高氧化鋯質電熔耐火物的制作方法

高氧化鋯質電熔耐火物的制作方法
【專利摘要】本發明提供在耐火物制造時、熱上升時、使用中的溫度變化、工作暫停時的熱下降的任一者中均不易產生龜裂、具有高耐久性的高氧化鋯質電熔耐火物。一種高氧化鋯質電熔耐火物，其特征在于，作為化學組成，ZrO2為88～96.5質量％、SiO2為2.5～9.0質量％、Al2O3為0.4～1.5質量％、Na2O為0.07～0.26質量％、K2O為0.3～1.3質量％、Li2O以外添比計為0～0.3質量％、B2O3以外添比計為0.08質量％以下、P2O5以外添比計為0.08質量％以下，且含有以外添比計為0.1質量％以下的范圍的B2O3+P2O5。
【專利說明】高氧化鋯質電熔耐火物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及高氧化鋯質電熔耐火物，特別涉及在應用于玻璃熔窯時也具有優異的 耐久性及再使用性、且生產率也優異的高氧化鋯質電熔耐火物。

【背景技術】
[0002] -直以來，作為化學成分含有80質量％以上Zr02的高氧化鋯質電熔耐火物被用 作玻璃熔窯用耐火物。高氧化鋯質電熔耐火物由于對熔融玻璃的高耐腐蝕性與低污染性， 在平板顯示器用基板玻璃等要求高品質的玻璃熔窯中，經常用于與熔融玻璃接觸的部分。
[0003] 高氧化鋯質電熔耐火物的細微組織由細小的氣孔、以及大量的氧化鋯（Zr02)晶粒 與填充其粒間的少量基質玻璃構成。該基質玻璃以Si0 2為主要成分，并由其他氧化物例如 A1203、Na20、B 203、P205 等氧化物構成。
[0004] 高氧化鋯質電熔耐火物由于其制造時的冷卻過程、玻璃熔窯中的熱上升時、工作 暫停時的熱下降時、以及工作中的運轉操作、耐火物本身的腐蝕而暴露在溫度變化中。由于 這些溫度變化，在該耐火物內部產生熱應力以及在l〇〇〇°C附近的溫度區域中伴隨著較大體 積變化的氧化鋯晶體的可逆相變而出現的相變應力。如果該耐火物中包含兼具適當的熱機 械特性和量的基質玻璃，則相對于前述應力，該耐火物變得柔軟且應力被緩和、不會在耐火 物中產生龜裂。需要說明的是，本說明書中，以下電熔耐火物也簡稱為耐火物。
[0005] 另一方面，在基質玻璃的熱機械特性不適當的情況下、基質玻璃量不足的情況下， 高氧化鋯質電熔耐火物制造時、應用于玻璃熔窯時的熱上升時會產生龜裂。在將該耐火物 應用于熔融玻璃接觸部分時，若存在龜裂，則此部分會因熔融玻璃而受到強烈腐蝕，因此該 耐火物的耐久性大幅下降。
[0006] 高氧化鋯質電熔耐火物有時會在其內部生成鋯石晶體（Zr02 · Si02)。該耐火物內 部的鋯石晶體是Zr02與基質玻璃中的Si02發生反應而生成的，鋯石晶體的生成會導致耐火 物中的基質玻璃減少。生成鋯石晶體、緩和熱應力、相變應力的基質玻璃量減少了的該耐火 物會脆化，變得因微小的溫度變動也容易產生龜裂。
[0007] 而且，在單獨耐火物中，即使對于難以生成鋯石晶體的高氧化鋯質電熔耐火物而 言，有時也會由于與熔融玻璃的反應而生成鋯石晶體。這是由于發生了以下情況的任一者 或兩者：該耐火物中所包含的抑制鋯石晶體生成的化學成分在熔融玻璃中溶出、促進鋯石 晶體生成的化學成分自熔融玻璃侵入該耐火物中。在該耐火物與液晶基板玻璃等低堿玻璃 或無堿玻璃接觸的情況下，明顯產生因與熔融玻璃的反應而生成鋯石晶體的傾向。
[0008] 因此，在將單獨耐火物中因熱歷程而容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質電熔耐火 物、以及雖然在單獨耐火物中難以生成鋯石晶體，但因與熔融玻璃的反應而容易生成鋯石 晶體的高氧化鋯質電熔耐火物用作玻璃熔窯的耐火物時，即使在制造時沒有龜裂且在熱上 升時也未產生龜裂，但有時工作中在該耐火物內部生成鋯石晶體，變得容易由于工作中的 溫度變動而產生龜裂，該耐火物的耐久性大幅下降。
[0009] 通常，耐火物的耐久性是決定玻璃熔窯壽命的主要原因。因此，耐火物產生龜裂會 縮短玻璃熔窯的壽命，這成為玻璃制造成本上升的原因之一。
[0010]另外，在玻璃熔窯工作中的狀態下，未生成鋯石晶體的高氧化鋯質電熔耐火物不 產生龜裂，或者即使產生龜裂，與生成鋯石晶體的耐火物相比龜裂也極少，由于生產調整等 而暫停玻璃熔窯的工作時的熱下降時新龜裂的產生、已有龜裂的傳播少，因此較容易再使 用。
[0011] 另一方面，生成了鋯石晶體的高氧化鋯質電熔耐火物在其熱下降時，新龜裂的產 生和已有龜裂的傳播明顯，進而再次熱上升時也同樣發生龜裂的產生和傳播，因此難以再 使用。即使再使用，也無法得到高耐久性，玻璃熔窯以短命而告終。即，單獨耐火物或由于 與熔融玻璃反應而容易生成鋯石晶體的高氧化鋯質電熔耐火物即使在玻璃熔窯工作中的 狀態下保留有壽命，也不適合工作暫停后的再使用。
[0012] 迄今一直在研究高氧化鋯質電熔耐火物的制造時、熱上升時及工作中的龜裂產生 抑制手段。
[0013] 專利文獻1中，提出了一種高氧化鋯質電熔耐火物，其中，使耐火物的化學組成 為：Zr0 2為85?97質量％、Si02為2?10質量％、A1203為最大3質量％、P 205為0· 1?3 質量％，且實質上不含稀土類氧化物，制造時產生的龜裂得到了抑制。但是，含有促進鋯石 晶體的生成的P2〇 5，存在即使是單獨耐火物也容易生成鋯石晶體的缺點。
[0014] 專利文獻2中提出了一種高氧化鋯質電熔耐火物，其中，使耐火物的化學組成為： Zr0 2為90?98質量％、A1203為1質量％以下，不含1^20、似 20、(：110、030、]\%0、且含有0.5? 1.5質量％的氏03，或者820 3為0.5?1.5%且選自1(20、51〇、8&0、詘20、〇8 20中的1種為 1.5%以下或者2種以上的總計為1.5%以下，抑制了制造時的龜裂，且即使使用陽離子半 徑大的成分電阻也高。但是，促進鋯石晶體的生成的B 203為高含量，存在即使是單獨耐火物 也容易生成锫石晶體的缺點。
[0015] 專利文獻3中提出了一種耐火物，其中，使耐火物的化學組成為：Zr02S 90?95 質量％、Si02為3. 5?7質量％、A1203為1. 2?3質量％、含有以總量計為0. 1?0. 35質 量％的Na20和/或K20、實質上不含P20 5、B203及CuO的任一種，該耐火物提高了耐熱循環 抵抗性和抑制了鋯石晶體的生成。但是，即使是基于該發明的耐火物，在熔融玻璃接觸條件 下，鋯石晶體的生成的抑制效果也不充分。而且，耐火物制造時、特別是鑄錠質量為300kg 以上這樣的大型耐火物制造時，存在容易出現龜裂的問題。
[0016] 專利文獻4中提出了一種耐火物，其化學組成為：Zr02為89?96質量％、Si0 2為 3. 5 ?7 質量％、A1203 為 0· 2 ?1. 5 質量％、Na20+K20 為 0· 05 ?1. 0 質量％、B203 低于 1. 2 質量％、P205低于0· 5質量％、Β203+Ρ205超過0· 01質量％且低于1. 7質量％、CuO低于0· 3 質量％、Fe203+Ti02為0· 3質量％以下、BaO為0· 01?0· 5質量％、Sn02為0· 3質量％以下。 根據該專利文獻，不產生耐火物制造時的裂紋及熱循環導致的裂紋，而且添加Na20、K 20、Ba0 使己05、8203所具有的促進鋯石晶體生成之類的不良特性消失。但是，即使應用該發明的技 術方案，在熔融玻璃接觸條件下，抑制鋯石晶體的生成的效果仍然不充分。作為其原因可列 舉出：該發明的實施例以較高含量包含了具有促進鋯石晶體的生成的作用的B 203及P205，而 且相對于以較高含量含有B 203及P205的情況，K20的含量不充分。
[0017] 專利文獻5中提出了一種耐火物，其中，使耐火物的化學組成為：Zr02S 87?94 質量％、Si02為3. 0?8. 0質量％、A1203為1. 2?3. 0質量％、Na20超過0. 35質量％且為 1· 0質量％以下、B203超過0· 02質量％且低于0· 05質量％、實質上不含P205、CuO,且Al2〇3 與Na20的質量比為2. 5至5. 0,抑制了單獨耐火物中的鋯石晶體的生成。但是，基于該發明 的耐火物由于對Na20與A120 3的含量比進行了最優化來抑制鋯石晶體的生成，因此在與僅 以低含量含有Na20的熔融玻璃的接觸條件下，產生Na 20的優先溶出。由于該溶出而使Na20 與A1203的比率很快從未使用狀態的初始值偏離，存在耐火物的組成在短時間內從有利于 抑制鋯石晶體的生成的組成偏離、單獨耐火物中所得的抑制鋯石晶體的生成的效果迅速消 失的缺點。
[0018] 現有技術文獻
[0019] 專利文獻
[0020] 專利文獻1 :日本特開昭56-129675號公報
[0021] 專利文獻2 :日本特開昭63-285173號公報
[0022] 專利文獻3 :日本特開平6-72766號公報
[0023] 專利文獻4 :日本特開平9-2870號公報
[0024] 專利文獻5 :日本特開2007-176736號公報


【發明內容】

[0025] 發明要解決的問是頁
[0026] 為了解決上述問題，本發明的目的在于提供耐火物制造時、特別是大型電熔耐火 物制造時、熱上升時、使用中的溫度變化、以及工作暫停時的熱下降的任一者中均難以產生 龜裂、且具有高耐久性的高氧化鋯質電熔耐火物。
[0027] 用于解決問題的方案
[0028] 本發明人等經過反復深入研究，結果發現了一種高氧化鋯質電熔耐火物，其通過 調整基質玻璃組成，特別是使K 20的含量為適當的范圍，從而即使在單獨耐火物及熔融玻璃 接觸條件下也難以生成鋯石晶體，在溫度循環條件下殘留體積膨脹也小，而且能夠有效抑 制耐火物制造時的龜裂的產生。
[0029] S卩，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物的特征在于，作為化學組成，Zr02為88? 96. 5 質量％、Si02 為 2. 5 ?9. 0 質量％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質量％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質量％、K20為0. 3?1. 3質量％、Li20以外添比計為0?0. 3質量％、B203以外添比計為 0. 08質量％以下、P205以外添比計為0. 08質量％以下，且含有以外添比計為0. 1質量％以 下的范圍的B203+P205。
[0030] 另外，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物的特征在于，作為化學組成，Zr02為88? 96. 5 質量％、Si02 為 2. 5 ?9. 0 質量％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質量％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質量％、K20為0.3?1.3質量％、B203以外添比計為0.08質量％以下、P 205以外添比計為 0.08質量％以下，且含有以外添比計為0. 1質量％以下的范圍的Β203+Ρ205。
[0031] 發明的效果
[0032] 根據本發明的高氧化鋯質電熔耐火物，能夠得到如下的耐火物：在耐火物制造時、 特別是大型電熔耐火物制造時不存在龜裂問題且生產率優異，且即使為單獨耐火物、即使 在熔融玻璃接觸下也難以產生鋯石晶體，耐火物制造時、熱上升時、使用時、及熱下降時難 以產生龜裂，富有耐久性及再使用性。
[0033]另外，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物即使在熔融玻璃接觸下也難以產生龜裂， 富有耐久性，因此應用于玻璃熔窯的熔融玻璃接觸部分時，可得到較長的爐壽命，能夠減少 耐火物的腐蝕量并減少熔融玻璃的污染。進而，在由于生產調整等導致的玻璃熔窯的工作 停止時造成的熱下降時、再次熱上升時也難以產生龜裂，因此腐蝕少且壽命未結束的耐火 物的再使用容易。另外，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物不存在會左右制造時的成品率的 龜裂問題，因此耐火物的生產率優異，結果在制造成本方面也是有利的。

【具體實施方式】
[0034] 本發明的高氧化鋯質電熔耐火物由上述記載的化學成分構成。關于這些各化學 成分在該耐火物中發揮的作用，在以下進行說明。需要說明的是，以下說明中，Zr02、Si02、 A1203、Na20及K20這5種成分的含量以內含比表不。而且，關于B 203、P203及上述未記載的 其它成分，以將內含成分的總計設為100質量％時的外添比表示。
[0035] 本說明書中，內含比是指將高氧化鋯質電熔耐火物中的前述5種成分的總量設為 100質量％時，100質量％中的各個成分的比率。例如，以內含比計含90質量％ Zr02是指 將上述5種成分的總量設為100質量％，100質量％中，含有90質量％ Zr02。
[0036] 另一方面，外添比是指將高氧化鋯質電熔耐火物中的上述5種成分的總量設為 100質量％時，對于除了 5種成分之外的成分，以上述100質量％為基準的比率。例如，以外 添比計含0. 01質量％ B203是指將上述5種成分的總量設為100質量％，除此之外附加含有 0· 01 質量 ％ b2o3。
[0037] 高氧化鋯質電熔耐火物的制造中使用的氧化鋯原料及鋯石原料不可避免地含有 1?3質量％的Hf0 2，Hf02在制造時基本上沒有蒸發等的損失而殘留于耐火物中，因此包括 本發明在內的通常的高氧化鋯質電熔耐火物含有1?3質量％的!1?) 2。Hf02在高氧化鋯質 電熔耐火物中一般與Zr02發揮相同作用，因此有將Zr0 2+Hf02的值簡單記為Zr02的慣例，本 發明中也用Zr0 2表示Zr02+Hf02的值。
[0038] 本發明的高氧化鋯質電熔耐火物是由大量氧化鋯晶體和少量基質玻璃、及少許氣 孔構成的高氧化鋯質電熔耐火物。作為內含成分的Zr0 2對熔融玻璃的腐蝕的抵抗力強，作 為耐火物的主要成分而被包含。大部分該Zr02以對熔融玻璃具有優異的耐腐蝕性的氧化 鋯晶體的形式存在，僅有極少量存在于基質玻璃中。
[0039] 即，21"02含量支配本發明的高氧化鋯質電熔耐火物中的氧化鋯晶體含有率，進而 左右耐火物對熔融玻璃的耐腐蝕性。為了得到對熔融玻璃的高耐腐蝕性，Zr0 2需要為88 質量％以上，優選為89質量％以上。另一方面，Zr02變得多于96. 5質量％時，發揮應力緩 和作用的基質玻璃的量變得相對較少，變得容易由于制造時、熱上升時、使用時、熱下降時 的溫度變化而產生龜裂。因此，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物中的Zr0 2為88?96. 5質 量％。
[0040] 作為內含成分的Si02為形成基質玻璃的主要成分。為了確保發揮應力緩和作用的 基質玻璃的量，需要2. 5質量％以上的Si02。另一方面，在耐火物中含有大量Si02時，必然 會不能大量包含Zr0 2、損害耐腐蝕性。因此，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物中的Si02為 2. 5?9. 0質量％。優選為3. 0質量％以上且8. 5質量％以下，更優選為8. 0質量％以下。
[0041] 作為內含成分的A1203是使基質玻璃的粘度下降的成分，同時也是一定程度上抑 制鋯石晶體的生成的成分。即使在鋯石晶體的生成明顯的低堿玻璃、無堿玻璃接觸條件下， 這些玻璃大多是A1203為較高含量，耐火物與熔融玻璃之間產生的濃度梯度差小，自耐火物 的A1 203的溶出慢。因此能夠長期享受A1203帶來的鋯石晶體的生成抑制效果。
[0042] A1203低于0. 4質量％時，基質玻璃的粘度變得過高，基質玻璃的應力緩和能力下 降，因此變得容易由于制造時、熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而產生龜裂。另一方 面，A1 203超過1. 5質量％時，基質玻璃的粘度會超出需要地下降，產生對鋯石晶體的生成抑 制有效的K20及Cs20向熔融玻璃的流出加快之類的不良情況。進而，在制造時、使用中時會 生成莫來石等鋁硅酸鹽系晶體，導致基質玻璃量降低，變得容易由于制造時、熱上升時、使 用時、熱下降時的溫度變化而產生龜裂。因此，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物中的A1 203 為0.4?1.5質量％，優選為0.5?1.4質量％。
[0043] 作為內含成分的Na20是有效地抑制電熔耐火物的制造時、特別是鑄錠質量為 300kg以上的大型電熔耐火物的制造時產生龜裂的成分。另外，也是使基質玻璃的粘度下 降的成分，同時也是抑制鋯石晶體生成的成分。基質玻璃的粘度降低效果特別顯著，有加快 熔融玻璃接觸條件中對鋯石晶體的生成抑制有效的成分即A1 203、K20、及Cs20向熔融玻璃的 溶出、且加快B 203等促進鋯石晶體生成的成分自熔融玻璃侵入之虞，因此不能大量含有。另 夕卜，Na 20在單獨耐火物中的熱歷程中，鋯石晶體生成的抑制效果不及K20、Cs20。
[0044] 由以上可知，Na20優選為低含量，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物中的Na 20為 0. 07?0. 26質量％，優選為0. 08?0. 20質量％，進一步優選為0. 09?0. 15質量％。
[0045] 作為內含成分的K20也是使基質玻璃的粘度下降的成分，同時是抑制鋯石晶體的 生成的成分。與A1 203、Na20相同，Κ20有使基質玻璃的粘度下降的作用，若使Κ 20包含在耐 火物中，則可得到抑制在制造時、熱上升時、使用時、以及熱下降時的溫度變化導致的耐火 物的龜裂的作用。另外，與Na相比，Κ的陽離子半徑大，因此與熔融玻璃接觸時的溶出較慢， 會長期提供抑制鋯石晶體的生成的效果。
[0046] 若K20不足，則由于制造時、使用帶來的加熱而生成莫來石等鋁硅酸鹽系晶體，導 致基質玻璃量下降，變得容易由于制造時、熱上升時、使用時、熱下降時的溫度變化而產生 龜裂。另一方面，若Κ 20超過1. 2質量％，特別是超過1. 3質量％地存在，則由于制造時或 使用帶來的加熱而會生成白榴石等含鉀的硅酸鋁系晶體，導致基質玻璃量降低，變得容易 由于制造時、熱上升時、使用時、及熱下降時的溫度變化而產生龜裂。雖然少量含有Κ 20也 可得到抑制單獨耐火物中的鋯石晶體的生成的效果，但熔融玻璃接觸條件、特別是在與低 堿玻璃、無堿玻璃接觸的條件下為了抑制鋯石晶體的生成，需要〇. 3質量％以上的Κ20。因 此，本發明的高氧化鋯質電熔耐火物中的Κ20為0. 3?1. 3質量％，優選為0. 35?1. 2質 量％，進一步優選為0. 4?1. 1質量％。
[0047] 此處，關于耐火物中的Na20%K20的含量，優選將1( 20相對于Na20的質量％比（Κ20/ Na20)調節為規定關系。具體而言，K 20/Na20的數值優選為1. 5?15,更優選為2?13。
[0048] Na20的相對含量多而K20/Na20低于1. 5時，使用時會有無法充分獲得與熔融玻璃 接觸時抑制鋯石晶體的生成的效果之虞。κ20即使在如上所述的與熔融玻璃接觸的條件下， 也能夠穩定地抑制鋯石晶體的生成。但是，Na 20的相對含量少而K20/Na20超過15時，耐火 物的制造時、特別是鑄錠質量達到300kg以上這樣的大型耐火物的制造時變得容易出現龜 裂。即，在本發明中發現了 ：能夠得到在耐火物的制造時和使用時的任意情況下均必要充分 且平衡良好地得到抑制龜裂的產生的效果的耐火物的組成，進而新發現，在K20/Na20為規 定關系的情況下可獲得更優選的效果。
[0049] 進而，這些Na20及K20的總量（Na20+K 20)優選為0. 4?1. 4質量％，更優選為 0.45?1.3質量％，進一步優選為0.5?1.2質量％。Na20&K 20的總量過少時，鋯石晶體 的生成抑制變得不充分，而且耐火物制造時變得容易產生龜裂。另一方面，Na20&K 20的總 量過多時，耐火物制造時變得容易產生龜裂，特別是Zr02的含量較大時變得明顯。
[0050] 進而，可以含有以外添比計為0?0. 3質量％的Li20。Li20與抑制鋯石晶體的生 成無關，但有促進其他原料的熔融的作用，因此會提高制造耐火物時的生產率。另一方面， Li 20的含量超過0. 3質量％時，有耐火物制造時耐火物中產生龜裂之虞。Li20的含量優選 為0. 15質量％以下，更優選為0. 1質量％以下，進一步優選為除了不可避免的雜質之外實 質上不含有Li20。含有Li20時，優選為0. 03質量％以上，更優選為0. 05質量％以上。
[0051] 作為外添成分的B203是抑制耐火物制造時產生龜裂的成分，即使為少量也發揮其 效果。另一方面，是促進鋯石晶體的生成的成分，大量含有B 203時，耐火物僅因熱歷程就會 生成鋯石晶體，有時即使為少量也會促進熔融玻璃接觸條件下的鋯石晶體的生成。因此，使 耐火物中在對抑制鋯石晶體的生成無不良影響的范圍內含有B 203，實施精確的組成控制，能 夠保持耐火物的生產率高。在Al20 3、Na20、K20及Cs20對抑制鋯石晶體的生成貢獻較大的本 發明中，允許含有以外添比計達到〇. 08質量％的B203，優選為0. 06質量％以下。B203更優 選為0. 04質量％以下。
[0052] 作為外添成分的P205與B20 3同樣地，是耐火物制造時抑制龜裂產生的成分，是促進 鋯石晶體的生成的成分。因此，與B20 3同樣地，使耐火物中在對抑制鋯石晶體的生成無不良 影響的范圍內含有P2〇5，實施精確的組成控制，能夠保持耐火物的生產率高。
[0053] P205也是根據氧化鋯原料、鋯石原料的種類而不可避免地混入的成分。若完全不 允許含有P 2〇5，則必須使用高價的純化原料、產地受到限定的較高價的鋯石原料、氧化鋯原 料。但是，在Al 203、Na20、K20及Cs20對抑制鋯石晶體的生成貢獻較大的本發明中，允許含有 以外添比計達到0. 08質量％的P205，優選為0. 06質量％以下。P205更優選為0. 04質量％ 以下。因此，鋯石原料、氧化鋯原料的選擇幅度并不狹窄，能夠達成較廉價的原料成本。進 而，與B20 3的情況相同，如果使耐火物中以對抑制鋯石晶體的生成無不良影響的范圍內含 有P2〇5，實施精確的組成控制，則能夠保持耐火物的生產率高。
[0054] 需要說明的是，如上所述，B203與P20 5均為促進鋯石晶體的生成的成分，為了對抗 這些成分而充分確保抑制耐火物中的鋯石晶體的生成的作用，本發明中B 203與P205的總量 (Β20 3+Ρ205)以外添比計設為0. 1質量％以下。若考慮抑制鋯石晶體的生成，則優選為0. 05 質量％以下，更優選除了不可避免的雜質之外實質上不含有B203與P20 5。
[0055] 另外，本發明中除了上述說明的成分之外，也可以含有Cs20。Cs20也是抑制鋯石晶 體的生成的成分，即使在低含量下其效果也會顯現。另外，Cs的陽離子半徑非常大，因此即 使與熔融玻璃接觸，自耐火物的溶出也極慢，尤其會長期提供鋯石晶體的生成的抑制效果。 另一方面，雖然原因未確定，但過量的Cs 20有在制造時產生龜裂的傾向，因此Cs20的含量是 以外添比計為0?3. 8質量％的范圍，優選為0. 05?3. 5質量％，更優選為0. 05?2. 5質 量％以下，特別優選為〇. 05?0. 7質量％。
[0056] 在原料中主要作為雜質而包含的Fe203與Ti0 2是對熔融玻璃著色并產生發泡的成 分，不優選為高含量。這些Fe203與Ti02的總量以外添比計為0. 3質量％以下時沒有著色 的問題，優選為不超過〇. 2質量％的量。
[0057] 同樣地，原料中作為雜質而含有Y203與CaO,但它們有使熱循環試驗中的殘留體積 膨脹率增加的傾向，這些Y 2〇3與CaO的總量若以外添比計為0. 3質量％以下則沒有問題，優 選為不超過〇. 2質量％的量。
[0058] BaO是具有使基質玻璃的粘性下降的性質的堿土金屬氧化物成分。BaO并非必要 成分，低濃度的含有不會使耐火物的特性惡化，因此以低濃度含有在耐火物中是沒有問題 的。另一方面，若以1?濃度在耐火物中含有BaO,則會使基質玻璃的粘性大幅下降，因此有 制造時促進耐火物產生龜裂的傾向。因此，含有BaO時，優選使其以外添比計為1質量％以 下。
[0059] 實施例
[0060] 以下，通過實施例具體說明本發明的高氧化鋯質耐火物，但本發明不受這些實施 例的任何限定。
[0061] 為了利用電熔鑄造法得到耐火物，在作為氧化鋯原料的脫硅鋯石中配混氧化鋁、 鋯砂、二氧化硅、碳酸鉀、碳酸銫、B 203、P205等原料制成混合原料，將該混合原料裝入具備3 根石墨電極的輸出功率為1500kVA的三相電弧爐中，通電加熱從而完全熔融。
[0062] 將500?600kg的該熔液流入到預先掩埋在作為退火材料的硅砂中的石墨制鑄模 中進行鑄造，并放冷至室溫附近溫度。該石墨制鑄模制作成可得到厚250_X寬310_X高 820_的不含縮孔的耐火物制品的原料。具體而言，鑄模以成為如下的鑄錠的方式來設計、 制作，所述鑄錠在作為耐火物制品的原料用的部分的上方設置有與耐火物制品的原料用的 部分相同體積的冒口（riser)部分。
[0063] 鑄造、放冷后，將鑄錠和石墨鑄模自退火材料中拔出，進而將石墨鑄模與鑄錠分 離，制造高氧化鋯質電熔耐火物。
[0064] 調整原料組成，得到具有表1?表6所示化學組成的高氧化鋯質電熔耐火物。此 處，表1、表2、表5中示出實施例（例1?例15、例28?例30)，表3、表4、表6中示出比較 例（例16?例27、例31?例33)。需要說明的是，關于耐火物中的化學組成，Zr0 2、Si02、 A1203為通過波長分散型熒光X線分析法確定的定量分析值，其它成分為通過高頻電感耦合 等離子體發射光譜分析法確定的定量分析值。但是，各成分的定量不限定于該分析方法，也 可以按照其它定量分析方法來進行。
[0065] [表 1]
[0066]

【權利要求】
1. 一種高氧化鋯質電熔耐火物，其特征在于，作為化學組成，Zr02為88?96. 5質量％、 Si02 為 2. 5 ?9. 0 質量 ％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質量 ％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質量 ％、K20 為0. 3?1. 3質量％、Li20以外添比計為0?0. 3質量％、Β203以外添比計為0. 08質量％ 以下、Ρ205以外添比計為0. 08質量％以下，且含有以外添比計為0. 1質量％以下的范圍的 Β2〇3+Ρ2〇5〇
2. -種高氧化鋯質電熔耐火物，其特征在于，作為化學組成，Zr02為88?96. 5質量％、 Si02 為 2. 5 ?9. 0 質量％、A1203 為 0· 4 ?1. 5 質量％、Na20 為 0· 07 ?0· 26 質量％、K20 為 0.3?1.3質量％、Β203以外添比計為0.08質量％以下、Ρ20 5以外添比計為0.08質量％以 下，且含有以外添比計為0. 1質量％以下的范圍的Β203+Ρ205。
3. 根據權利要求1或2所述的高氧化鋯質電熔耐火物，其中，所述Κ20相對于所述Na20 之比 K20/Na20 為 1. 5 ?15。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的高氧化鋯質電熔耐火物，其中，還含有以外添比 計為0· 05?3. 8質量％的Cs20。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的高氧化鋯質電熔耐火物，其用于玻璃熔窯。
【文檔編號】C04B35/657GK104245629SQ201380018259
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2012年4月6日
【發明者】戶村信雄, 牛丸之浩, 林晉也 申請人:旭硝子株式會社