專利名稱：一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉及其制備方法
技術領域：
本發明是一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉及其制備方法，產品作為主材應用于氧化鋅壓敏電阻器的生產。屬于電子陶瓷領域，廣泛應用于電力、電子線路中的防雷和防浪涌保護。
背景技術：
1967年日本松下電器公司的松崗道雄帶領他的團隊，在氧化鋅的Zn-B1-Sb三元體系的研究中發現了其電壓敏特性并進行了商品化研究，于1968年在日本應用物理雜志上報道了氧化鋅壓敏陶瓷的電壓敏特性和制造工藝。鑒于氧化鋅壓敏電阻的優越特性，繼日本以后美國、歐洲等國家投入了大量人力物力進行研究逐漸完善了其性能指標和生產工藝。我國的壓敏電阻技術研究開始于70年代中期，到1984年引進日本日立公司的氧化鋅避雷器技術后進入批量生產階段。壓敏電阻瓷粉的熟坯梯度是指經過燒結后直徑為10_的壓敏芯片單位毫米厚度的壓敏電壓值，單位為V/mm。壓敏電阻的壓敏電壓是通過控制其芯片的幾何厚度來確定的。但是，由于壓敏電阻是通過粉末干壓成型，考慮其幾何效應[1]，成型的厚度有一個下限，通常生坯厚度不得小于0.Smm0因此制作低電壓的壓敏電阻必須通過較低的電壓梯度來實現。另一方面，對于高電壓的壓敏電阻若采用低梯度瓷料，則需要成型較大的厚度，從而造成材料的浪費加大產品制作成本。這時則需要較高的電壓梯度來實現較薄的成型厚度。另外，考慮到一些特殊應用環境中對于芯片厚度的特殊要求，目前，國內氧鋅壓敏電阻器的瓷料配方為適應不同產品的要求每個工廠都有至少4個不同梯度的配方，這些配方均有一個相對固定的梯度，梯度的允許偏離范圍一般都在30V以內，否則就不能保證壓敏電阻的各項指標合格。這種現狀存在的主要問題是:
1、生產中若需要不同的電壓梯度就必須通過更換瓷料配方來實現，由于不同配方的配方組份不一樣，為了避免不同配方間的交叉污染，往往需要針對每一種配方制作專用的燒結匣缽，使得窯具的耗用數量龐大造成積壓。以壓敏電阻生產常用的長度為12m的窯爐為例，若采用三層240mmx300mm的匣缽，考慮周轉的數量每種配方至少配備300個匣缽，以平均4個配方配備，則需配備至少1200個匣缽。而采用本專利的瓷料生產則只需要300個匣缽。2、現有的壓敏電阻生產技術中，更換瓷料配方還會帶來前道工序包括造粒、成型、燒結的設備交叉污染問題。壓敏電阻的造粒工序包含噴霧造粒塔和料漿研磨系統，這些設備生產不同配方的瓷料時，系統在更換配方時必須拆開進行充分的清洗。成型工序的干粉壓機同樣也存在更換配方時的清潔問題 。特別是燒結工序由于瓷料在高溫燒結時配方中的低熔點物質如Bi203、Sb203等會揮發到隧道爐的內壁，如果配方不同爐膛中的氣氛也不相同，必要時還需根據不同的配方配備專門的窯爐。3、由于不同配方的理論燒結溫度都不相同，更換配方時往往需要停止生產對窯爐進行調溫，等其溫度曲線穩定往往需要廣2天。考慮到燒結氣氛的影響有些廠家甚至為不同的配方配置專用窯爐。生產效率低下，同時增加了能耗和設備投入。
4、目前國內在15(T320V/mm梯度范圍的配方中都使用了 Cr的化合物，生產過程中容易生成Cr+6化合物。而Cr+6化合物是歐盟ROHS、REACH禁用物質。發明專利內容
本發明目的是提供一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉及其制備方法。為實現上述目的，本專利的技術方案如下:
一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉，其特殊之處在于:所述的瓷粉的成分組含量為:
ZnO 88 98mol%、Bi203 0.2 16.0mol%、
Sb2O3 0.ΓΙΟ.0mo 1%, Co3O4 0.2 10mol%、
MnCO3 0.Γ5.0mo 1%, B2O3 0.Γ Ο.0mol%。上述的壓敏電阻專用瓷粉的配方中加入納米級的Bi203、Sb203、Co304，其加入的比例占微米級材料的比例如下=Bi2O3的l(T30at%、Sb2O3的l(T20at%、Co3O4的20 30at%。上述一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉，所述的瓷粉的成分組含量為: ZnO 95mol%、Bi2O3 2mol%、Sb2O3 0.5mol%、
Co3O4 2.0mo 1%、MnCO3 0.1mo 1%Λ B2O3 0.4mol%。一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉的制備方法，制備方法的具體步驟如下:
(1)、預料，是配料中除去氧化鋅外的材料按照比例稱量混料；
(2)、混料，是在預料中加入氧化鋅，同時按含固量55%計算加入離子水，并按ZnO的lat%加入PVA和分散劑；
(3)、在以#5氧化鋯球為介質球的砂磨機中細磨2個小時；
(4)、在壓力式造粒塔中進行噴霧干燥；
(5)、將粉料壓制成密度為3.2(T3.30g/cm3的坯片；
(6)、采用隧道爐或箱式爐，溫度在35(T420°C，保溫2小時；
(7)、采用隧道爐或箱式爐，溫度102(Tl240°C，保溫2.5小時；
(8)、采用絲網印刷，瓷片上制作電極，銀漿含量7(Γ80%;
(9)、采用隧道爐或箱式爐，溫度58(T62(TC，保溫1(Γ20分鐘進行焊接；
(10)、通過環氧樹脂粉末包封固化后制的壓敏電阻。本發明的優點是克服已有技術的缺點，通過特殊的配方設計提供一種具有寬梯度范圍(15(T320V/mm)的氧化鋅壓敏電阻專用多晶半導體瓷粉。用戶可以不更換窯具不需要專用窯爐，僅通過調整燒結溫度得到自己希望得到的梯度以適應不同產品的要求，電壓梯度在15(T320V/mm范圍內連續可調，具有高達170V的調整區間。避免了多個配方在生產中的在制品和窯具的交叉污染問題。本發明在高梯度端的應用不但節省了材料，由于其低于傳統燒結溫度近100°C，產品生產的能耗大幅度降低。本技術兼顧環保的要求采用其他材料替代，使得配方不含Cr元素，采用與壓敏電阻晶粒生長密切相關的B1、Sb、Co、三元納米材料摻雜技術。
具體實施方式
下面結合具體實例來說明本發明的技術方案。
本技術通過對于壓敏電阻燒結過程中氧化鋅晶粒生長和晶界形成過程的細致研究，經過不斷地優化設計同時兼顧環保節能的要求形成了獨有的配方體系。本發明的配方是一種寬梯度范圍(15(T320V/mm)的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉配方，組份及含量包括ZnO 88 98mol%、Bi2O3 0.2 16.0mo 1%、Sb2O3 0.Γ Ο.0mo 1%、Co3O4 0.2 10mol%、MnCO3
0.1 5.0mo 1%> B2O3 0.1 10.0mol%。本發明中對于主要添加劑采用了部分納米替代技術。部分納米替代技術利用納米材料的高活性有效降低了固態化學反應的溫度，同時有效避免了已有技術中納米材料不易有效分散的問題。壓敏電阻瓷粉的配方中同時添加Bi203、Sb203、Co3O4、納米材料，其添加的比例占商供微米級材料的比例如下=Bi2O3的l(T30at%、Sb2O3的l(T20at%、Co3O4的20 30at%
依次按照:“添加物預磨、與主料混料、細磨、噴霧干燥”得到瓷粉。瓷粉再經過“干壓成型、排塑、燒結、被銀、焊接、包封”制成壓敏電阻器件。在上述制備方法中的添加劑預磨，是指根據本發明提出組份和比例先將氧化鋅以外的材料進行稱量混料，加入以f 5氧化鋯球為介質球的砂磨機中，并按照含固量45%計算加入離子水，濕法球磨I小時。在上述制備方法中的與主料混料和細磨，是指給砂磨機中加入ZnO,并按含固量55%計算加入離子水 ，并按ZnO的lat%加入PVA和分散劑。細磨2小時。上述方法中的噴霧干燥，是指采用壓力式造粒塔，入口溫度20(T40(TC，出口溫度80 100，負壓20Pa，制得的粉料的松裝密度1.3(Tl.45g/cm3.上述方法中的干壓成型，是指將粉料壓制成密度為3.2(T3.30g/cm3的坯片。上述方法中的排塑，將坯片通過隧道爐或箱式爐在35(T420°C保溫2小時，使得坯片中的有機成分分解排出。上述方法中的燒結，是指將坯片通過隧道爐或箱式爐在102(Γ1240 保溫2.5小時，使坯片成瓷。上述方法中的被銀、焊接、包封，是指將瓷片通過絲網印刷制作電極，其中銀漿的含銀量70 80% ;印銀后的瓷片通過隧道爐或箱式爐在58(T62(TC保溫1(Γ20分鐘，使銀漿還原。經過焊接后，通過環氧樹脂粉末包封固化后制的壓敏電阻。實施例1:
將市售 ZnO、Bi2O3、Sb2O3、Co3O4、MnCO3、B2O3 化學純微米粉，及 Bi203、Sb2O3'Co3O4 納米粉以摩爾比進行混合，其中 ZnO 95mol%、Bi2O3 2mol%、Sb2O3 0.5mol%、Co3O4
2.0mo 1%、MnCO3 0.1mo 1%, B2O3 0.4mol%.將稱量混合后的材料加入以Φ 5氧化鋯球為介質球的砂磨機中，并按照含固量45%計算加入離子水，濕法球磨I小時。給砂磨機中加入ZnO,并按含固量55%計算加入離子水，并按ZnO的lat%加入PVA和分散劑。細磨2小時。采用壓力式造粒塔進行噴霧干燥，，入口溫度20(T400°C，出口溫度8(Tl00°C，負壓20Pa，制得的粉料的松裝密度1.38g/cm3.將粉料壓制成密度為3.25g/cm3的坯片。將坯片通過隧道爐或箱式爐在35(T420°C保溫2小時，使得坯片中的有機成分分解排出。將坯片通過隧道爐或箱式爐在1200°C保溫2.5小時，使坯片成瓷。將瓷片通過絲網印刷制作電極，其中銀漿的含銀量75% ;印銀后的瓷片通過隧道爐或箱式爐在58(T620°C保溫10 20分鐘，使銀漿還原。經過焊接后，通過環氧樹脂粉末包封固化后制的壓敏電阻。熟坯電位梯度E(電流密度為ImA/cm2時單位毫米的電壓值)為152V/mm，其他參數參照表I。實施例2:
將市售 ZnO 'Bi2O3 'Sb2O3、Co3O4 ,MnCO3、B203 化學純微米粉，及 Bi203、Sb2O3^Co3O4納米粉以摩爾比進行混合，其中 ZnO 90mol%、 Bi2O3 2mol%、Sb2O3 2mol%、Co3O4 3.0mo 1%>MnCO3 2.0mo 1%,B2O3 1.0mo 1%.將稱量混合后的材料加入以# 5氧化鋯球為介質球的砂磨機中，并按照含固量45%計算加入離子水，濕法球磨I小時。給砂磨機中加入ZnO,并按含固量55%計算加入離子水，并 按ZnO的lat%加入PVA和分散劑。細磨2小時。采用壓力式造粒塔進行噴霧干燥，，入口溫度20(T400°C，出口溫度8(Tl00°C，負壓20Pa，制得的粉料的松裝密度1.41g/cm3.將粉料壓制成密度為3.25g/cm3的坯片。將坯片通過隧道爐或箱式爐在35(T42(TC保溫2小時，使得坯片中的有機成分分解排出。將坯片通過隧道爐或箱式爐在1080°C保溫2.5小時，使坯片成瓷。將瓷片通過絲網印刷制作電極，其中銀漿的含銀量75% ;印銀后的瓷片通過隧道爐或箱式爐在58(T62(TC保溫10 20分鐘，使銀漿還原。經過焊接后，通過環氧樹脂粉末包封固化后制的壓敏電阻。熟坯電位梯度E為306V/mm，其他參數參照表I。實施例3:
將實例I制成的瓷粉進過干壓成型制成密度為3.25 g/cm3的生坯片，通過隧道爐或箱式爐在35(T420°C保溫2小時，使得坯片中的有機成分分解排出。將坯片通過箱式爐在分別在1140°C、1080°C保溫2.5小時，使坯片成瓷。將瓷片通過絲網印刷制作電極，其中銀漿的含銀量75% ;印銀后的瓷片通過隧道爐或箱式爐在58(T620°C保溫10 20分鐘，使銀漿還原。經過焊接后，通過環氧樹脂粉末包封固化后制的壓敏電阻。得到不同的電位梯度E，參數參見表2。表1:給出了采用本發明的不同梯度下壓敏電阻主要性能指標及其與日本松下樣本指標的對比:
權利要求
1.種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉，其特征在于:所述的瓷粉的成分組含量為:ZnO 88 98mol%、Bi203 0.2 16.0mol%、Sb2O3 0.ΓΙΟ.0mo 1%, Co3O4 0.2 10mol%、MnCO3 0.Γ5.0mo 1%, B2O3 0.Γ Ο.0mo 1% 上述的壓敏電阻專用瓷粉的配方中納米級的Bi203、Sb203、Co3O4占微米級材料的比例如下:Bi2O3 的 10 30at%、Sb2O3 的 10 20at%、Co3O4 的 20 30at%。
2.根據權利要求1所述一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉，其特征在于:所述的瓷粉的成分組含量為:ZnO 95mol%、Bi2O3 2mol%、Sb2O3 0.5mol%、Co3O4 2.0mo 1%、MnCO3 0.1mo 1%Λ B2O3 0.4mol%。
3.根據權利要求1或2所述一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉的制備方法，其特征在于:制備方法的具體步驟如下: (1)、預料，是配料中除去氧化鋅外的材料按照比例稱量混料； (2)、混料，是在預料中加入氧化鋅，同時按含固量55%計算加入離子水，并按ZnO的lat%加入PVA和分散劑； (3)、在以#5氧化鋯球為介質球的砂磨機中細磨2個小時； (4)、在壓力式造粒塔中進行噴霧干燥； (5)、將粉料壓制成密度為3.2(T3.30g/cm3的坯片； (6)、采用隧道爐或箱式爐，溫度在35(T420°C，保溫2小時； (7)、采用隧道爐或箱式爐，溫度102(Tl240°C，保溫2.5小時； (8)、采用絲網印刷，瓷片上制作電極，銀漿含量7(Γ80%; (9)、采用隧道爐或箱式爐，溫度58(T62(TC，保溫1(Γ20分鐘進行焊接； (10)、通過環氧樹脂粉末包封固化后制的壓敏電阻。
全文摘要
本發明是一種寬梯度范圍的氧化鋅壓敏電阻專用瓷粉及其制備方法。現有的壓敏電阻生產技術中，更換瓷料配方會帶來前道工序包括造粒、成型、燒結的設備交叉污染問題，并且配方存在都使用了Cr。本發明是瓷粉組份及含量包括ZnO88~98mol%、Bi2O30.2~16.0mol%、Sb2O30.1~10.0mol%、Co3O40.2~10mol%、MnCO30.1~5.0mol%、B2O30.1~10.0mol%。其電壓梯度在150~320V/mm范圍內連續可調，具有高達170V的調整區間；避免了交叉污染問題，省了材料，能耗大幅度降低，不含Cr元素，采用Bi、Sb、Co、三元納米材料摻雜技術。
文檔編號C04B35/622GK103086710SQ201310018928
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月18日 優先權日2013年1月18日
發明者楊培實, 崔斌 申請人:西安恒翔電子科技新材料有限公司