強化玻璃及玻璃的制作方法

專利名稱：強化玻璃及玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及強化玻璃，特別涉及適合于移動PC等的外裝部件的強化玻璃。本發明涉及玻璃，特別涉及適合于移動PC等的外裝部件的強化用的玻璃。
背景技術：
正在普及搭載了接觸面板的手機,手機的覆蓋玻片(cover glass)使用經離子交換等強化了的玻璃(所謂強化玻璃)。與未強化的玻璃相比，強化玻璃由于機械強度高，適合于本用途(參見專利文獻1、非專利文獻I)。近年來，在手機以外的用途中也搭載了接觸面板，根據用途，需要具有特定形狀，例如曲面形狀的外裝部件。為了在上述用途中適用強化玻璃，必須將強化玻璃加工成特定形狀，例如曲面形狀。特定形狀的強化玻璃可以如下制作:首先成型熔融玻璃，制作平板形狀的玻璃等，然后，用熱加工使其變形為特定形狀后，進行強化處理(參見專利文獻2、3)。因此，上述強化玻璃除要求機械強度高之外，還要求熱加工性優異，也就是軟化點低等特性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I
特開2006-83045號公報專利文獻2美國專利7168047號說明書專利文獻3特開2001-247342號公報非專利文獻非專利文獻I泉谷微朗等“新Pif 9 7 Q物性(新玻璃及其物性)”，初版，株式會社經營系統研究所、1984年8月20日、p.451-498

發明內容
如果提高形成于表面的壓縮應力層的壓縮應力值，增加壓縮應力層的厚度，則可以提高強化玻璃的機械強度。但是，難以在提高壓縮應力層的壓縮應力值的同時增加壓縮應力層的厚度，并且降低軟化點。原因在于，為了提高壓縮應力層的壓縮應力值，同時增加壓縮應力層的厚度，必須在玻璃組成中導入Al2O3等提高離子交換性能的成分，但導入上述元素時，軟化點上升。為此，本發明的技術課題在于，首次提出具有高機械強度且軟化點低的強化玻璃的方案，由此得到具有特定形狀，例如曲面形狀的強化玻璃。本發明人進行了各種研究，結果發現如果適當控制β-OH值，則可以得到理想的壓縮應力層的壓縮應力值及厚度，同時可以降低軟化點，從而在本發明中提出了方案。即，本發明的強化玻璃的特征在于，以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 30%的Li20+Na20+K20,并且β -OH值為0.3 Ι/mm。此處，“ β -OH值”是指使用FT-1R測定玻璃的透射率，使用下述數式I求出的值。數IB-OH 值=(1/X) 1glO CVT2)X:玻璃壁厚(mm)T1:參照波長3846CHT1的透射率(％ )T2:羥基吸收波長3500(31^1附近的最小透射率)B-OH值可以通過如下方式提高:(I)選擇含水量多的原料(例如氫氧化物原料)；
(2)在原料中添加水分；(3)降低或不使用使玻璃中的水分量減少的成分((:1、503等)的添加量；(4)熔融時，采用氧燃燒，或者在熔融爐內直接導入水蒸氣，增加爐內氣氛中的水分量；(5)在熔融玻璃中進行水蒸氣鼓泡；(6)在大型熔融爐中熔融玻璃；(7)降低熔融玻璃 的流量等。第二、本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，含有0.1質量％以上的Li20+Na20+K20 以上。第三、本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，還含有O 5質量％的B203。第四、本發明的強化玻璃的特征在于，在表面具有壓縮應力層，并且壓縮應力層的壓縮應力值為50MPa以上，壓縮應力層的厚度為10 μ m以上。此處，“壓縮應力層的壓縮應力值”及“壓縮應力層的厚度”是使用表面應力計，觀察干涉條紋的條數及其間隔，計算表面的壓縮應力值與厚度而得的值。第五、本發明的強化玻璃的特征在于，軟化點為900°C以下。此處，“軟化點”是基于ASTM C338的方法測定的值。第六、本發明的強化玻璃的特征在于，應變點為400°C以上。此處，“應變點”是指基于ASTM C336的方法測定的值。第七、本發明的強化玻璃的特征在于，液相溫度為1200°C以下。此處，“液相溫度”是如下測定的值:將玻璃粉碎并通過標準篩30目(篩孔大小為500 μ m)，將殘留在50目(篩孔大小為300 μ m)的玻璃粉末放入鉬蒸發皿中，在溫度梯度爐中保持24小時，測定結晶析出的溫度，由此得到的值。第八、本發明的強化玻璃的特征在于，液相粘度為104dPa*s以上。此處，“液相粘度”是用鉬球提升法(日文:白金球引t上#法)測定液相溫度下的玻璃粘度而得到的值。第九、本發明的強化玻璃的特征在于，熱膨脹系數為50 IlOX 10_7/°C。此處，“熱膨脹系數”是用膨脹計測定的值，表示30 380°C的溫度范圍內的平均值。第十、本發明的強化玻璃的特征在于，熱加工平板形狀的玻璃而成。此處，“熱加工”包括利用加壓成型等將熔融玻璃直接成型為特定形狀的情況。第十一、本發明的強化玻璃的特征在于，其是平板形狀以外的形狀。第十二、本發明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計含有45 75%的Si02、0 30% 的 A1203、0 30% 的 Li20+Na20+K20，并且 β -OH 值為 0.3 1/mm。第十三、本發明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成，含有0.1質量％以上的L i 20+Na2 0+K2 O。第十四、本發明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成還含有O 5質量％的Β203。第十五、本發明的玻璃的特征在于，軟化點為900°C以下。第十六、本發明的玻璃的特征在于，應變點為400°C以上。第十七、本發明的玻璃的特征在于，液相溫度為1200°C以下。第十八、本發明的玻璃的特征在于，液相粘度是104dPa.s以上。第十九、本發明的玻璃的特征在于，熱膨脹系數為50 110X10_7/°C。 第二十、本發明的玻璃的特征在于，其被進行了熱加工。第二十、本發明的玻璃的特征在于，是平板形狀以外的形狀。
具體實施例方式在表面形成壓縮應力層的方法有物理強化法與化學強化法。本發明的強化玻璃優選用化學強化法形成壓縮應力層。化學強化法是在應變點以下的溫度下通過離子交換在玻璃的表面導入離子半徑較大的堿離子的方法。如果用化學強化法形成壓縮應力層，則即使玻璃的厚度較薄，也可以進行離子交換處理，可以得到所希望的機械強度。進而，如果用化學強化法形成壓縮應力層，則與風冷強化法等的物理強化法不同，即使在強化處理后切斷強化玻璃的情況下，強化玻璃也不容易破壞。為了制造強化玻璃，在將熔融玻璃成型為規定的形狀后，必須進行強化處理。強化處理優選如上所述利用離子交換處理來進行。離子交換處理例如可以在400 550°C的硝酸鉀溶液中將玻璃浸潰I 8小時來進行。離子交換條件可以考慮玻璃的粘度特性、用途、板厚、內部的拉伸應力等來選擇最佳條件。本發明的強化玻璃中，β-OH值的下限范圍為0.3/mm以上，優選0.32/mm以上、0.34/mm 以上、0.35/mm 以上、0.4/mm 以上、0.45/mm 以上、0.5/mm 以上、0.55/mm 以上，特別優選0.6/mm以上，上限范圍為Ι/mm以下,優選0.9/mm以下、0.8/mm以下,特別優選0.7/mm以下。β-OH值小于0.3/mm時，難以降低軟化點，難以進行熱加工，或者即使進行了熱加工，對模具的負擔也增大，從而縮短了模具的壽命，最終使強化玻璃的制造成本高漲。另一方面，如果β-OH值大于1/_，則玻璃的網絡容易受損，從而容易緩和應力，難以提高強化玻璃的機械強度。也就是說，如果玻璃的網絡受損，則進行離子交換處理時，壓縮應力層的壓縮應力容易緩和，所以難以提高壓縮應力層的壓縮應力值。本發明的強化玻璃中，優選使用氫氧化鋁、氧化鋯水合物等。這樣的話，可以促進成批的玻璃的溶解性，同時可以提高β-OH值。為了提高離子交換性能，需要增加難以溶解的Al203、Zr02、Ti02的原料等，但如果增加這些原料，則難以溶解的Al2O3等容易以未溶解的顆粒的形式流出。但是，如果使用氫氧化鋁、氧化鋯水合物等，則可以提高成批的玻璃的溶解性，從而可以防止產生難以溶解的Al2O3等的未溶解顆粒。本發明的強化玻璃中，壓縮應力層的壓縮應力值為50MPa以上、IOOMPa以上、300MPa以上、500MPa以上、600MPa以上，特別優選700MPa以上。隨著壓縮應力層的壓縮應力值增大，強化玻璃的機械強度提高。另一方面，表面形成極大的壓縮應力時，在表面產生微小的裂縫，強化玻璃的機械強 度反而有可能降低。另外，表面形成極大的壓縮應力時，內在的拉伸應力有極度增高的可能，所以壓縮應力層的壓縮應力優選為1300MPa以下。需要說明的是，為了提高壓縮應力層的壓縮應力值，可以增加玻璃組成中的A1203、Ti02、Zr02、MgO、ZnO的含量，降低Sr0、Ba0的含量，縮短離子交換時間或者降低離子交換溫度即可。將強化玻璃搭載在接觸面板時，最終使用者用手指觸碰強化玻璃的表面的機會增力口，所以容易因表面傷痕等導致強化玻璃的機械強度降低。為了維持強化玻璃的機械強度，增大壓縮應力層的厚度是有效的。本發明的強化玻璃中，壓縮應力層的厚度為ΙΟμπι以上、20 μ m以上、30 μ m以上、40 μ m以上、50 μ m以上，特別優選60 μ m以上。壓縮應力層的厚度越大，即使在強化玻璃帶上嚴重的傷痕，強化玻璃也難以破裂。另一方面，壓縮應力層的厚度過大時，難以將強化玻璃進行剪切加工，所以壓縮應力層的厚度優選為200μπι以下。需要說明的是，為了增大壓縮應力層的厚度，可以增加玻璃組成中的Α1203、K20、Ti02、Zr02、MgO、ZnO的含量，降低SrO、BaO的含量，延長離子交換時間或提高離子交換溫度即可。本發明的強化玻璃中，用以下的數學式2計算的內部的拉伸應力值為200MPa以下、150MPa以下、IOOMPa以下、特別優選50MPa以下。內部的拉伸應力值越小，因內部的缺陷導致強化玻璃破損的確定率降低，但過度減小內部的拉伸應力值時，表面的壓縮應力層的壓縮應力值及厚度減小，所以內部的拉伸應力值優選IMPa以上，IOMPa以上，特別優選15MPa以上。數學式2內部的拉伸應力值=(壓縮應力 層的壓縮應力值X壓縮應力層的厚度)/(強化玻璃的厚度-壓縮應力層的厚度X 2)本發明的強化玻璃中，作為玻璃組成以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 30%的Li20+Na20+K20。本發明的強化玻璃中，如上所述，限制玻璃組成范圍的理由如下所示。SiO2是形成玻璃網絡的成分，其含量為45 75%，優選為50 70%，較優選為50 63%，更優選為52 63%，特別優選為52 60%。SiO2的含量過多時，熔融性或成型性降低，此外，熱膨脹系數降低過多，難以與周邊材料的熱膨脹系數匹配。另一方面，SiO2的含量過少時，難以玻璃化，此外熱膨脹系數變得過高，耐熱沖擊性容易降低。Al2O3是提高離子交換性能的成分，并且是提高應變點或楊氏模量的成分，其含量是O 30%。若Al2O3的含量過多時，玻璃容易析出失透結晶，成型性容易降低，特別是難以用溢流下拉法(over flow down draw)等形成平板形狀的玻璃。另外，Al2O3的含量過多時，熱膨脹系數過度降低，難以與周邊材料的熱膨脹系數匹配，或者高溫粘性提高過多，難以熔融玻璃。進而，軟化點提高，熱加工的溫度提高過多，特別是加壓成型時的溫度變得過高，有可能促進模具劣化。另一方面，Al2O3的含量過少時，有可能無法充分發揮離子交換性能。綜合地判斷上述觀點時，Al2O3的上限范圍優選為25%以下、23%以下、22%以下、20%以下、19%以下、18%以下、17%以下，特別優選16.5%以下。Al2O3的下限范圍優選為3%以上、5%以上、10%以上、12%以上、13%以上，特別優選14%以上。Li20+Na20+K20是離子交換成分，是降低高溫粘度，提高熔融性或成型性的成分。Li20+Na20+K20過多時，玻璃容易失透，此外，熱膨脹系數提高過多，耐熱沖擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹系數匹配。另外，Li20+Na20+K20過多時，應變點過度降低，有時難以提高壓縮應力值。進而，Li20+Na20+K20過多時，液相溫度附近的粘性降低，有時難以確保高液相粘度。由此，Li20+Na20+K20的含量優選為30%以下，25%以下、特別優選20%以下。另一方面，Li20+Na20+K20過少時，離子交換性能或熔融性降低，或者有時軟化點不適當地提高。因此，Li20+Na20+K20的含量優選為0.1 %以上、8%以上、10%以上、13%以上，特別優選15%以上。Li2O是離子交換成分，是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性的成分。另外，Li2O是提高楊氏模量的成分。進而，Li2O在堿金屬氧化物中提高壓縮應力值的效果高。但是，Li2O的含量過多時，液相粘度降低，玻璃容易失透，此外，熱膨脹系數提高過多，耐熱沖擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹系數匹配。進而，Li2O的含量過多時，低溫粘性、特別是應變點過度降低，容易發生應力緩和，反而有時壓縮應力值降低。因此，Li2O的含量優選為O 10%、0 8%、0 6%、0 4%、0 3%、0 2%、0 1%、0 0.5%，特別優選O 0.1%。Na2O是離子交換成分，是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性的成分，同時是改善耐失透性的成分，其含量優選O 20%、8 16%、8 15%、9 15%、10 15%、11 15%，特別優選12 15%。Na2O的含量過多時，熱膨脹系數過度提高，耐熱沖擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹系數匹配。另外，Na2O的含量過多時，應變點降低或者玻璃組成的成分平衡受損，反而有耐失透性降低的傾向。另一方面，Na2O的含量過少時，熔融性降低，或者熱膨脹系數降低過多，軟化點過度增高，或者離子交換性能容易降低。K2O是提高離子交換性能的成分，在堿金屬氧化物中增加壓縮應力層的厚度的效果高。另外，K2O是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性的成分。進而，K2O也是改善耐失透性的成分。K2O的含量過多時，熱膨脹系數過度增高，耐熱沖擊性降低，或者難以與周邊材料的熱膨脹系數匹配。另外，K2O的含量過多時，應變點降低，或者玻璃組成的成分平衡受損，反而有耐失透性降低的傾向。考慮到上述方面時，K2O的含量優選O 10%，K2O的上限范圍為8%以下、7%以下、6%以下，特別是較優選5%以下，考慮到壓縮應力層的厚度，K2O的下限范圍優選0.1 %以上、0.5%以上、I %以上，特別較優選2%以上。除上述成分以外，也可以將下述成分添加到玻璃組成中。B2O3具有降低液相溫度、高溫粘度、密度的效果，同時是提高離子交換性能、特別是提高壓縮應力值的成分，其含量優選O 10%、0 5%、0 3%，特別優選O 2%。B2O3的含量過多時，有可能因離子交換在表面產生燒傷，或者耐水性降低，或者液相粘度降低。特別在本發明的強化玻璃中，使玻璃組成中含有堿金屬氧化物的情況下，B2O3的含量過多時，熔融時玻璃中的B2O3成分與堿成分顯著侵蝕熔融爐的耐火物，有可能縮短釜的壽命。進而，B2O3的含量過多時，有壓縮應力層的厚度減小的傾向。Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(Mg0、CaO、SrO、BaO的合量)是降低高溫粘度，提高熔融性或成型性，提高應變點或楊氏模量的成分，其含量優選為O 15%、0 10%、0 6%，特別優選O 5%。但是，MgO+CaO+SrO+BaO的含量過多時，密度或熱膨脹系數過度提高，或者耐失透性降低，或者離子交換性能有降低的傾向。MgO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應變點或楊氏模量的成分，特別是在堿土金屬氧化物中，是提高離子交換性能的效果高的成分，其含量優選O 10%、O 6%、0 4%，特別優選O 3%。但是，MgO的 含量過多時，密度、熱膨脹系數變得過高，玻璃容易變得失透。CaO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應變點或楊氏模量的成分。另夕卜，在堿土金屬氧化物中，CaO是提高離子交換性能的效果比較高的成分，其含量優選O 10%、0 8%、0 6%，特別優選O 3%。但是，CaO的含量過多時，密度、熱膨脹系數過度增高，玻璃變得容易失透，或者玻璃組成的成分平衡受損，反而離子交換性能有時降低。Sr0+Ba0(Sr0、BaO 的合量)的含量優選 O 5 %、0 3%、0 2.5 %、0 2 %、O I %、特別優選O 0.1%，如果將SrO+BaO的含量限定在該范圍，則可以有效地提高離子交換性能。需要說明的是，SrO+BaO具有抑制離子交換反應的作用，所以SrO+BaO過剩時，難以提高強化玻璃的機械強度。SrO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應變點或楊氏模量的成分，其含量優選O 5%。BaO是降低高溫粘度、提高熔融性或成型性或者提高應變點或楊氏模量的成分，其含量優選O 5%。SrO或BaO的含量過多時，離子交換性能有降低的傾向，此夕卜，密度或熱膨脹系數過度增高，玻璃變得容易失透。特別是SrO的含量優選3%以下、2%以下、I %以下、0.5%以下，特別優選0.1 %以下。另外，BaO的含量優選3%以下、2%以下、1%以下、0.8%以下、0.5%以下，特別優選0.1%以下。Mg0+Ca0+Sr0+Ba0除以Li20+Na20+K20的總量得到的值、也就是(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/(Li20+Na20+K20)的值增大時，出現耐失透性降低的傾向。因此，質量分率(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) / (Li2CHNa2CHK2O)的值優選0.5以下、0.4以下，特別優選0.3以下。ZnO是提高離子交換性能的成分，特別是提高壓縮應力值的成分，同時是在不降低低溫粘性的情況下降低高溫粘性的成分，其含量優選O 10%、0 5%、0 3%，特別優選O 1%。但是，ZnO的含量過多時，玻璃分相或者耐失透性降低，或者密度容易提高。ZrO2是顯著提高離子交換性能，同時提高液相粘度附近的粘性或應變點的成分，其含量優選O 10%、0 9%、0.001 8%、0.01 7%、1 7%、2 7%、3 6%，特別優選3 5%。ZrO2的含量過多時，耐失透性有時極度降低。TiO2是提高離 子交換性能的成分，同時是降低高溫粘度的成分，其含量過多時，玻璃著色或者耐失透性降低，所以其含量優選1%以下、0.5%以下，特別優選0.1%以下。P2O5是提高離子交換性能的成分，特別是增大壓縮應力層的厚度的成分，其含量為O 8%、5%以下、4%以下、2%以下、0.5%以下，特別優選0.1%以下。但是，P2O5的含量過多時，玻璃分相或者耐水性容易降低。作為澄清劑，可以添加O 3%選白As203、Sb203、Ce02、Sn02、F、Cl、S03中的一種或二種以上。但是，從環境的觀點來看，優選盡量控制使用As203、Sb203、F，特別是As203、Sb203，各含量優選小于0.1%。優選的澄清劑是Sn02、S03、Cl。SnO2的含量優選O 1%、0.01
0.5%，特別優選0.05 0.4%。SnO2的含量多于1%時，耐失透性容易降低。SO3的含量優選 O 0.1%,0.0001 0.1%,0.0003 0.08%,0.0005 0.05%，特別優選 0.001
0.03%。SO3的含量多于0.1%時，熔融時SO3重新沸騰，泡品質容易降低。Cl的含量優選O 0.5%,0.001 0.1%,0.001 0.09%,0.001 0.05%，特別優選 0.001 0.03%。Cl的含量多于0.5%時，難以提高β-OH值，此外，在強化玻璃上形成金屬配線圖案等時，金屬配線容易腐蝕。Nb2O5或La2O3等稀土類氧化物是提高楊氏模量的成分。但是，原料本身的價格高，并且大量含有時，耐失透性容易降低。因此，稀土類氧化物的含量優選3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下，特別優選0.1%以下。
Co、Ni等的過渡金屬氧化物是使玻璃牢固著色、降低透射率的成分，所以其含量優選0.5%以下、0.1 %以下，特別優選0.05%以下，優選調整玻璃原料及/或碎玻璃的使用量使其在該含有范圍內。從環境的觀點來看優選盡量控制使用PbO或Bi2O3,其含量優選小于0.1 %。本發明的強化玻璃中，優選應變點為450°C以上、460°C以上、480°C以上，特別優選500°C以上。應變點越高，耐熱性提高，即使將強化玻璃進行熱處理，壓縮應力層也難以消失。另外，應變點較高時，離子交·換處理時，難以產生應力緩和，所以容易得到較高的壓縮應力值。進而，應變點較高時，在熱加工后的降溫工序中，可以加快降溫速度，所以可以縮短熱加工的工藝時間，從而可以提高生產性。需要說明的是，為了提高應變點，降低玻璃組成中的堿金屬氧化物的含量，特別是降低Li2O的含量，或者增加堿土金屬氧化物、Al203、Zr02、P2O5的含量即可。本發明的強化玻璃中，軟化點優選900°C以下、880°C以下、860°C以下、850°C以下、8400C以下、830°C以下、820°C以下、800°C以下、780°C以下、770°C以下、特別優選760°C以下。軟化點越低，越可以在低溫下進行熱加工。另外，軟化點越低，加壓成型時對模具的負擔越少。模具的劣化的原因大多在于用于模具的金屬材料與大氣中的氧發生反應，所謂的氧化反應。發生上述氧化反應時，在模具表面形成反應產物，有時無法加壓成型為規定的形狀。另外，發生氧化反應時，玻璃中的離子被還原，有時產生發泡現象。加壓成型溫度越低，也就是軟化點越低，越可以抑制氧化反應。另外，軟化點越低，越可以降低加壓成型.熱加工溫度的上限值，所以可以縮短其后的退火工序的時間。本發明的強化玻璃中，相當于高溫粘度102 5dPa.s的溫度優選1600°C以下、15500C以下、1500°C以下、1450°C以下、1430°C以下、1420°C以下、特別優選1400°C以下。相當于高溫粘度102 5dPa.s的溫度越低，熔融時熔融爐等制造設備的負擔越小，同時可以提高玻璃的泡品質。也即是，相當于高溫粘度102_5dPa.s的溫度越低,越可以廉價地制造玻璃。需要說明的是，相當于高溫粘度102 5dPa.s的溫度相當于熔融溫度，相當于高溫粘度102 5dPa.s的溫度越低，越可以在低溫下熔融玻璃。為了降低相當于高溫粘度102 5dPa.s的溫度，增加堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO, B2O3> TiO2的含量，或者降低Si02、Al2O3的含量即可。本發明的強化玻璃中，密度優選2.7g/cm3以下、2.6g/cm3以下，特別優選2.55g/cm3以下。密度越小，越可以使玻璃輕質化。此處，所謂“密度”，是指用周知的阿基米德法測定的值。為了降低密度，增加玻璃組成中的Si02、P205、B203的含量，或者降低堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、ZnO, ZrO2, TiO2的含量即可。本發明的強化玻璃中，熱膨脹系數優選50 110X10_7/°C、70 110X10_V°C、75 105 ΧΙΟ—7/°C，特別優選80 105 X 10〃/°C。如果熱膨脹系數在上述范圍，則容易與金屬、有機系粘接劑等構件的熱膨脹系數匹配，或者可以防止金屬、有機系粘接劑等的構件的剝離。需要說明的是，如果增加玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量，則熱膨脹系數增高，相反，如果降低玻璃組成中的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物的含量，則熱膨脹系數降低。本發明的強化玻璃中，液相溫度優選1200°C以下、1050°C以下、1000°C以下、950°C以下、900°C以下，特別優選860°C以下。為了降低液相溫度時，增加玻璃組成中的Na20、K20、B2O3的含量，或者減少Al203、Li20、Mg0、Zn0、Ti02、Zr02的含量即可。本發明的強化玻璃中，液相粘度優選104_°dPa *s以上、104 5dPa *s以上、105_°dPa *s以上、105 2dPa.s 以上、105 3dPa.s 以上、105 5dPa.s 以上、105 7dPa.s 以上、105 8dPa.s 以上，特別優選106_°dPa *s以上。為了升高液相粘度，增加玻璃組成中的Na20、K20的含量，或者降低Al203、Li20、Mg0、Zn0、Ti02、Zr02的含量即可。需要說明的是，液相粘度越高，耐失透性或成型性越高。另外，液相溫度越高，耐失透性或成型性越高。即，液相粘度越高，或者液相溫度越低，由玻璃中越難以析出結晶，所以可以在低溫下進行熱加工。可以適當選擇各成分的理想的含有范圍及理想的特性值作為優選的方案。其中，本發明的強化玻璃較優選 下述方案。(I)以質量％計含有45 75 %的Si02、0 30 %的A1203、0 30 %的Li20+Na20+K20, β -OH 值為 0.3 1/mm,(2)以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 4%的民03、0 30%的 Li20+Na20+K20, β -OH 值為 0.3 1/mm,(3)以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 5%的民03、0.I 30% 的 Li20+Na20+K20, β -OH 值為 0.3 1/mm,(4)以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 5%的民03、0.I 30% 的 Li20+Na20+K20、0 0.1% 的 Cl，β -OH 值為 0.3 1/mm,(5)以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0 5%的民03、0.I 30% 的 Li20+Na20+K20、0 0.01% 的 Cl，β -OH 值為 0.2 1/mm,(6)以質量％計含有45 75 %的Si02、0 30 %的A1203、0 30 %的Li20+Na20+K20、0 0.01% 的 Cl，β -OH 值為 0.3 1/mm,(7)以質量％計含有50 75%的SiO2UO 20%的A1203、0 5%的民03、0 10%的 Li20、10 20%的 Na2OU 10%的 Κ20、0.I 10%的 Ca0、0 5%的 Sr0、0 5%的 Ba0、0 0.5% 的 Ti02、0 0.01% 的 Cl，β -OH 值為 0.3 1/mm，(8)以質量％計含有50 60%的Si02、12 18%的A1203、0 3%的民03、0 1%的 Li20、10 20%的 Na2OU 7%的 Κ20、0.I 10%的 Ca0、0 5%的 Sr0、0 5%的BaO,O 0.5% 的 Ti02、0 0.04% 的 Cl，β -OH 值為 0.3 1/mm，(9)以質量％計含有50 60%的Si02、12 18%的A1203、0 3%的民03、0 1%的 Li20、10 20%的 Na2OU 7%的 Κ20、0.I 10%的 Ca0、0 5%的 Sr0、0 5%的BaO,O 0.5% 的 Ti02、0 0.04% 的 Cl，β -OH 值為 0.45 1/mm。用作外裝部件時，為了維持強化玻璃的機械強度，強化玻璃的厚度優選0.3mm以上、0.5謹以上、0.7謹以上、1.(tom以上、1.3謹以上、特別優選1.5謹以上。用作基板時，為了將強化玻璃輕質化，強化玻璃的板厚優選3.0mm以下、1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下，特別優選0.3mm以下。本發明的強化玻璃優選具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)為10 □以下，5 口以下、特別優選2 □以下。用作外裝部件時，如果為上述表面形狀，則可以對強化玻璃賦予適度的光澤。“平均表面粗糙度(Ra)”是指用基于SEMI D7-97 “ FPD玻璃基板的表面粗糙度的測定方法”的方法測定的值。玻璃的理論強度原本非常高，但即使是遠遠比理論強度低的應力也會被破壞。這原因在于，將熔融玻璃成型后的工序中例如研磨工序等中產生形成于玻璃表面的被稱為格里菲斯流(Griffith flow)的較小缺陷。因此,如果表面未研磨，則難以破壞原來的玻璃的機械強度，玻璃變得難以破損。如果不研磨表面整體(不包括截面)，則玻璃更難以破損。另外，如果未研磨表面，則可以省略研磨工序，所以可以降低強化玻璃的制造成本。本發明的強化玻璃中，為了防止由截面導致破壞的情況，可以對截面實施倒棱加工等。需要說明的是，如果用溢流下拉法成型熔融玻璃，則可以得到未研磨、表面精度良好的平板形狀的玻璃。本發明的強化玻璃優選為將平板形狀的玻璃進行熱加工而成。如上所述地操作的話，則可以容易地制作特定形狀的強化玻璃，從而可以獲得外裝部件的低廉化。本發明的強化玻璃優選為平板形狀以外的形狀，例如優選具有曲面形狀、凹凸形狀、波型形狀、階梯形狀等。如上所述地操作的話，則可以對具有接觸面板的設備適用特殊形狀的外裝部件。本發明的強化玻璃可以如下制造:將調配成規定的玻璃組成的成批的玻璃投入連續熔融爐，在1500 160(TC下加熱熔融，澄清后，供給于成型裝置之后再成型熔融玻璃，再緩慢冷卻來制造。本發明的強化玻璃中，可以采用各種成型方法。例如，可以采用下拉法(溢流下拉法、流孔下引法(slot down method)、再曳引法(redraw method)等)、浮動法(floatmethod)、棍軸軋花法(roll out)等成型方法。另外，通過加壓成型也可以直接成型曲面形狀。本發明的強化玻璃優選用溢流下拉法成型為平板形狀的玻璃。由此，可以制造未研磨且表面品質良好的平板形狀的玻璃。其理由在于，在溢流下拉法的情況下，將要成為玻璃表面的面不與水管狀耐火物接觸，可在自由表面的狀態下成型。此處，溢流下拉法是使熔融玻璃從耐熱性的水管狀構造物的兩側溢出，使溢出的熔融玻璃在水管狀構造物的下端合流，同時向下方延伸成型，制造平板形狀的玻璃的方法。水管狀構造物的構造或材質只要是將玻璃的尺寸或表面精度設定為所希望的狀態，可以實現所希望的品質即可，沒有特別限定。另外，為了向下方進行延伸成型，可以用任意方法對玻璃施加力。例如，可以采用使具有充分大的幅度的耐熱性輥在接觸于玻璃的狀態下旋轉進行延伸的方法，也可以采用使多對的耐熱性輥僅與玻璃端面附近接觸進行延伸的方法。本發明的玻璃的特征在于，作為玻璃組成以質量％計含有45 75%的SiO2、O 30%的A1203、0 30%的Li20+Na20+K20，并且β-OH值為0.3 1/_。如上所述，可以提高離子交換性能，同時提高熱加工性。另外，本發明的玻璃可以具有與本發明的強化玻璃相同的技術特征(優選的玻璃組成范圍、優選的特性、顯著的效果等)。此處，為了方便，省略其記載。實施例以下，基于實施例，詳細說明本發明。表1、2給出本發明的實施例(N0.1 8)。

表I
權利要求
1.一種強化玻璃，其特征在于，是表面具有壓縮應力層的強化玻璃，且具有平板形狀以外的形狀， 作為玻璃組成，以質量％計含有45 75%的Si02、0 30%的A1203、0.1 30 %的Li20+Na20+K20,并且 β -OH 值為 0.3 1/mm。
2.如權利要求1所述的強化玻璃，其特征在于， 將平板形狀的玻璃進行熱加工而成。
3.如權利要求1或2所述的強化玻璃，其特征在于，將平板形狀的玻璃進行熱加工而成，并且將所述平板形狀的玻璃通過溢流下拉法成型而成。
4.如權利要求1 3中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，經過離子交換處理，并且壓縮應力層的壓縮應力值為50MPa以上，壓縮應力層的厚度為IOym以上。
5.如權利要求1 4中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，軟化點為900°C以下。
6.如權利要求1 5中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，應變點為400°C以上。
7.如權利要求1 6中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相溫度為1200°C以下。
8.如權利要求1 7中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相粘度為104dPa-s以上。
9.如權利要求1 8中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，熱膨脹系數為50 110Χ1(Γ7/ 。
10.如權利要求1 9中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，其具有曲面形狀部分。
11.如權利要求1 10中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，其具有階梯形狀部分。
12.一種強化用玻璃，其特征在于，具有平板形狀以外的形狀，作為玻璃組成，以質量％計含有 45 75% 的 Si02、0 30% 的 Α1203、0.I 30% 的 Li20+Na20+K20，并且 β-OH 值為0.3 1 /mm η
13.如權利要求12所述的強化玻璃，其特征在于，將平板形狀的玻璃進行熱加工而成。
14.如權利要求12或13所述的強化玻璃，其特征在于，將平板形狀的玻璃進行熱加工而成，并且將所述平板形狀的玻璃通過溢流下拉法成型而成。
15.如權利要求12 14中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，軟化點為900°C以下。
16.如權利要求12 15中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，應變點為400°C以上。
17.如權利要求12 16中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相溫度為1200°C以下。
18.如權利要求12 17中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，液相粘度為104dPa-s以上。
19.如權利要求12 18中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，熱膨脹系數為50 110Χ1(Γ7/ 。
20.如權利要求12 19中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，其具有曲面形狀部分。
21.如權利要求12 20中任一項所述的強化玻璃，其特征在于，其具有階梯形狀部分。
全文摘要
本發明的強化玻璃的特征在于，作為玻璃組成，以質量％計含有45～75％的SiO2、0～30％的Al2O3、0～30％的Li2O+Na2O+K2O，并且β-OH值為0.3～1/mm。
文檔編號C03B27/03GK103145332SQ20131007211
公開日2013年6月12日 申請日期2009年12月8日 優先權日2009年1月21日
發明者村田隆 申請人:日本電氣硝子株式會社