專利名稱：Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電磁波吸收材料材料的制備方法。特別是涉及一種水熱輔助溶膠-凝膠法制備M型Zr-Mn-C0多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的方法。
背景技術：
磁鉛石型的鋇鐵氧體(BaFe12O19)是一種具有典型的P63/mmc空間結構，由于其具有優良的物理和化學性能，例如較高的飽和磁化強度、較大的矯頑力、較好的化學穩定性和抗腐蝕性等，故被廣泛的應用于永磁、磁記錄和微波器件中。鐵氧體吸波劑吸波性能優良，價格低廉一直受到各個國家的重視，至今仍是組成雷達吸波材料的主要成分之一。國內就鐵氧體吸波劑也作了許多的研究。但是鐵氧體作為吸波劑應用時存在比重大、吸收頻帶窄等缺點。為了克服這一缺點，各國正在研制開發新型的鐵氧體。鐵氧體吸波劑的各種合成方法都有自身的特點，選擇適當的合成方法需要考慮多方面的因素。目前，鋇鐵氧體的制備方 法很多，如高溫固相法、化學共沉淀法、熔鹽法、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠自蔓延燃燒合成法等。由于傳統陶瓷固相法、熔鹽法制備過程中，易形成a -Fe2O3中間相，需在1200°C以上燒結方能獲得純相。溶膠-凝膠法不僅具有成本低，易操作，易合成的優點，而且其合成過程中Fe3+以亞穩定Y-Fe2O3中間相存在，在800°C時能和另一中間相BaFe2O4轉化為BaFe12O19，所得粉體顆粒尺寸小，具有較高的物理化學活性，因此該方法被廣泛用于低溫制備M型鋇鐵氧體。但是溶膠-凝膠法合成粉體易團聚，分散性差。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種不僅制備成本低、而且純度高、分散性好的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，以無機鹽為前驅體并以有EDTA為絡合劑，制備Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體，以調整鋇鐵氧體飽和磁化強度和磁晶各向異性場，為隱身材料中新型吸波劑的研究提出一條新的途徑。為實現上述目的，本發明提供了一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，按照Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1配制含有Zr、Mn、Co的混合溶液A，調節使混合溶液A中金屬離子的總摩爾濃度為0.ΟΓΟ.lmol/L ;向調節濃度后的混合溶液A中加入乙二胺四乙酸，形成溶液B，其中，Mn源和乙二胺四乙酸的摩爾比為1:21 ;按照先鋇源再鐵源的順序向溶液B中加入鋇源和鐵源，形成溶液C，其中，Mn、Ba和Fe的摩爾比為1:2.5:30，調節溶液C的pH值為8 9，形成均勻穩定的透明溶膠，將溶膠制成干凝膠，將干凝膠在水熱釜中發生水熱反應后，將產物離心洗滌，最后將離心洗滌后的物料在馬弗爐中燒結即可，所述燒結方法為:先以5°C /min升溫至30(T50(TC，保溫l 2h，再以10°C /min升溫至80(Tl000°C，保溫 4 6h。作為本發明的優選實施例，所述混合溶液A的配制方法為:將Zr源、Mn源、Co源溶于質量分數為56飛8%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴條件下，不斷攪拌而成，其中，硝酸的量以恰好溶解Zr源、Mn源、Co源為宜；作為本發明的優選實施例，所述Zr源、Mn源、Co源分別為Zr (OH)4, MnC03、Co2O3 ；作為本發明的優選實施例，所述鋇源和鐵源分別為Ba (NO3) 2和Fe (NO3) 3 9H20 ；作為本發明的優選實施例，所述調節溶液C的pH值為8 9的方法為:向溶液C中加入重量濃度為2(T28%的氨水直至溶液C的pH值為8 9 ;作為本發明的優選實施例，所述透明溶膠的制備方法為:將pH值為8 9的溶液C在6(T80°C水浴條件下反應5 6h即可；作為本發明的優選實施例，所述干凝膠的制備方法為:將透明溶膠在10(T18(TC的烘箱中烘干成褐色蓬松狀的干凝膠；作為本發明的優選實施例，所述水熱反應的方法為:將干凝膠研磨成粉體后放置在水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在12(T240°C下水熱反應約5 10h，反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。本發明提供一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，以無機鹽為前驅體，以EDTA為絡合劑，制備Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體，以調整鋇鐵氧體飽和磁化強度和磁晶各向異性場，制備成本低、操作簡單、制備周期短，所得樣品純度高、顆粒小，粒徑分布均勻、分散性好、磁飽和強度高，為隱身材料中新型吸波劑的研究提出一條新的途徑。
圖1是本發明制備N1-Mn-Co共摻雜鋇鐵氧體粉體的XRD圖。圖2是本發明制備N1-Mn-Co共摻雜鋇鐵氧體粉體的SEM圖。圖3是本發明制備N1-Mn-Co共摻雜鋇鐵氧體粉體的的磁滯回線圖。
具體實施例方式本發明Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，具體包括如下步驟:I)選市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr (NO3) 4、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 3形成的透明混合溶液A，加入去離子水使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.01、.1摩爾濃度范圍。所述Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (0H)4、MnC03、Co2O3為宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比為1:2 8稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩爾比為 1:2.5:30 稱取 Ba(NO3)2^P Fe (NO3) 3 9H20，按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量濃度為2(T28%的氨水，調節pH值為8 9，在6(T80°C水浴條件下反應5 6h形成 均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于10(n80°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠。5)將干凝膠在研缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在12(T240°C下水熱反應約5 10h。反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。 6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至30(T50(TC，保溫I 2h，再以10°C /min升溫至80(Tl00(TC，保溫4 6h。即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉末。下面結合具體實施例對本發明方法做進一步闡述:實施例1:I)選市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在60°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去離子水使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.1摩爾濃度范圍。所述Zr(0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3為宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比為1:2稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩爾比為 1:2.5:30 稱取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3.9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3.9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量濃度為2(Γ28%的氨水，調節pH值為8 9，在6(T80°C水浴條件下反應6h形成均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于100°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠。5)將干凝膠在研缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在120°C下水熱反應約10h。反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至300°C，保溫f 2h，再以10°C /min升溫至800°C，保溫6h。即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉末。實施例2I)選市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在70°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去離子水使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.08摩爾濃度范圍。所述Zr(0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3為宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比為1:4稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩爾比為 1:2.5:30 稱取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3.9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3.9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量濃度為2(Γ28%的氨水，調節pH值為8 9，在80°C水浴條件下反應5 6h形成均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于120°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠。5)將干凝膠在研缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在150°C下水熱反應約8h。反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至400°C，保溫2h，再以10°C /min升溫至850°C，保溫4h。即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉末。實施例3I)選市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在80°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去離子水使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.04摩爾濃度范圍。所述Zr(0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3為宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比為1:3稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B。3)按 照 Mn、Ba 和 Fe 的摩爾比為 1:2.5:30 稱取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3 9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量濃度為2(T28%的氨水，調節pH值為8 9，在6(T80°C水浴條件下反應6h形成均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于150°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠。5)將干凝膠在研缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在180°C下水熱反應約8h。反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至500°C，保溫lh，再以10°C /min升溫至900°C，保溫4h。即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉末。實施例41)選市售Zr (OH) 4、MnC03、Co203溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr (N03)4、Mn(N03)2、Co(NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去離子水使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.04摩爾濃度范圍。所述Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (0H)4、MnC03、
Co2O3為宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比為1:7稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩爾比為 1:2.5:30 稱取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3 9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量濃度為2(T28%的氨水，調節pH值為8 9，在60°C水浴條件下反應6h形成均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于180°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠。5)將干凝膠在研缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在20(TC下水熱反應約5h。反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至30(T50(TC，保溫l 2h，再以10°C /min升溫至950°C，保溫6h。即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉末。實施例5I)選市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在80°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去離子水使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.01摩爾濃度范圍。所述Zr (0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3為宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩爾比為1:8稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩爾比為 I:2.5:30 稱取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3.9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3.9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量濃度為2(Γ28%的氨水，調節pH值為8 9，在60°C水浴條件下反應6h形成均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于180°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠。5)將干凝膠在研 缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在240°C下水熱反應約6h。反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至350°C，保溫2h，再以10°C /min升溫至1000°C，保溫4h。即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉末。請參閱圖1所示，由圖1可看出，本發明制備Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體晶體發育良好，相純度高。請參閱圖2所示，由圖2可看出，本發明制備Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體粉體相貌規整，顆粒分布均勻，大約300nT500nm。由圖3可以看出，本發明本發明制備Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體飽和磁化強度Ms為49emu.g—1。
權利要求
1.一種Zr-Mn-C0多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:按照Zr:Mn:Co的摩爾比為0.625:1:1配制含有Zr、Mn、Co的混合溶液A，調節使混合溶液A中金屬離子的總摩爾濃度為0.0f0.lmol/L;向調節濃度后的混合溶液A中加入乙二胺四乙酸，形成溶液B，其中，Mn源和乙二胺四乙酸的摩爾比為1:21 ;按照先鋇源再鐵源的順序向溶液B中加入鋇源和鐵源，形成溶液C，其中，Mn、Ba和Fe的摩爾比為1:2.5:30，調節溶液C的pH值為8 9，形成均勻穩定的透明溶膠，將溶膠制成干凝膠，將干凝膠在水熱釜中發生水熱反應后，將產物離心洗滌，最后將離心洗滌后的物料在馬弗爐中燒結即可，所述燒結方法為:先以5°C /min升溫至30(T50(TC，保溫I 2h，再以10°C /min升溫至80(Tl00(TC，保溫4 6h。
2.按權利要求1所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述混合溶液A的配制方法為:將Zr源、Mn源、Co源溶于質量分數為56飛8%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴條件下，不斷攪拌而成，其中，硝酸的量以恰好溶解Zr源、Mn源、Co源為宜。
3.按權利要求1或2所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述Zr源、Mn源、Co源分別為Zr (OH)4, MnC03、Co203。
4.按權利要求1所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述鋇源和鐵源分別為Ba(NO3)JP Fe(NO3)3.9H20。
5.按權利要求1所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述調節溶液C的pH值為8 9的方法為:向溶液C中加入重量濃度為2(Γ28%的氨水直至溶液C的pH值為8 9。
6.按權利要求1所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述透明溶膠的制備方法為:將PH值為8 9的溶液C在6(T80°C水浴條件下反應5 6h即可。
7.按權利要求1或6所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述干凝膠的制備方法為:將透明溶膠在10(T18(TC的烘箱中烘干成褐色蓬松狀的干凝膠。
8.按權利要求1所述的一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:所述水熱反應的方法為:將干凝膠研磨成粉體后放置在水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在12(T240°C下水熱反應約5 10h，反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥。
9.一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 步驟I)選市售Zr (OH)4, MnC03、Co2O3溶于質量分數為56 58%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴條件不斷攪拌配置成由Zr(N03)4、Mn(NO3)2^ Co (NO3) 3形成的透明混合溶液A，加入去離子水，使溶液A中三種金屬離子的總摩爾濃度控制在0.ΟΓΟ.1摩爾濃度范圍；所述Zr (OH)4, MnCO3' Co2O3按Zr:Mn =Co的摩爾比為0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3 為宜； 步驟2)按照MnCO3和 乙二胺四乙酸的摩爾比為1:2 8稱取EDTA，加入到溶液A中，充分攪拌使其溶解，得到溶液B ；步驟3)按照Mn、Ba和Fe的摩爾比為1:2.5:30稱取Ba(NO3)2和Fe (NO3)3.9H20，按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的順序加入到溶液B中，然后加入去離子水，攪拌，使其全部溶解，得到溶液C ; 步驟4)在C溶液中滴加重量濃度為2(T28%的氨水，調節pH值為8 9，在6(T80°C水浴條件下反應5 6h形成均勻穩定的透明溶膠，將制得的溶膠置于10(Tl8(rC的烘箱中烘干，得到褐色蓬松狀的干凝膠； 步驟5)將干凝膠在研缽中研磨成粉末后置于水熱釜中，水熱釜的填充度約為75%，加入蒸餾水，在12(T240°C下水熱反應約5 10h，反應結束后自然冷卻至室溫，打開水熱反應釜，將產物離心并洗滌后干燥； 步驟6)將步驟5)得到的物料置于馬弗爐中，先以5°C /min升溫至30(T50(TC，保溫I 2h，再以10°C /min升溫至800 10001:，保溫4 6h，即可獲得褐色的Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵 氧體粉末。
全文摘要
本發明所提供一種Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體吸波材料的制備方法，配制含有Zr、Mn、Co的混合溶液A，調節使混合溶液A中金屬離子的總摩爾濃度為0.01~0.1mol/L；向混合溶液A中加入乙二胺四乙酸，形成溶液B；向溶液B中加入鋇源和鐵源，形成溶液C，調節溶液C的pH值為8～9，形成均勻穩定的透明溶膠，將溶膠制成干凝膠，將干凝膠在水熱釜中發生水熱反應后，將產物離心洗滌，最后將離心洗滌后的物料在馬弗爐中燒結即可。本發明以無機鹽為前驅體，以EDTA為絡合劑，制備Zr-Mn-Co多元摻雜鋇鐵氧體，以調整鋇鐵氧體飽和磁化強度和磁晶各向異性場，為隱身材料中新型吸波劑的研究提出一條新的途徑。
文檔編號C04B35/26GK103086706SQ201310015458
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月16日 優先權日2013年1月16日
發明者史永勝, 喬暢君, 寧青菊, 李向龍, 高丹鵬, 于成龍 申請人:陜西科技大學