專利名稱：一種納米搪瓷釉料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米搪瓷釉料的制備方法，具體為采用溶膠一凝膠法制備納米搪瓷釉的方法，屬搪瓷釉料的制備技術領域。
背景技術：
傳統搪瓷釉料的生產過程是將所需的各種原料，如硅砂、硼砂、粘土、長石以及其他一些添加物等混合均勻，然后將混合均勻的粉料進行熔制并淬冷，將淬冷的釉料研磨到一定的粒度得到搪瓷釉料。采用傳統方法制備得到的搪瓷釉料不僅含有大量的雜質，而且粒度較大，不利于涂搪工藝實施，進而影響了搪瓷制品質量。納米材料在搪瓷釉料上的應用給搪瓷產品帶來性能的大幅提升，同時還能賦予搪瓷材料一些新的功能。如在普通搪瓷鈦·白釉中添加O. 7% 1%的納米級別的氧化鋁后，搪瓷產品的抗沖擊性提升兩倍以上；將納米二氧化鈦和長余輝蓄能發光材料技術應用到搪瓷中，可成功制備出發光搪瓷。二氧化硅是極其重要的高科技超微細無機新材料之一，而二氧化硅又是搪瓷釉料中最主要的成分，利用納米二氧化硅龐大的比表面積、表面多介孔結構和超強的吸附能力以及奇異的理化特性，開發搪瓷釉料，可生產出具有防霉、抗菌功能的滾筒洗衣機，其抗菌率高達99%以上。溶膠一凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠，凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米結構的材料。利用溶膠凝膠法制備納米二氧化硅以及制備其他一系列氧化物摻雜的二氧化硅納米材料是正在進研究的非常重要內容，其中以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，以無水乙醇或蒸餾水為分散劑，以鹽酸或者氨水、二氧化碳、醋酸、醋酸銨為催化劑，在60 70°C的溫度條件下經過水解縮聚形成溶膠，經過老化得到凝膠，將凝膠干燥并在高溫度條件下熱處理后制備得到納米級別的二氧化硅，并研究了不同催化劑濃度對水解縮聚反應制備納米二氧化硅品質的影響，找出最佳工藝條件。也有以磷酸三乙酯、硝酸鋁、正硅酸乙酯為原料，利用溶膠凝膠法制備出了氧化鋁和氧化磷共同摻雜的二氧化硅玻璃的方法。其過程是先將正硅酸乙酯和乙醇、水、鹽酸按一定的比例配好并攪拌，再依次加入一定量的磷酸三乙酯和硝酸鋁的乙醇溶液，補加鹽酸溶液使其保證在一定的濃度，攪拌后老化得到凝膠，經干燥和高溫處理能夠得到氧化鋁和氧化磷共同摻雜的納米二氧化硅玻璃粉。然而利用溶膠凝膠法制備搪瓷釉料尚未見報道。中國發明專利《納米搪瓷(琺瑯)》(申請號03127997. X)所公開的，是將納米原料直接進行混合制備納米搪瓷釉料，沒有涉及采用溶膠一凝膠法直接制備搪瓷釉料；發明專利《一種光催化自潔納米二氧化鈦搪瓷基板及其制備方法》(申請號=200910048398. 5)所公開的，是將納米二氧化鈦混入搪瓷釉料中制備具有光催化自潔的搪瓷板；發明專利《一種具有負離子效應的搪瓷表面涂層的制備方法》(申請號200810200962· 6)及《一種具有疏水效應的搪瓷表面涂層的制備方法》(申請號200810204197. 5)所公開的，是利用溶膠凝膠法在搪瓷鋼板的表面再涂覆一層涂層，該涂層具有負離子效應或疏水效應，以上發明內容中，均沒有涉及采用溶膠一凝膠法直接制備搪瓷釉料方法；而發明專利《一種制備抗菌日用玻璃、搪瓷、陶瓷、金屬等器皿的方法》(申請號=01103584. 6)所涉及的是利用溶膠凝膠法制備抗菌液，也沒有制備納米搪瓷釉料方面內容。
發明內容
本發明的目的是針對背景技術所提出問題，公開一種納米搪瓷釉料的制備方法，是采用溶膠一凝膠法制備納米搪瓷釉方法，利用該方法可得到雜質少，粒徑達到納米級別的搪瓷釉料，有助于施釉的進行、有效降低燒成溫度，從而降低生產成本，利用該方法制成搪瓷產品耐酸耐堿性強、硬度高、光澤度好。本發明的技術方案是一種納米搪瓷釉料的制備方法，其特征在于是采用溶膠一凝膠法制備納米搪瓷釉方法；包括按設定比例選取原料、按設定工藝路線進行加工二個步驟； 步驟一按質量百分比設定原料比例如下
(1)45% ( SiO2 ( 57%
(2)5% ( Al2O3 ( 7%
(3)5% ( B2O3 ( 15%
(4)15% ( Na2O ( 20%
(5)O. 5% ( Sb203+Ni0+Co0 ( 3%
(6)5% ( CaO ( 10%
(7)0% ( P2O5 ( 6%
上述原料是通過將正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鋁、硼酸、四水硝酸鈣、醋酸鈉、氧化鈷、氧化亞鎳及三氧化二銻，按公知計算方法計算出需要添加的比例、按設定的順序與無水乙醇及去離子水混合后，在催化劑作用下反應獲得；
步驟二 設定加工工藝路線如下
⑴按步驟一第⑴項中SiO2所需的比例，當以密度為I. 2g/cm3且Si2含量為50%的正硅酸乙酯為原料時，將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水按體積比為I :3 3的比例配成清澈透明溶液，所配溶液溫度保持在70°C ±5°C狀態，加入正硅酸乙酯時應至少攪拌3h ；
⑵按步驟一第⑵ 第(6)項中Al2O3' B2O3' P205、Sb2O3> Ni。、Co。、CaO及Na2O所需比例，按先后順序分別將稱量出的硝酸鋁、硼酸、磷酸三乙酯、三氧化二銻、氧化亞鎳、氧化鈷、四水硝酸鈣及醋酸鈉加入到保溫并攪拌好的溶液中，加入過程中不間斷的攪拌均勻；
⑶將鹽酸、或者是醋酸及醋酸銨作為催化劑，按設定量加入到步驟二中第⑵步所配制的溶液中；所述鹽酸的加入量以保證反應罐內溶液中鹽酸的濃度在O. 01mol/L為準，所述醋酸及醋酸銨或者二氧化碳的加入量以保證反應罐內溶液的pH值在5 6之間為準；所需氨水的加入量以保證反應罐內溶液的pH值在9 10之間為準；
⑷繼續攪拌加入催化劑后的溶液，直至溶液形成凝膠；
(5)將形成的凝膠在空氣中老化至少3d；
(6)將老化后的凝膠在80°C干燥箱中至少干燥12h，形成干凝膠，并研磨成凝膠粉；⑴將凝膠粉放置在300°C環境中預燒30分鐘后，再放置在高溫爐中，在1200°C環境下熔制，使凝膠粉熔化，待凝膠粉熔化至清澈透明時，又進行淬冷激碎，得到釉料，最后將淬冷激碎后的釉料放入快速研磨機中研磨至少lh，得到納米級別的搪瓷釉料。如上所述的一種納米搪瓷釉料的制備方法，其特征在于所述正硅酸乙酯原料也可以改用為正硅酸四乙脂或不同種類的正硅酸乙酯，相應的無水乙醇及去離子水的配比應按正硅酸乙酯密度為I. 2g/cm3且Si2含量為50%時換算。本發明的有益效果是
(O開創了一種新的搪瓷釉料制備方法。(2)利用該方法制備得到的搪瓷釉料雜質少，粒徑達到納米級別。(3)本發明中提供的搪瓷釉料制備方法為今后搪瓷釉料的制備提供了一個新的方向，具有一定的指導意義。·
圖I為本發明實施例工藝流程示意圖。附圖中的標記1一反應te，2—保溫夾套，3—攬拌器，4一進水閥,5—出水閥,6—出料閥。
具體實施例方式下面結合附圖對技術方案的實施作進一步的詳細描述
圖I中，反應罐I外有保溫夾套2，外部熱水從進水閥4進入，又從出水閥5流出，這樣可保持反應罐內溫度達到設定值(70°C ±5°C)，攪拌器3用于攪拌反應罐I內的反應物，配制出成凝膠狀的搪瓷釉料自出料閥6抽出，進入后續工藝流程處理。一種納米搪瓷釉料的制備方法，是采用溶膠一凝膠法制備納米搪瓷釉方法，包括按設定比例選取原料、按設定工藝路線進行加工二個步驟。其中按質量百分比設定原料比例如下
(1)45% ( SiO2 ( 57%
(2)5% ( Al2O3 ( 7%
(3)5% ( B2O3 ( 15%
(4)15% ( Na2O ( 20%
(5)O. 5% ( Sb203+Ni0+Co0 ( 3%
(6)5% ( CaO ( 10%
(7)0% ( P2O5 ( 6%
上述原料是通過將正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鋁、硼酸、四水硝酸鈣、醋酸鈉、氧化鈷、氧化亞鎳及三氧化二銻，按公知計算方法計算出需要添加的比例、按設定的順序與無水乙醇及去離子水混合后，在催化劑作用下反應獲得。利用該制備方法能夠制備得到雜質少，粒徑小的搪瓷釉料。其中正硅酸乙酯為基本原料，磷酸三乙酯、硝酸鋁、硼酸、四水硝酸鈣、醋酸鈉為輔助原料，氧化鈷、氧化亞鎳、三氧化二銻為添加物，無水乙醇、去離子水為溶液(也叫分散劑)，催化劑是鹽酸或醋酸銨及醋酸、也可以是二氧化碳、氨水，將這些基本原料、輔助原料、添加物按照一定的配比，加入到一定溫度條件下的分散劑中，通過催化劑作用，化學反應合成得到能夠制備納米搪瓷釉料的前驅體溶膠，再經一定的干燥、熱處理及研磨等工藝，制得納米級別搪瓷釉料。所述原料比例按質量百分數設定值都是最終的搪瓷釉料含量的配比，原料的選取是根據最終配比來的，原料有非常多的種類規格，所以此處只給出配比，不同規格種類的原料均可實現，所以沒有給出具體數字。另外，利用正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯均可達到同樣效果，同理，催化劑采用草酸、氨水或二氧化碳，也可達到同樣的催反反應效果。以下結合實施例對本發明的實施作進一步說明。實施例一
(1)原料的選取設定需要最終制成的搪瓷釉料的質量總份為100%，釉料中各種原料的配比為Si02=50% ；A1203=6% ；B2O3= 10% ；P205=6% ；Ca0=5% ；Na20=20% ；Sb203=l% ；NiO =1% ；Co0=1%，根據以上配比，稱取所需的原料。原料從下列化合物中選取正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鋁、硼酸、四水硝酸鈣、醋酸鈉、氧化鈷、氧化亞鎳、三氧化二銻。 ⑵溶液及基本原料添加參考附圖I,先將無水乙醇及去離子水注入圖中反應罐I中，之后通過反應罐I外部保溫夾套2中流動的熱水對無水乙醇及去離子水加溫并保持在700C ±5°C，再將密度為I. 2g/cm3的正硅酸乙酯注入反應罐I中，注入過程中，反應罐內I的攪拌器3應不停的攪動至少三個小時，確保配制好的溶液成清澈透明狀液體。正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水三者之間按體積配比為I :3 3比例。⑶輔助原料及添加物加入按先后順序分別將計算好并稱量出的硝酸鋁、硼酸、磷酸三乙酯、三氧化二銻、氧化亞鎳、氧化鈷、四水硝酸鈣及醋酸鈉加入到反應罐頭I的溶液中，加入過程中攪拌器3不間斷的攪拌。⑷催化劑加入將鹽酸作為催化劑，按設定量加入到上一步所配制的溶液中；所述鹽酸的加入量以保證反應罐I內溶液中鹽酸的濃度在O. 01mol/L為準。(5)凝膠繼續攪拌加入催化劑后的溶液，直至溶液形成凝膠。(6)老化將形成的凝膠在空氣中老化至少3d。(7)干燥、研磨將老化后的凝膠在80°C干燥箱中至少干燥12h，形成干凝膠，并研磨成凝膠粉。(8)熔制及研磨將凝膠粉放置在300°C環境中預燒30分鐘后，再放置在高溫爐中，在1200°C環境下熔制，使凝膠粉熔化，待凝膠粉熔化至清澈透明時，又進行淬冷激碎，得到釉料，最后將淬冷激碎后的釉料放入快速研磨機中研磨至少lh，得到納米級別的搪瓷釉料。實施例二
⑴原料的選取同實施例一。⑵溶液及基本原料添加參考附圖I,先將無水乙醇及去離子水注入圖中反應罐I中，之后通過反應罐I外部保溫夾套2中流動的熱水對無水乙醇及去離子水加溫并保持在700C ±5°C，再將密度為I. 2g/cm3的正硅酸乙酯注入反應罐I中，注入過程中，反應罐內I的攪拌器3應不停的攪動至少三個小時，確保配制好的溶液成清澈透明狀液體。正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水三者之間按體積配比為I :3 3比例。⑶輔助原料及添加物加入同實施例一。⑷催化劑加入將鹽酸作為催化劑，按設定量加入到上一步所配制的溶液中；所述鹽酸的加入量以保證反應罐I內溶液中鹽酸的濃度在O. 01mol/L為準。
(5)凝膠同實施例一。(6)老化同實施例一。(7)干燥、研磨同實施例一。(8)熔制及研磨同實施例一。實施例三
⑴原料的選取同實施例一。⑵溶液及基本原料添加同實施例一或實施例二。⑶輔助原料及添加物加入同實施例一。
⑷催化劑加入將醋酸及醋酸銨作為催化劑，按設定量加入上一步所配制的溶液中；所述醋酸及醋酸銨的加入量以保證反應罐內溶液的pH值在5 6之間為準。(5)凝膠同實施例一。(6)老化同實施例一。⑴干燥、研磨同實施例一。 (8)熔制及研磨同實施例一。實施例四
⑴原料的選取同實施例一。⑵溶液及基本原料添加同實施例一或實施例二。⑶輔助原料及添加物加入同實施例一。⑷催化劑加入以二氧化碳氣體為催化劑，按設定量由管道加入上一步所配制的溶液中；所述二氧化碳氣體加入量以保證反應罐內溶液的pH值在5 6之間為準。(5)凝膠同實施例一。(6)老化同實施例一。(7)干燥、研磨同實施例一。(8)熔制及研磨同實施例一。實施例五
⑴原料的選取同實施例一。⑵溶液及基本原料添加同實施例一或實施例二。⑶輔助原料及添加物加入同實施例一。⑷催化劑加入將氨水作為催化劑，按設定量加入上一步所配制的溶液中；所述氨水加入量以保證反應罐內溶液的pH值在9 10之間為準。(5)凝膠同實施例一。(6)老化同實施例一。(7)干燥、研磨同實施例一。(8)熔制及研磨同實施例一。通過按上述實施例一 實施例五得到的搪瓷釉料進行粒度分布測試，結果表明粒徑小于IOOnm的粒子占90%以上。本發明所列舉的各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明，本發明各工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、以及其區間值，都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
本發明的內容不僅僅局限于所述實施例。本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣在本申請所列權利要求書限定范圍之內。·
權利要求
1.一種納米搪瓷釉料的制備方法，其特征在于是采用溶膠一凝膠法制備納米搪瓷釉方法；包括按設定比例選取原料、按設定工藝路線進行加工二個步驟； 步驟一按質量百分比設定原料比例如下(1)45% ( SiO2 ( 57%(2)5% ( Al2O3 ( 7%(3)5% ( B2O3 ( 15%(4)15% ( Na2O ( 20%(5)O. 5% ( Sb203+Ni0+Co0 ( 3%(6)5% ( CaO ( 10%(7)0% ( P2O5 ( 6% 上述原料是通過將正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鋁、硼酸、四水硝酸鈣、醋酸鈉、氧化鈷、氧化亞鎳及三氧化二銻，按公知計算方法計算出需要添加的比例、按設定的順序與無水乙醇及去離子水混合后，在催化劑作用下反應獲得； 步驟二 設定加工工藝路線如下 ⑴按步驟一第⑴項中SiO2所需的比例，當以密度為I. 2g/cm3且Si2含量為50%的正硅酸乙酯為原料時，將正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水按體積比為I :3 3的比例配成清澈透明溶液，所配溶液溫度保持在70°C ±5°C狀態，加入正硅酸乙酯時應至少攪拌3h ； ⑵按步驟一第⑵ 第(6)項中Al2O3' B2O3' P205、Sb2O3> Ni。、Co。、CaO及Na2O所需比例，按先后順序分別將稱量出的硝酸鋁、硼酸、磷酸三乙酯、三氧化二銻、氧化亞鎳、氧化鈷、四水硝酸鈣及醋酸鈉加入到保溫并攪拌好的溶液中，加入過程中不間斷的攪拌均勻； ⑶將鹽酸、或者是醋酸及醋酸銨作為催化劑，按設定量加入到步驟二中第⑵步所配制的溶液中；所述鹽酸的加入量以保證反應罐內溶液中鹽酸的濃度在O. 01mol/L為準，所述醋酸及醋酸銨或者二氧化碳的加入量以保證反應罐內溶液的pH值在5 6之間為準；所需氨水的加入量以保證反應罐內溶液的pH值在9 10之間為準； ⑷繼續攪拌加入催化劑后的溶液，直至溶液形成凝膠； (5)將形成的凝膠在空氣中老化至少3d； (6)將老化后的凝膠在80°C干燥箱中至少干燥12h，形成干凝膠，并研磨成凝膠粉； ⑴將凝膠粉放置在300°C環境中預燒30分鐘后，再放置在高溫爐中，在1200°C環境下熔制，使凝膠粉熔化，待凝膠粉熔化至清澈透明時，又進行淬冷激碎，得到釉料，最后將淬冷激碎后的釉料放入快速研磨機中研磨至少lh，得到納米級別的搪瓷釉料。
2.如權利要求I所述的一種納米搪瓷釉料的制備方法，其特征在于所述正硅酸乙酯原料也可以改用為正硅酸四乙脂或不同種類的正硅酸乙酯，相應的無水乙醇及去離子水的配比應按正硅酸乙酯密度為I. 2g/cm3且Si2含量為50%時換算。
全文摘要
本發明公開一種納米搪瓷釉料的制備方法，是采用溶膠—凝膠法制備納米搪瓷釉方法，通過將正硅酸乙酯、磷酸三乙酯、硝酸鋁、硼酸、四水硝酸鈣、醋酸鈉、氧化鈷、氧化亞鎳、三氧化二銻、無水乙醇及、離子水、催化劑等原料，按設定比例及添加順序在反應罐中化學反應生成凝膠，再經老化、干燥、研磨、熔制、淬冷激碎、研磨工序，制成納米級搪瓷釉料。利用該方法可得到雜質少，粒徑達到納米級別的搪瓷釉料，有助于施釉的進行、有效降低燒成溫度，降低生產成本，利用該方法制成搪瓷產品耐酸耐堿性強、硬度高、光澤度好。
文檔編號C03C8/08GK102923955SQ201210489750
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月27日 優先權日2012年11月27日
發明者余庚 申請人:武漢中冶斯瑞普科技有限公司