專利名稱：一種陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統及其制備方法，屬于陶瓷材料領域。
背景技術：
液相燒結的陶瓷材料主要包括大量的傳統陶瓷，如日用陶瓷、建筑陶瓷、衛生陶瓷、耐火材料、電子陶瓷、磁性材料等等，以及少量的工程陶瓷，如氧化物陶瓷等。我國是陶瓷的發源地，在人類發展史上創造了燦爛的陶瓷文明。陶瓷工業是我國的傳統產業，包括的產品范圍極廣，包括日用陶瓷、建筑陶瓷、衛生陶瓷、耐火材料、美術陶瓷、電子陶瓷、磁性陶瓷以及特種陶瓷(特種功能和結構陶瓷)等， 在我國工農業生產中發揮了巨大的作用。但是，隨著我國經濟的跳躍式發展和能源全球性短缺，陶瓷工業面臨嚴峻的挑戰我國是能源、資源相對貧乏的國家。陶瓷工業是一個能源、資源高消耗的產業。我國陶瓷工業的產量在世界上遙遙領先。到2004年，我國日用瓷、建筑瓷和衛生瓷產量均位居世界第一。日用瓷產量高達130億件，約占世界總產量的6成(如果按世界現有人口計算，可每人分得2件)，按消耗原材料5噸/萬件計算，則每年消耗原材料650萬噸，按耗電470kWh/t計算，電耗為30億kWh，按油耗O. 3t/t產品計算，每年耗油200萬t。建筑瓷磚年產量約為30億m2(產量約占世界總產量的50% )，是2000年的1. 73倍，按消耗原材料20 24kg/m2計算，則每年消耗原材料6000 7000萬噸，按耗電5kWh/m2計算，電耗為150億kWh，按耗油1. 4 1. 5L/m2計算，每年消耗燃油高達4. 2 4. 5億升。衛生陶瓷產量達到8000萬件，是2000年的1. 4倍，按消耗原材料13kg/件計算，需要原材料100 110萬t，按耗電400kWh/t計算，電耗為4. 5 5億kWh，按油耗O. 3t/t產品計算，耗油30 35萬tM。再加上其它系列陶瓷(如電子陶瓷、工藝陶瓷、工業陶瓷和電瓷等)，能源和資源消耗更大。我國陶瓷行業的成就無疑是巨大的，但總體上存在產品檔次低、能耗高、資源消耗大、綜合利用率低、生產效率低等問題，對于一個能源和資源均相對貧乏的國家來說，陶瓷行業的蓬勃發展給我國經濟建設帶來了沉重的能源和資源負擔。國家有關政策和法律法規中明確限制諸如建材等高能耗行業的產能。面對上述嚴峻的形勢(能源、資源短缺、國家政策限制)，陶瓷工業只有兩條路可走一是節能降耗；二是提高產品質量和性能，提高產品的附加值，即高效。兩者相輔相成，互為前提和條件。總體來說，節能降耗是我國陶瓷行業實現可持續發展的主要措施。關于陶瓷的低溫快燒的研究很多，也提出了許多的措施張文杰、顏漢軍、林衡、姜贊平、吳朝暉等認為，降溫的途徑是調整坯體熔劑的種類和數量選擇強熔劑，如Li20、Na20和K2O ;增加熔劑數量，總量增至以上6% ;增加熔劑組元，從二元系擴大至三元系；提高熔劑性原料的細度。同時，提出利用有利于低溫快燒的低質原料和廢料，如斜長巖、偉晶花崗巖、霞石正長巖、鋰云母、透鋰輝石、珍珠巖及磷灰石尾礦、粉煤灰、有色金屬礦、廢玻璃等。王繼杰等討論了各種工業廢渣，如鋼鐵工業廢渣、鉻鹽廢渣、粉煤灰、磷礦渣、稀土廢渣、煤矸石，以及廢瓷粉、廢玻璃粉、燃燒灰燼、廢粘土、廢赤泥(氧化鋁工業廢料)對于低溫快燒的作用。歸納起來，上述現有技術均采用了在傳統長石熔劑基礎上，片面強化熔融效果的技術措施，例如添加強熔劑，如Li2O ;增加熔劑數量；增加熔劑組元，以求實現最低共熔；提高熔劑性原料的細度等；甚至采用含有較多熔劑成分的工業廢料或直接采用玻璃粉，以求獲得最低燒結溫度。但是，上述技術措施對于大多數液相燒結的陶瓷不具備普遍性，甚至是有害的。例如，液相熔融強化措施固然可以降低燒成溫度，但是會導致瓷胎中出現大量的液相(玻璃相)，惡化陶瓷材料的理化性能，同時制品的規整度難以保證；工業廢料等僅可以用于低檔陶瓷的助熔劑；玻璃粉固然可以獲得超低溫，同時帶來了高的變形度和低的理化性能。 究其原因，關鍵在于，千百年來傳統陶瓷產業一直采用長石(主要是鉀長石)礦物作為坯體的主體熔劑。理論上，純鉀長石熔點1150°C，鈉長石1100°C。但是，實際上，長石礦物經常是幾種長石的互溶物，加之含有石英、云母等雜質，所以陶瓷生產中使用的長石沒有固定的熔點，而是一個熔融范圍，并依粉碎細度、升溫速度、燒成氣氛等條件而異，一般熔融范圍為鉀長石1180 145CTC,鈉長石1150 125CTC。鈉長石熔體由于熔融范圍較窄、粘度較低、且粘度隨溫度的升高而降低的速度較快，易導致產品變形，因此，一般坯料中采用鉀長石為主體熔劑。從而導致了傳統陶瓷的燒成溫度居高不下，建筑瓷1200 1250°C，衛生瓷1240 1250°C，日用瓷高達1350 1400°C。上述現有技術措施的實施多是以長石礦物為主體溶劑，再輔助其它成分，如Li20、MgO、CaO，等，以達到最低共熔、低溫燒成的目的，也就是說，現有技術僅能提供燒結所需要的低溫液相，而對于陶瓷材料的性能會隨液相數量的變化而惡化的事實卻無能為力。因此，上述技術措施從產業角度沒有得到推廣，對于整個陶瓷工業不具有普遍性，也就是說，還不能從根本上解決我國整個陶瓷產業節能降耗的問題。發明目的及內容本發明以解決千百年來傳統陶瓷材料一直采用長石(主要是鉀長石)礦物作為坯體主體熔劑、導致燒成溫度居高不下的技術現狀，和同類研究片面強化熔融效果、導致產品性能惡化的技術難題，實現陶瓷工業節能降耗為目的，人工合成一種新型熔劑系統，該熔劑系統，一方面，與長石熔劑相比，在較低溫度下便完全熔融，起到液相燒結熔劑作用，另一方面，該熔劑系統在瓷胎冷卻過程中能夠快速整體自析晶，轉變為極細小晶體，既實現了陶瓷材料的低溫燒成，而且顯著降低瓷胎中的玻璃相，提高瓷胎中的晶相含量，凈化了晶界結構，從而大大提高陶瓷材料的理化性能，實現了陶瓷材料的低溫燒成和高性能完美的統一。本發明的目的可以通過以下措施來實現本發明陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，包含以下組分以摩爾百分數計，Si0245. O 70. 0%，Al2O3L O 8. 0%，堿金屬氧化物1. O 10. 0%，堿土金屬氧化物O. O 40. 0%，Β2035· O 20. 0%。
或者說，本發明所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，包含以下化學組分以質量百分數計，Si0245. O 70. 0%，Α12033· O 12. 0%，堿金屬氧化物2. O 10. 0%，堿土金屬氧化物 O. O 42. 0%, Β2035· O 20. 0%。其中，所述的堿金屬氧化物為氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉中的任意一種或其任意組合；所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶中的任意一種或其任
意組合。另外，本發明所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以摩爾百分數計為O 10. 0%。或者說，本發明所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以質量百分數計為 O 15. 0%。優化選擇，本發明所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，包含以下組分以摩爾百分數計，Si0255. O 65. 0%，Α12033· O 6. 0%，堿金屬氧化物3. O 7. 0%，堿土金屬氧化物8. O 25. 0%，Β2038· O 15. 0%。或者說，本發明所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，包含以下化學組分以質量百分數計，Si0250. O 65. 0%，Α12034· 5 10. 0%，堿金屬氧化物4. O 9. 0%，堿土金屬氧化物 10. O 30. 0%, Β2039· O 16. 0%。本發明所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統的制備方法是，將所述化學組分對應的各種原料預先混合均勻后，在1250 1650°C溫度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑。該熔劑系統在陶瓷坯體中的用量，以質量百分數計，為5. O 50. 0%。該熔劑系統可用于傳統日用陶瓷、衛生陶瓷、建筑陶瓷、電子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、硅酸鋯陶瓷等陶瓷材料的生產。本發明與現有技術相比，具有以下技術特點和效果1、本發明采用SiO2-Al2O3-R2O-RO-B2O3系統為熔劑系統的基礎組成，并且輔以各種弓I晶劑和細晶劑，如TiO2、ZrO2、ZrSiO4、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣，等，既保證了熔劑系統在高溫下可以具有長石熔劑相同的燒結行為(熔體高溫粘度、高溫粘度隨溫度變化的速率)，完全可以替代長石熔劑，實現陶瓷的低溫液相燒結，又保證了熔劑系統在瓷胎冷卻過程中能夠整體析晶，且析出的晶體為極細小晶體，從而保證了本發明目的的實現。本發明合成熔劑的SEM照片、XRD圖片和差熱-失重曲線見附圖所示。2、采用本發明熔劑系統等量替代長石熔劑后，陶瓷材料的外觀質量沒有任何改變，但燒成溫度顯著降低，降低幅度可達50 150°C。例如，實驗表明，骨質瓷可以降低50 80°C ;滑石質瓷可以降低100 150°C ;衛生陶瓷可以降低50 100°C ;建筑陶瓷可以降低30 50°C。節能降耗效果顯著。3、采用本發明熔劑系統等量替代長石熔劑后，陶瓷材料的理化性能得到大幅度提高。例如，實驗表明，骨質瓷的抗彎強度可以由80 lOOMPa，提高到130 140MPa，熱穩定性可以由140°C— 20°C水一次熱交換不炸裂，提高到200 220°C— 20°C水一次熱交換不炸裂，性能提高非常顯著。滑石質瓷的抗彎強度可以由120 140MPa，提高到220 240MPa，熱穩定性可以由200 220°C— 20°C水一次熱交換不炸裂，提高到240 260°C—20°C水一次熱交換不炸裂，獲得了突出的技術效果。衛生陶瓷和建筑陶瓷同樣取得了積極效果，材料本身的抗彎強度提高了 30%以上。4、實現了陶瓷材料低溫節能燒成和高性能的完美統一。5、本發明熔劑系統適于一切存在液相燒結機理的陶瓷材料使用，對于整個陶瓷工業是一個積極的進步。
附圖1本發明合成熔劑的SEM照片； 附圖2本發明合成熔劑的XRD圖片；附圖3本發明合成熔劑的差熱-失重曲線。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步詳細的說明。實施例1 :本發明陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，包含以下化學組分以摩爾百分數計，Si0263 . 5%, Α12033· 2%, Κ203· 1%，Ca04. 0%, Mg03. 2%, Ζη03· 1%，Β20312· 7%,氟化鈣 2. 4%,氧化鋯4. 8%ο 或者，以質量百分數計，Si0257 . 0%, Α12034· 8%, Κ204· 5%, Ca03. 3%, MgO1. 9%, Ζη03· 9%,B2O313. 1%,氟化鈣 2. 7%，氧化鋯 8. 8%ο上述合成熔劑的制備方法是將上述化學組分首先計算出各自對應的各種原料(以質量百分數計)鉀長石24%,娃灰石6%,滑石5%,錯英石11. 5%,硼酸21%,石英24%,硝酸鉀2. 5%,氧化鋅3. 5%,螢石2. 5%ο將上述原料預先混合均勻后，在1380°C溫度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯體燒結用熔劑系統。本發明合成熔劑的SEM照片、XRD圖片和差熱-失重曲線見附圖1_3所示。從附圖1可以看出，本發明合成熔劑高溫熔體冷卻到室溫后，幾乎全部轉變為細小晶體，晶體大小均勻一致，平均在2um左右。從附圖2XRD曲線亦可以看出，本發明合成熔劑高溫熔體冷卻到室溫后，幾乎全部轉變為晶相，無玻璃相存在。從附圖3可以看出，本發明合成熔劑在測試溫度范圍內(0-1100°C)，其差熱曲線為一條平滑DTA曲線，無明顯放熱峰，這說明在測試條件下((TllO(TC),無法找到合成熔劑熔體的析晶起始溫度，即合成熔劑熔體在1100°C以上就已經開始析晶，這與本發明預期的高溫快速整體析晶相一致。其它實施例見下表所示(以下熔劑組成均以摩爾百分數表示)。制備工藝同實施例1。
權利要求
1.一種陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑系統包含以下組分以摩爾百分數計，Si0245. O 70. 0%, Al2O3L O 8. 0%，堿金屬氧化物1. O 10. 0%，堿土金屬氧化物 O. O 40. 0%, Β2035· O 20. 0%。
2.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑包含以下化學組分以質量百分數計，Si0245. O 70. 0%，Al2033. O 12. 0%，堿金屬氧化物2. O 10. 0%,堿土金屬氧化物 O. O 42. 0%, Β2035· O 20. 0%。
3.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，所述的堿金屬氧化物為氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉中的任意一種或其任意組合；所述的堿土金屬氧化物為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、氧化鍶中的任意一種或其任意組合。
4.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑系統還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以摩爾百分數計為O 10. 0%。
5.如權利要求2所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑系統還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以質量百分數計為O 15. 0%。
6.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑系統包含以下組分以摩爾百分數計，Si0255. O 65. 0%，Al2033. O 6. 0%，堿金屬氧化物3. O 7. 0%，堿土金屬氧化物 8. O 25. 0%, Β2038· O 15. 0%。
7.如權利要求2所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑包含以下化學組分以質量百分數計，Si0250. O 65. 0%，Al2034. 5 10. 0%，堿金屬氧化物4. O 9. 0%，堿土金屬氧化物 10. O 30. 0%, Β2039· O 16. 0%。
8.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統的制備方法，其特征在于，將所述化學組分對應的各種原料預先混合均勻后，在1250 1650°C溫度下熔融、水淬后，便得到所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑。
9.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑系統在陶瓷坯體中的用量，以質量百分數計，為5. O 50. 0%。
10.如權利要求1所述的陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統，其特征在于，該熔劑系統可用于傳統日用陶瓷、衛生陶瓷、建筑陶瓷、電子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、硅酸鋯陶瓷。
全文摘要
本發明涉及一種陶瓷坯體液相燒結用熔劑系統及其制備方法，屬于陶瓷材料領域。該熔劑系統包含以下組分以摩爾百分數計，SiO245.0～70.0%，Al2O31.0～8.0%，堿金屬氧化物1.0～10.0%，堿土金屬氧化物0.0～40.0%，B2O35.0～20.0%。同時還包含二氧化鈦、二氧化鋯、硅酸鋯、氟化鈣、骨灰、磷酸鈣中的任意一種或其任意組合，其含量以摩爾百分數計為0～10.0%。該熔劑系統的制備方法是，將所述化學組分對應的各種原料預先混合均勻后，在1250～1650℃溫度下熔融、水淬后即可。該熔劑可用于傳統日用陶瓷、衛生陶瓷、建筑陶瓷、電子陶瓷、耐火材料、磁性材料、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、硅酸鋯陶瓷。
文檔編號C04B33/13GK103011765SQ20121057219
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月25日 優先權日2012年12月25日
發明者王志義, 王暉 申請人:青島科技大學