好，電阻率低。
下面進一步舉例實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的反應溫度、時間、投料量等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領域技術人員可以通過本文的說明的合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
實施例I取130g去離子水，加入25g甲基丙烯酰胺、13g聚丙烯酸銨及1.3g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，高速磁力攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，即預混液，將其加入球磨罐中。稱取 980g氧化鋅粉體和20g氧化鋁粉體，混合，分批加入球磨罐中，使用氧化鋁球體球磨36h，使粉體與水充分浸潤，得到均勻、穩定的黃色漿料。在漿料中加入Iml四甲基乙二胺(作為催化劑)和3ml過硫酸銨(作為引發劑)，混合均勻后迅速倒入模具中，靜置固化，脫模，干燥。 將干燥好的生坯在一定的升溫曲線下排膠(排膠總時間為21. 5h，分8段進行，最高溫度為 900°C):以2°C /min (升溫速率)升溫至100°C，保溫lh，再以1°C /min升溫至500°C，保溫 lh，再以1°C /min升溫至600°C，保溫lh，以1°C /min升溫至900°C，保溫2h，最后以1°C / min降溫至750°C后隨爐冷卻，得到無裂紋的素坯。對素坯進行粗加工·，去掉變形較大的部分。將粗修的素坯在一定溫度制度下燒結，燒結時間為8h，最高溫度在1400°C。燒結后就得到淡綠色的AZO靶材，根據磁控濺射儀器的具體要求對靶材進行研磨拋光與切割，得到高質量的均勻靶材。其宏觀照片和掃描電鏡照片分別參見圖I和2。
實施例2取390g去離子水，加入75g甲基丙烯酰胺、39g聚丙烯酸銨溶液、1.3g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、4g四甲基乙二胺以及9g聚乙二醇，高速磁力攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶。 稱取3328g氧化鋅和72g氧化鋁粉，球磨48h，得到穩定漿料。在漿料中加入過硫酸銨，快速攪拌均勻后倒入模具，固化干燥，得到生坯。將干燥好的生坯在一定的升溫曲線下排膠(排膠總時間為21. 5h，分8段進行，最高溫度為900°C):以2°C /min (升溫速率)升溫至100°C， 保溫lh，再以I°C /min升溫至500°C，保溫lh，再以I°C /min升溫至600°C，保溫lh，以I°C / min升溫至900°C，保溫2h，最后以1°C /min降溫至750°C后隨爐冷卻，得到無裂紋的素坯。 將素坯在一定溫度制度下燒結，燒結時間為8h，最高溫度在1400°C。燒結后就得到靶材。其宏觀照片如圖3所示。
實施例3取IOOg去離子水，加入25g甲基丙烯酰胺、2g丙烯酸銨溶液及I. 3g N, N-亞甲基雙丙烯酰胺，高速磁力攪拌，得到均勻的無色透明溶液，即預混液，將其加入球磨罐中。稱取970g 氧化鋅粉體和30g氧化鋁粉體，混合，分批加入球磨罐中，使用氧化鋁球球磨8h，使粉體與水充分浸潤，得到均勻、穩定的黃色漿料。將模具至于60°C烘箱中預熱。在漿料中加3ml 過硫酸銨(作為引發劑)，混合均勻后迅速倒入模具中，繼續保溫，使漿料在60°C下固化。約 30min后，模具中的漿料失去光澤變成較高強度的生坯，脫模，繼續將生坯置于60°C烘箱中干燥24h。將干燥好的生坯在一定的升溫曲線下排膠(排膠總時間為17. 5h，分6段進行，CN 102924077 A書明說5/5頁最高溫度為750°C)以2°C /min (升溫速率)升溫至100°C，保溫lh，再以1°C /min升溫至 500°C，保溫3h，以1°C /min升溫至750°C，保溫2h，隨爐冷卻，得到無裂紋的素坯。對素坯進行粗加工，去掉變形較大的部分。將粗修的素坯在一定溫度制度下燒結，燒結時間為8h， 最高溫度在1400°C。燒結后就得到淡綠色的AZO靶材，根據磁控濺射儀器的要求對靶材進行研磨拋光與切割，得到所需靶材。
實施例4取70g去離子水，加入12. 5g甲基丙烯酰胺、6. 5g聚丙烯酸銨溶液及O. 65g N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，高速磁力攪拌，得到均勻的淡黃色透明溶液，即預混液，將其加入球磨罐中。稱取490g氧化鋅粉體、5g氧化鋁、5g氧化鎵粉體,混合,分批加入球磨罐中，使用氧化鋁磨球球磨36h，使粉體與水充分浸潤，得到均勻、穩定的黃色漿料。在漿料中加入O. 5ml四甲基乙二胺(作為催化劑)和3ml過硫酸銨(作為引發劑)，混合均勻后迅速倒入模具中，靜止固化，脫模，干燥。將干燥好的生坯在一定的升溫曲線下排膠，排膠時間為24h，最高溫度為 900°C，得到無裂紋的素坯。對素坯進行粗加工，去掉變形較大的部分。將粗修的素坯在一定溫度制度下燒結，燒結時間為8h，最高溫度在1400°C。燒結后就得到GAZO靶材，根據磁控濺射儀器的具要求對靶材進行研磨拋光與切割，得到高質量的均勻靶材，方塊電阻為I Ω。
有必要在此指出的是以上實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。8
權利要求
1.一種用新型低毒凝膠澆注制備大尺寸氧化鋅基靶材的方法，其特征在于，所述大尺寸氧化鋅基靶材的化學組成為ZnO:X，其中，X = Al、Ga、In和/或Si，所述方法包括 將高純無機粉體與預混液球磨混合以獲得高流動性的穩定漿料，所述預混液包括甲基丙烯酰胺、N, N’ - 二亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨和水； 所述穩定漿料至少在引發劑的作用下凝固形成高強度的生坯；以及 所述生坯經干燥工序、排膠工序和燒結工序處理得到所述大尺寸氧化鋅基靶材； 其中，所述排膠工序采用多段溫度曲線形式的高溫排膠。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述排膠工序分成2 10段進行分段升溫直至800 1000°C，各段升溫速率為5°C /h 1°C /min,且各段之間穿插持續O. 5 3h的保溫平臺。
3.根據權利要求I或2所述的制備方法，其特征在于，所述預混液中的甲基丙烯酰胺、N, N’ - 二亞甲基雙丙烯酰胺和聚丙烯酸銨的質量百分含量分別為I 20 wt%、0. I 2wt%、和 O. I 10 wt%0
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述預混液中的甲基丙烯酰胺、N,N’ - 二亞甲基雙丙烯酰胺和聚丙烯酸銨的質量百分含量分別為10 20 wt%、0. 5 I. 5wt%、和 I 8 wt%0
5.根據權利要求I 4中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預混液的溫度為5 60。。。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述高純無機粉體包括氧化鋅和選自由氧化鋁、氧化鎵、氧化銦、氧化硅、鋁粉和硝酸銦組成的組中的至少一個附加組分，其中氧化鋅的重量百分含量為95 99wt%，所述至少一個附加組分的重量百分含量為I 5 wt%0
7.根據權利要求I 6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述高純無機粉體與預混液的質量比為O. 05 O. 2 :1。
8.根據權利要求I 7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為包含-O-O-官能團的過氧化物，所述引發劑與所述高純無機粉體的質量比為I 15 1000o
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述過氧化物包括過硫酸鉀、過硫酸銨和/或過氧化氫。
10.根據權利要求I 9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述穩定漿料在催化劑和所述引發劑的共同作用下凝固形成高強度的生坯。
11.根據權利要求I 9中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預混液還包括催化劑。
12.根據權利要求10或11所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為四甲基乙二胺，所述催化劑與所述高純無機粉體的質量比為O. 5 I. 5 1000o
13.根據權利要求I 12中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預混液還包括質量百分含量為O. 5 2wt%的消泡劑。
14.根據權利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述消泡劑為聚乙二醇。
15.根據權利要求I 14中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述燒結工序為在1200 1400 °C空氣氣氛或強還原性氣氛中燒結，升溫速率為I 10°C /min，并穿插適當的保溫過程。
16.根據權利要求I 15中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述干燥工序為在 30 120 1之間干燥1-24 h0
全文摘要
本發明涉及一種用新型低毒凝膠澆注制備大尺寸氧化鋅基靶材的方法，所述大尺寸氧化鋅基靶材的化學組成為ZnO:X，其中，X=Al、Ga、In和/或Si，所述方法包括將高純無機粉體與預混液球磨混合以獲得高流動性的穩定漿料，所述預混液包括甲基丙烯酰胺、N,N’二亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨和水；所述穩定漿料至少在引發劑的作用下凝固形成高強度的生坯；以及所述生坯經干燥工序、排膠工序和燒結工序處理得到所述大尺寸氧化鋅基靶材；其中，所述排膠工序采用多段溫度曲線形式的高溫排膠。
文檔編號C04B35/622GK102924077SQ20121047340
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者黃富強, 龍勝, 崔厚磊, 曾毅 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所