一種石墨碳套梯度抗氧化涂層及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨碳套梯度抗氧化涂層及其制備方法，對石墨碳套進行表面預處理；用含鋁聚碳硅烷(PACS)作為制備石墨碳套梯度抗氧化涂層的前驅體，含鋁聚碳硅烷(PACS)具有陶瓷產率高，抗氧化和耐高溫效果好的優點，將預處理完畢的石墨碳套真空下浸漬含鋁聚碳硅烷(PACS)的二甲苯溶液，真空狀態保持1～10min后，2～10MPa加壓浸漬，烘干后放入電爐升溫至1100℃～1600℃，裂解制備石墨碳套梯度抗氧化涂層。
【專利說明】一種石墨碳套梯度抗氧化涂層及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨抗氧化復合涂層的制備方法，具體涉及一種采用高壓浸潰SiC陶瓷先驅體即含鋁聚碳硅烷(PACS)溶于二甲苯溶液，然后裂解的工藝來制備石墨碳套梯度抗氧化涂層的方法。
【背景技術】
[0002]硅鋼生產用的爐底輥石墨碳套，因其優良的耐熱性、自潤滑性和適當的硬度而被廣泛使用。但其致命弱點是抗氧化性能差，特別是在920°C以上的高溫區使用壽命極短，影響生產的正常進行，生產成本也難以承受，因此改善石墨碳套抗氧化問題至關重要。
[0003]石墨碳套表面的碳化硅涂層在石墨碳套的工作區間內具有良好的高溫抗氧化性，是石墨碳套有效的防氧化屏障。為了提高涂層和石墨碳套基底之間的結合力，使得抗氧化涂層具有優異的抗氧化和抗熱沖擊性能，一種有效的方法是將涂層與石墨基體的結合界面構造成熱應力緩和型梯度涂層。采用高壓浸潰裂解工藝使SiC組分在石墨碳套內部梯度分布是一種簡單而行之有效的方法。高壓浸潰裂解工藝(PIP)具有工藝簡單，成本低，能制備大型和形狀復雜的復合材料構件，材料成分和結構可控等優點，且PIP法易于工業化生產。通常采用的加壓浸潰工藝，其壓力太低，一般低于1.5MPa，比如專利CN100534951C采用的浸潰壓力為1.2?0.5MPa，抗氧化溫度最高僅達到950°C ;專利CN1117479A中滲金屬處理采用的浸潰壓力為0.4?0.6MPa，提高了石墨碳套的耐磨損和柔韌性，而對高溫抗氧化效果并未給出具體數據；專利CN100425571C中磷酸鹽浸潰壓力為0.6MPa，浸潰效率不高，顯氣孔率高達15% ;專利CN101696121B采用的浸潰壓力為I?1.5MPa，略高，浸潰效率較其它專利報道的大大提高，但高溫抗氧化溫度仍舊偏低；這種過低的浸潰壓力對梯度涂層的形成效果不大，本專利采用高壓浸潰，效果顯著提高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供了一種不僅制備成本低，而且操作簡單、制備周期短的石墨碳套梯度抗氧化涂層的制備方法。
[0005]本發明提供一種石墨碳套梯度抗氧化涂層的制備方法，對石墨碳套進行表面預處理；用含鋁聚碳硅烷(PACS)作為制備石墨碳套梯度抗氧化涂層的前驅體，含鋁聚碳硅烷(PACS)具有陶瓷產率高，抗氧化和耐高溫效果好的優點，將預處理完畢的石墨碳套真空下浸潰含鋁聚碳硅烷(PACS)的二甲苯溶液，真空狀態保持I?IOmin后，2?IOMPa加壓浸潰，烘干后放入電爐升溫至1100°C?160(TC，裂解制備石墨碳套梯度抗氧化涂層。
[0006]為達到上述目的，本發明采用的技術方案具體如下:
[0007]一種石墨碳套抗氧化梯度涂層制備方法，制備方法如下:(1)、石墨碳套預處理:對石墨碳套進行表面預處理，先表面拋光、然后進行清洗，最后進行干燥；(2)、溶液配制:將含鋁聚碳硅烷(PACS)溶于二甲苯，加熱攪拌配制成30wt.%?60wt.%的含鋁聚碳硅烷(PACS)/ 二甲苯溶液；(3)、浸潰階段:浸潰階段分為真空浸潰和加壓浸潰，真空浸潰是將經過步驟I)處理后的石墨碳套預處理樣塊置于浸潰罐中，抽真空，將配好的上述PACS/二甲苯溶液注入罐中，保持真空狀態下真空浸潰I?IOmin ;加壓浸潰是:真空浸潰后加壓2?IOMPa,保持壓力浸潰I?5小時，浸潰完畢之后從浸潰罐中取出；(4)、烘干階段:將取出的經過浸潰后的石墨碳套進行烘干；(5)、焙燒裂解階段:烘干后再經過惰性氣氛在500?1600°C下燒結，焙燒保溫2?4小時；(6)、重復步驟(3)至步驟(5) 3_7次，最終得到石墨碳套抗氧化梯度涂層。
[0008]在所述的步驟⑷烘干階段中，烘干溫度為50-200°C;烘干時間為3-8小時；優選烘干溫度為100-200°C ;烘干時間為5-8小時；更優選烘干溫度為100°C ;烘干時間為5小時；
[0009]在所述的步驟(5)焙燒裂解階段中，將烘干后的石墨碳套放入氣氛爐中，通入惰性氣體作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為0.1?2 V Mn,將爐溫升至500-1000°C保溫I?2小時；然后繼續升溫，升溫速率為0.1?2 V /min，將爐溫升至1100-1600°C再保溫I?2小時，隨后以2-10°C /min的速率降至室溫，開爐后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂層；
[0010]優選通入惰性氣體作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為I?2V /min，將爐溫升至800-1000°C保溫I?2小時；然后繼續升溫，升溫速率為I?2V /min，將爐溫升至1400-1600°C再保溫I?2小時，隨后以2_8°C /min的速率降至室溫；
[0011]更優選通入惰性氣體作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為2°C /min，將爐溫升至800°C保溫2小時；然后繼續升溫，升溫速率為2V /min，將爐溫升至1500°C再保溫2小時，隨后以5°C /min的速率降至室溫；
[0012]在所述的步驟(3)浸潰階段:真空浸潰是將經過步驟I)處理后的石墨碳套預處理樣塊置于浸潰罐中，抽真空至O到負IMPa;有限抽真空至-0.1至-0.8MPa，優選-0.1至-0.8MPa,更有選-0.18MP.a ；
[0013]優選在所述的步驟(3)浸潰階段:真空浸潰是將經過步驟I)處理后的石墨碳套預處理樣塊置于浸潰罐中，抽真空至負0.1MPa,將配好的上述PACS/ 二甲苯溶液注入罐中，保持真空狀態下真空浸潰IOmin ;加壓浸潰是:真空浸潰后加壓5MPa，保持壓力浸潰3小時，浸潰完畢之后從浸潰罐中取出。
[0014]優選在所述的步驟(5)焙燒裂解階段中，將烘干后的石墨碳套放入氣氛爐中，通入惰性氣體作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為0.10C /min，將爐溫升至650°C保溫2小時；然后繼續升溫，升溫速率為2°C /min，將爐溫升至1400°C再保溫2小時，隨后以5°C /min的速率降至室溫，開爐后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂層；
[0015]對于步驟6)，優選重復步驟(3)至步驟(5) 3-5次，更有選3_4次或5次或7次，最優選3次。
[0016]本發明還提供一種如前述方法制備的石墨碳套抗氧化梯度涂層，所制備的石墨碳套抗氧化梯度涂層在1100°c靜態空氣中保護石墨材料1000小時，氧化失重小于
0.53wt.%，1100°C抗熱震100次不脫落，使用溫度達到2000°C。
[0017]本發明工藝簡單、操作方便，相比于氣相沉積法成本較低；采用真空狀態下注入浸潰液，具有良好的滲透性，能夠滲入石墨基體表面細微的孔隙及表面涂層，增強抗氧化性；采用2?IOMPa加壓浸潰，具有極高的浸潰效率，浸潰液在高壓下能夠更深入的浸入石墨碳套基體內部，逐步填充石墨碳套內部孔隙，形成梯度涂層，具有釘扎作用，不僅增強了抗氧化性，且對抗熱震性也有益處；本發明的方法解決了涂層抗熱震性差問題，相比于傳統的熱解碳或者BN法制備過渡層工藝，工序大大減少，且浸潰效率明顯提高，浸潰次數顯著減少。所得的石墨碳套梯度抗氧化涂層均勻致密，具有良好的抗氧化和耐高溫效果。
[0018]本發明通過真空/高壓浸潰獲得石墨碳套抗氧化梯度涂層。該涂層有效成分SiC能夠浸入石墨碳套內部，在材料內部及表面呈梯度分布，起到釘扎作用，且與石墨碳套基底結合強度好，致密度高，厚度均勻，無貫穿裂紋和微孔。所得涂層為呈梯度分布的單一涂層，工藝簡單，操作方便，反應周期短，成本低。且石墨碳套抗氧化梯度涂層的前驅體采用了含鋁聚碳硅烷(PACS)，大大提高了陶瓷產率和涂層的耐高溫性。工藝制備簡單，操作方便，原料易得，制備成本較低。所制備的石墨碳套抗氧化梯度涂層可在1100°c靜態空氣中保護石墨材料1000小時，氧化失重小于0.53wt.%，1100°C抗熱震100次不脫落。
[0019]結合本發明技術方案，達到的技術效果還包括:
[0020]I)所述的SiC抗氧化涂層，其前驅體為含鋁聚碳硅烷(PACS)，具有陶瓷產率高，抗氧化和耐高溫效果好等優點；
[0021]2)所述的浸潰液，其濃度30wt.0A?60wt.%，提高了浸潰效率，減少了浸潰次數；所述的浸潰次數可根據浸潰濃度及浸潰壓力調整，方便、靈活；且反復浸潰燒結保證了所得涂層的均勻性和致密性，避免浸潰“盲區”的存在；
[0022]3)所述的燒結工藝，在1100°C?1600°C，保溫I?4小時，使所得SiC涂層完全結晶化，提高其涂層致密性和力學性能；
[0023]4)所述的具有高的浸潰效率，浸潰液在高壓下能夠更深入浸入石墨碳套基體內部的孔隙中，逐步填充石墨碳套內部孔隙的同時，形成梯度涂層，具有釘扎作用，不僅增強了抗氧化性，且對抗熱震性也有益處；高壓浸潰解決了涂層抗熱震性差問題，相比于傳統的熱解碳或者BN制備過渡層工藝 ，工序大大減少，且浸潰效率明顯提高，浸潰次數顯著減少；
[0024]5)所述的梯度涂層的制備工藝全部采用浸潰工藝，不需要采用諸如氣相沉積法、氣相滲硅法等，具有工藝簡單、成本低、操作方便、能制備大型和形狀復雜的復合材料構件、材料成分和結構可控等優點，且易于工業化生產。
[0025]6)本發明同樣適用于所有碳質材料抗氧化涂層的制備。
[0026]以上這些燒結溫度及時間、浸潰程序包括浸潰壓力及時間之間存在相互協同作用，并非孤立參數，不能因為其中一個或一些參數被現有技術公開導致整個發明不具備創造性，考慮發明具備創造性與否主要從發明的技術方案整體考慮，本發明正是將上述參數特征結合，其協同作用取得了預料不到的技術效果，使得發明具備創造性，具體參見表I中比較例記載的參數指標值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為本發明的工藝流程圖(以反復3次為例)；
[0028]圖2為本發明實施例1制備的碳化硅梯度抗氧化涂層石墨碳套表面(XRD)圖譜，其中橫坐標為衍射角2 Θ，單位為。；縱坐標為衍射峰強度，單位為a.u.。
【具體實施方式】[0029]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0030]實施例1:
[0031]I)石墨碳套的預處理:對石墨碳套進行表面打磨、拋光處理，然后清洗干凈，放入烘箱中烘干；
[0032]2)取含鋁聚碳硅烷(PACS)，溶于二甲苯，經70°C加熱攪拌配制成40wt.%的PACS的二甲苯溶液；
[0033]3)將石墨樣塊置于浸潰罐中，抽真空到-0.1MPa,將上述濃度為40wt.%的溶液注入罐中，保持真空狀態浸潰5分鐘后，加高壓2MPa浸潰2小時，然后從浸潰罐中取出石墨碳套，200°C烘干4小時；
[0034]4)將烘干后的石墨碳套放入氣氛爐中，通入氬氣作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為0.rc /min升溫至650°C保溫2小時，然后以2°C /min升溫至1400°C保溫2小時，隨后以2°C /min的速率降至室溫，開爐后取出帶有SiC梯度保護涂層的石墨碳套，清洗烘干后，重復上述工藝，反復浸潰裂解7次，浸潰濃度均為40wt.%，浸一次燒一次，燒結制度相同；經過7次浸潰裂解后獲得石墨碳套的SiC梯度保護涂層即石墨碳套抗氧化梯度涂層；所制備的復合涂層可在1100°C靜態空氣中保護石墨碳套1000小時，氧化失重
0.51wt.%，1100°C抗熱震100次不脫落。
[0035]實施例2:
[0036]石墨碳套的預處理以及浸潰溶液的配制與實施例1相同，浸潰、烘干、高溫處理以及真空度、浸潰壓力(2MPa.)也相同；將浸潰液濃度改為:60wt.%，浸潰裂解次數改為3次，3次浸潰裂解工藝均與實施例1對應；經過3次浸潰裂解后獲得石墨碳套的SiC梯度保護涂層即石墨碳套抗氧化梯度涂層。所制備的梯度涂層可在1100°c靜態空氣中保護石墨材料1000小時，氧化失重0.52wt.%，1100°C抗熱震100次不脫落。
[0037]實施例3:
[0038]石墨碳套的預處理以及浸潰溶液的配制與實施例1相同，浸潰、烘干、高溫處理以及真空度也相同；將浸潰液濃度改為60wt.%，浸潰壓力改為5MPa，浸潰裂解次數改為3次，3次浸潰裂解工藝均與實施例1對應；經過3次浸潰裂解后獲得石墨碳套的SiC梯度保護涂層。所制備的梯度涂層可在1100°C靜態空氣中保護石墨材料1000小時，氧化失重
0.50wt.%，1100°C抗熱震100次不脫落。
[0039]將所得的附有SiC梯度保護涂層即石墨碳套抗氧化梯度涂層的石墨碳套用(ARLXi TRA型)X-射線衍射儀分析樣品，發現涂層所得圖譜為石墨、碳化硅、以及微量二氧化硅的衍射峰(見圖2)。
[0040]比較例,具體參數見下表I,表I參數對比表:
[0041]
【權利要求】
1.一種石墨碳套抗氧化梯度涂層制備方法，其特征在于: (1)石墨碳套預處理:對石墨碳套進行表面預處理，先表面拋光、然后進行清洗，最后進行干燥； (2)溶液配制:將含鋁聚碳硅烷(PACS)溶于二甲苯，加熱攪拌配制成30wt.%?60wt.%的含鋁聚碳硅烷(PACS)/ 二甲苯溶液； (3)浸潰階段:浸潰階段分為真空浸潰和加壓浸潰，真空浸潰是將經過步驟(I)處理后的石墨碳套預處理樣塊置于浸潰罐中，抽真空，將配好的上述含鋁聚碳硅烷(PACS)/二甲苯溶液注入罐中，保持真空狀態下真空浸潰I?IOmin ;加壓浸潰是:真空浸潰后加壓2?lOMPa，保持2?IOMPa的壓力浸潰I?5小時，浸潰完畢之后從浸潰罐中取出； (4)烘干階段:將取出的經過浸潰后的石墨碳套進行烘干； (5)焙燒裂解階段:烘干后再經過惰性氣氛在500?160(TC下燒結，焙燒保溫2?4小時，得到石墨碳套抗氧化梯度涂層； (6)重復步驟(3)至步驟(5)3-7次，最終得到石墨碳套抗氧化梯度涂層。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:在所述的步驟(4)烘干階段中，烘干溫度為50-200°C ;烘干時間為3-8小時；在所述的步驟(2)溶液配制階段中，溶液配制溫度50-80。。。
3.如權利要求1或2任一項所述的方法，其特征在于:在所述的步驟(5)焙燒裂解階段中，將烘干后的石墨碳套放入氣氛爐中，通入惰性氣體作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為0.1?2V /min，將爐溫升至500-1000°C保溫I?2小時；然后繼續升溫，升溫速率為0.1?2°C /min，將爐溫升至1100-1600°C再保溫I?2小時，隨后以2-10°C /min的速率降至室溫，開爐后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂層。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于:在所述的步驟(3)浸潰階段:真空浸潰是將經過步驟(I)處理后的石墨碳套預處理樣塊置于浸潰罐中，抽真空至O到-1MPa。
5.如權利要求1或4任一項所述的方法，其特征在于:在所述的步驟(3)浸潰階段:真空浸潰是將經過步驟I)處理后的石墨碳套預處理樣塊置于浸潰罐中，抽真空至-0.1MPa,將配好的上述PACS/二甲苯溶液注入罐中，保持真空狀態下真空浸潰IOmin ;加壓浸潰是:真空浸潰后加壓5MPa，保持壓力浸潰3小時，浸潰完畢之后從浸潰罐中取出。
6.如權利要求1或3任一項所述的方法,其特征在于: 在所述的步驟(5)焙燒裂解階段中，將烘干后的石墨碳套放入氣氛爐中，通入惰性氣體作為保護氣體，隨后控制氣氛爐的升溫速率為0.rC/min，將爐溫升至650°C保溫2小時；然后繼續升溫，升溫速率為2V /min，將爐溫升至1400°C再保溫2小時，隨后以5°C /min的速率降至室溫，開爐后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂層。
7.如權利要求1、2或4所述的方法，其特征在于:對于步驟(6)，重復步驟(3)至步驟(5)3次或5次或7次。
8.如權利要求1-7任一項所述方法制備的石墨碳套抗氧化梯度涂層，其特征在于:所制備的石墨碳套抗氧化梯度涂層在1100°C靜態空氣中保護石墨材料1000小時，氧化失重小于0.53wt.%，1100°C抗熱震100次不脫落，使用溫度達到2000°C。。
【文檔編號】C04B41/87GK103435372SQ201310347952
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優先權日:2013年8月12日
【發明者】張冀, 馮春祥, 馬小民 申請人:江蘇賽菲新材料有限公司