粘結劑和相關產品的制作方法
【專利摘要】本發明涉及水溶性預反應的粘結劑組合物，其制造方法，所述預反應的粘結劑組合物的應用，制造通過聚合物粘結劑粘結的物質收集體的方法，包含所述預反應的粘結劑組合物的粘結劑溶液或分散體，以及包含呈固化狀態的所述預反應的粘結劑組合物的產品。
【專利說明】粘結劑和相關嚴品
[0001] 本發明涉及水溶性預反應的粘結劑組合物，其制造方法，所述預反應的粘結劑組 合物的應用，制造通過聚合物粘結劑粘結的物質收集體的方法，包含所述預反應的粘結劑 組合物的粘結劑溶液或分散體，以及包含呈固化狀態的所述預反應的粘結劑組合物的產 品。
[0002] 一般而言，粘結劑因為其能夠固結（consolidate)非組裝或松散組裝的物質而用 于制造制品。例如，粘結劑能夠使兩個或更多個表面變得結合。特別地，粘結劑可用于制造 包含固結纖維的產品。熱固性粘結劑的特征可在于通過熱量或催化作用轉化成不溶且不熔 的材料。熱固性粘結劑的實例包括多種酚-醛、脲-醛、蜜胺-醛及其它縮合-聚合材料， 如呋喃及聚氨酯樹脂。含有酚-醛、間苯二酚-醛、酚/醛/脲、酚/蜜胺/醛等的粘結劑 組合物廣泛地用于粘結纖維、織物、塑料、橡膠及許多其它材料。
[0003] 歷史上，礦棉及木板工業使用過苯酚甲醛基粘結劑，其一般用脲進行了擴展。苯酚 甲醛型粘結劑為最終產品提供適合的性能；然而，對更大可持續性的期望和環境考慮推動 了替代性粘結劑的發展。一種此類替代性粘結劑為獲自使碳水化合物與酸的反應的碳水化 合物基粘結劑，例如美國公開申請第2007/0027283號及公開的PCT申請WO 2009/019235。 另一種替代性粘結劑是使多元羧酸和多元醇反應的酯化產物，例如，美國公開申請第 2005/0202224號。因為這些粘結劑不利用甲醛作為試劑，所以它們統稱為無甲醛粘結劑。
[0004] 當前發展的一個領域為貫穿包含建筑及汽車領域中的產品的大范圍的產品（例 如礦棉隔離體(mineral wool insulat ion)、木板、顆粒板、膠合板、辦公臺及聲學隔音體） 尋找苯酚甲醛型粘結劑的替代物。特別地，先前所開發的無甲醛粘結劑可能不具有所有的 所需性能。例如，丙烯酸和聚（乙烯醇）基粘結劑已顯示出對于一些（但不是全部）產品 的有前景的性能特征。然而，它們與苯酚甲醛粘結劑相比相對更昂貴，基本上由石油基資源 獲得，且與苯酚甲醛基粘結劑組合物相比具有顯示較低反應速率的傾向（需要延長的固化 時間或提高的固化溫度）。
[0005] 碳水化合物基粘結劑組合物由相對廉價的前體制成，且主要由可再生性資源獲 得。然而，這些粘結劑亦可能需要基本上不同于傳統苯酚甲醛粘結劑體系固化的那些條件 的固化反應條件。
[0006] 具體來說，上述苯酚甲醛粘結劑的通用替代方案是使用碳水化合物多元胺粘結 齊U，它們是通過碳水化合物與含至少一個伯胺基的多元胺的反應而獲得的聚合物粘結劑。 這些碳水化合物多元胺粘結劑是苯酚甲醛粘結劑的有效替代物，因為它們具有相似的或更 好的粘結特性并與現有的方法高度相容。
[0007] 通常，碳水化合物多元胺粘結劑制備為溶液，例如水溶液，并隨后施加到待粘結的 松散組裝的物質上。然后，例如，熱處理此種濕的松散組裝的物質以使碳水化合物多元胺粘 結劑固化。
[0008] 盡管如此，碳水化合物多元胺粘結劑溶液中固體相當高的濃度與各種缺點有關， 例如粘結劑溶液的快速凝膠化或凝固，以及碳水化合物組分的再結晶。基于相當短的儲存 期限，觀察到與碳水化合物多元胺粘結劑的存儲和裝運有關的進一步的問題。
[0009] 因此，成為本發明的基礎的技術問題是提供改進的粘結劑，尤其是與現有方法相 容，環境上可接受并克服上述問題的粘結劑。
[0010] 為了解決上述技術問題，作為第一方面，本發明提供水溶性預反應的粘結劑組合 物，其包含（i)至少一種碳水化合物組分和（ii)至少一種含氮組分的反應產物。
[0011] 預反應的粘結劑可以呈含至少20重量％，例如至少25重量％，30重量％，35重 量％，40重量％，45wt. -%，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重 量％或80重量％的所述預反應的粘結劑組合物和/或至多85重量％ ,例如至多80重量％, 75重量％或70重量％的所述預反應的粘結劑組合物的水溶液或分散體形式。
[0012] 根據本發明，術語"預反應的粘結劑組合物"不受特別限制并一般包括通過使碳水 化合物組分和含氮組分反應而可獲得和/或獲得的任何化學組合物，它們按原樣或在進一 步改性時可以用作粘結劑，例如粘結松散組裝的物質。
[0013] 本發明優選實施方案的預反應的粘結劑組合物基于碳水化合物組分/含氮組分 粘結劑體系，即所述碳水化合物組分和含氮組分不但按少量存在于制備本發明的預反應的 粘結劑組合物的起始材料中，而且是所述起始材料的主要組分。因此，制備預反應的粘結劑 組合物的起始材料中的至少一種碳水化合物組分和至少一種含氮組分的總量可以是至少 20重量％，基于預反應之前所述粘結劑組合物的總重量。例如，至少一種碳水化合物組分和 至少一種含氮組分的總量在預反應之前可以是至少30重量％，40重量％, 50重量％,60重 量％, 70重量％, 80重量％, 90重量％, 95重量％或98重量％。
[0014] 根據本發明一個實施方案，預反應的粘結劑組合物中（i)至少一種碳水化合物組 分和（ii)至少一種含氮組分的反應產物，未反應的碳水化合物組分和未反應的含氮組分 的總量，即（α)和αυ的反應產物的量）+(未反應的碳水化合物組分的量）+(未反應的 含氮組分的量）是至少20重量％，例如至少30重量％，40重量％，50重量％，60重量％， 70重量％，80重量％，90重量％，95重量％或98重量％，基于預反應的粘結劑組合物的總 重量。
[0015] 與其中使碳水化合物和多元胺反應物溶解以形成粘結劑（該粘結劑施加于松散 組裝的物質上，并隨后通過施加熱而交聯以產生聚合物粘結劑）的現有技術相比，所述預 反應的粘結劑組合物是這樣的組合物，即：
[0016] a)與施加于松散組裝的物質上的此種現有技術粘結劑（特別地，在通過施加熱而 交聯之前）相比，可以具有：顯著量的中間反應物質）例如預聚物，和/或降低的粘度/固 體含量和/或提高的平均分子量，和/或提高的顏色和/或光（例如UV)吸收；和/或
[0017] b)與一旦部分或完全交聯的此種現有技術粘結劑相比（特別地，在施加熱之后）， 可以具有顯著降低的程度和/或不同種類的交聯鍵和/或更低的粘度。
[0018] 本文所使用的術語"預聚物"不受特別限制并包括（i)至少一種碳水化合物組分 和（ii)至少一種含氮組分的任何反應產物。
[0019] 根據本發明一個實施方案，（i)至少一種碳水化合物組分和（ii)至少一種含氮組 分的反應產物的量是至少20重量％，例如至少30重量％，40重量％，50重量％，60重量％， 70重量％，80重量％，90重量％，95重量％或98重量％，基于預反應的粘結劑組合物中的 預聚物的總重量。根據一個特定實施方案，（i)至少一種碳水化合物組分和（ii)至少一 種含氮組分的反應產物的量是100重量％，基于預反應的粘結劑組合物中的預聚物的總重 量。
[0020] 根據一個實施方案，本發明的預反應的粘結劑組合物包含至少一種具有l_500kDa 的分子量的預聚物。優選地，按2重量％或更多，例如5重量％或更多，10重量％或更多， 15重量％或更多，20重量％或更多，25重量％或更多，30重量％或更多，35重量％或更多， 40重量％或更多,45重量％或更多，或50重量％或更多的量含有所述至少一種預聚物,基 于所述粘結劑組合物的總重量。
[0021] 根據進一步的實施方案，本發明的預反應的粘結劑組合物包含至少一種具有大于 80至500kDa的分子量的預聚物（高分子量預聚物）。優選地，按0. 2重量％或更多，例如 0. 5重量％或更多，0. 75重量％或更多，1重量％或更多，1. 75重量％或更多，2. 5重量％或 更多，5重量％或更多，10重量％或更多，15重量％或更多，20重量％或更多，30重量％或更 多，40重量％或更多，或50重量％或更多的量含有所述至少一種高分子量預聚物，基于所 述粘結劑組合物的總重量。
[0022] 根據進一步的實施方案，本發明的預反應的粘結劑組合物包含至少一種具有大于 10至80kDa的分子量的預聚物（中分子量預聚物）。優選地，按0. 3重量％或更多，例如0. 5 重量％或更多，1重量％或更多，1. 5重量％或更多，2重量％或更多，2. 5重量％或更多，5重 量％或更多，10重量％或更多，15重量％或更多，20重量％或更多，30重量％或更多，40重 量％或更多，或50重量％或更多的量含有所述至少一種中分子量預聚物，基于所述粘結劑 組合物的總重量。
[0023] 根據進一步的實施方案，本發明的預反應的粘結劑組合物包含一種或多種具 有IOkDa或更低的分子量的化合物（低分子量預聚物），其不同于（i)至少一種碳水化 合物組分和（ii)至少一種含氮組分。根據一個特定實施方案，所述低分子量化合物包 括以下物質中的一種或多種：乙醇醛、甘油醛、2-氧代丙醛、丙酮醇、二羥基丙酮、乙偶 姻、丁二酮、乙醒、葡糖醒酮、1-脫氧己糖醒酮（Ι-desoxyhexosulose)、3_脫氧己糖醒酮 (3-desoxyhexosulose)、3_ 脫氧戊糖醒酮（3-desoxypentosulose)、1，4-二脫氧己糖醒酮 (1,4-didesoxyhexosulose)、乙二醒、甲基乙二醒、二乙酰和 5_(輕甲基）糠醒。
[0024] 此外，這里的術語"水溶性"不受特別限制并包括上述定義的預反應的粘結劑組 合物的所有等級的水溶解度。特別地，術語"水溶性"包括l〇〇g/l或更多，150g/l或更多， 200g/l或更多，或250g/l或更多的20°C的水溶解度。例如，術語"水溶性"可以包括300g/ 1或更多，400g/l或更多，500g/l或更多或600g/l或更多（在20°C)的上述定義的預反應 的粘結劑組合物的水溶解度。此外，實際上無限的水溶解度可以視為在本發明范圍內。
[0025] 在這方面，根據本發明的表述"水不溶性"涉及其中上述定義的預反應的粘結劑組 合物在20°C基本上不可溶于水的情況。例如，術語不溶性包括50g/l或更少，40g/l或更少， 30g/l或更少，或20g/l或更少的20°C的水溶解度。優選地，術語水不溶性包括10g/l或更 少，5g/l或更少，lg/Ι或更少或0. lg/Ι或更少的水溶解度的情況。
[0026] 預反應的粘結劑組合物可以是水可稀釋的，其中這是指與至少25份，特別地至少 50份或100份去離子水混合的1重量份預反應的粘結劑組合物在混合時不形成沉淀。
[0027] 根據本發明一個優選的實施方案，含70重量％的本發明的預反應的粘結劑組合 物的水溶液具有最多2000cP的在20°C的粘度。例如，含70重量％的上述定義的預反應的粘 結劑組合物的水溶液（即含70重量％固體的水溶液）可以具有100-1500cP，150-1200cP， 200-800cP，220-600cP，或250-400cP的在其制備后的初始粘度。出于對處理的考慮，優選 的粘度在280-350cP的范圍內。粘度可以使用LV-扭矩布氏粘度計，旋轉模頭（spin die) LV-63在60rpm下測量。
[0028] 此外，當在20°C下靜置12小時，24小時，48小時，72小時或96小時時，所述水溶 液的粘度應該優選不增加超過500cP。根據進一步的優選實施方案，所述水溶液的粘度在一 周，10天，12天或兩個星期內不應該增加超過500cP。其中粘度將不會增加超過500cP的更 長時期，例如三或四周，或甚至二、三或更多個月，是甚至更優選的。
[0029] 根據進一步的實施方案，當所述預反應的粘結劑組合物的70重量％水溶液在 20°C下靜置時，在第一個12小時內粘度增加量應該優選不超過450cP，或400cP或甚至 350cP。優選的粘度增加包括300cP或更少，280cP或更少，250cP或更少和200cP或更少的 增加。
[0030] 根據本發明，上述限定的時期和粘度增加不限于上述的實例并且可以自由地組 合。例如，優選地，所述預反應的粘結劑組合物的上述70重量％水溶液在其制備后在第一 個48小時內粘度不增加超過300cP，或在其制備后在二周內不增加超過400cP。一般而言， 如果相應的水溶液的粘度變得太高，例如由凝膠化引起，則所述預反應的粘結劑組合物可 能變成不可用。
[0031] 根據進一步的實施方案，上述定義的預反應的粘結劑組合物能夠與交聯劑反應產 生水不溶性組合物，例如產生一種或多種類黑精作為水不溶性組合物。在本發明中，所述預 反應的粘結劑組合物可以充當前體或中間體，其可以與交聯劑進一步反應獲得聚合物粘結 齊IJ。例如，這種聚合物粘結劑可以含有基本上水不溶性的高分子量類黑精作為梅拉德反應 產物。
[0032] 例如，上述定義的一種或多種類黑精可以含有以下一般性結構主體：
[0033]
【權利要求】
1. 水溶性預反應的粘結劑組合物，包含以下物質的反應產物： (i) 至少一種碳水化合物組分，和 (ii) 至少一種含氮組分。
2. 根據權利要求1的預反應的粘結劑組合物，其中所述粘結劑組合物包含至少一種具 有l-500kDa的分子量的預聚物。
3. 根據權利要求2的預反應的粘結劑組合物，其中按2重量％或更多的量含有所述至 少一種預聚物，基于所述粘結劑組合物的總重量。
4. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述粘結劑組合物包含至少 一種具有大于80至500kDa的分子量的預聚物（高分子量預聚物）。
5. 根據權利要求4的預反應的粘結劑組合物，其中按0. 2重量％或更多的量含有所述 至少一種高分子量預聚物，基于所述粘結劑組合物的總重量。
6. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述粘結劑組合物包含至少 一種具有大于10至80kDa的分子量的預聚物（中分子量預聚物）。
7. 根據權利要求6的預反應的粘結劑組合物，其中按0. 3重量％或更多的量含有所述 至少一種中分子量預聚物，基于所述粘結劑組合物的總重量。
8. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述粘結劑組合物包含一種 或多種具有l〇kDa或更低的分子量的化合物（低分子量化合物），且其不同于（i)所述至少 一種碳水化合物組分和（ii)至少一種含氮組分。
9. 根據權利要求8的預反應的粘結劑組合物，其中所述低分子量化合物包括以 下物質中一種或多種：乙醇醛、甘油醛、2-氧代丙醛、丙酮醇、二羥基丙酮、乙偶姻、 丁二酮、乙醒、葡糖醒酮、1-脫氧己糖醒酮（1-desoxyhexosulose)、3_脫氧己糖醒酮 (3-desoxyhexosulose)、3_ 脫氧戊糖醒酮（3-desoxy-pentosulose)、1，4-二脫氧己糖醒酮 (1,4-didesoxyhexosulose)、乙二醒、甲基乙二醒、二乙酰和5_(輕甲基）糠醒。
10. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中含70重量％所述預反應的 粘結劑組合物的水溶液在20°C具有最多2000cP的粘度。
11. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中當在20°C下靜置12小時 時，含70重量％所述預反應的粘結劑組合物的水溶液的粘度不增加超過500cP。
12. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述預反應的粘結劑組合 物能夠與交聯劑反應而產生一種或多種類黑精作為水不溶性組合物。
13. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述碳水化合物組分中的 總羰基與所述含氮組分中的總反應性含氮基團之比是5:1-1:5。
14. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述至少一種碳水化合物 組分選自單糖、二糖、多糖或它們的反應產物。
15. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述至少一種碳水化合物 組分選自還原糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、葡萄糖（右旋糖）、甘露糖、半乳糖、阿洛 糖、阿卓糖、塔羅糖、古洛糖、艾杜糖、果糖、阿洛酮糖、山梨糖、二羥基丙酮、蔗糖和塔格糖、 以及它們的混合物。
16. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述至少一種含氮組分是 NH3、含至少一個伯胺基的有機胺或無機胺、以及它們的鹽。
17. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，其中所述碳水化合物組分和所 述含氮組分之間的重量比是〇. 5:1-30:1。
18. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物，包含至少10%的由所述碳水化 合物組分提供的初始羰基。
19. 根據上述任一權利要求的預反應的粘結劑組合物的制造方法，包括步驟： (i) 提供至少一種碳水化合物組分， (ii) 提供至少一種含氮組分， (iii) 在溶劑中混合所述碳水化合物組分和所述含氮組分，和 (iv) 使所述碳水化合物組分和含氮組分在步驟（iii)所獲得的溶液或分散體中反應。
20. 根據權利要求19的方法，其中進行步驟（i)-(iv)，同時所述碳水化合物組分和含 氮組分不與待被聚合物粘結劑粘結的物質收集體接觸。
21. 根據權利要求19或20的方法，其中通過使所述碳水化合物組分和含氮組分在最多 120°C的溫度下反應進行反應步驟（iv)。
22. 根據權利要求19-21中任一項的方法，其中通過使所述碳水化合物組分和含氮組 分反應最多96小時的時期而進行反應步驟（iv)。
23. 根據權利要求19-22中任一項的方法，其中通過使所述碳水化合物組分和含氮組 分在40-120°C的溫度下反應5-180分鐘的時期而進行反應步驟（iv)。
24. 根據權利要求19-22中任一項的方法，其中通過所述使碳水化合物組分和含氮組 分在20-30°C的溫度下反應1-96小時的時期而進行反應步驟（iv)。
25. 根據權利要求19-24的方法，其中使所述碳水化合物組分和所述含氮組分反應的 步驟（iv)期間，所述溶液或分散體的粘度當在20°C下和在所述步驟（iv)之前存在70重 量％總碳水化合物和含氮組分的起始濃度下測定時不增加超過300cP。
26. 可通過根據權利要求19-25中任一項的方法獲得的水溶性預反應的粘結劑組合 物。
27. 根據權利要求1-18中任一項的水溶性預反應的粘結劑組合物在制造包含通過聚 合物粘結劑粘結的物質收集體的產品中的應用。
28. 制造通過聚合物粘結劑粘結的物質收集體的方法，包括步驟： (i) 提供物質收集體， (ii) 在溶劑中提供權利要求1-18中任一項的預反應的粘結劑組合物、或通過權利要 求19-25中任一項的方法獲得的預反應的粘結劑組合物以獲得溶液或分散體， (iii) 將步驟（ii)中獲得的所述溶液或分散體施加到所述物質收集體，和 (iv) 將能量施加到含所述溶液或分散體的物質收集體以使所述粘結劑組合物固化。
29. 根據權利要求28的方法，其中在步驟（ii)中，將交聯劑添加到權利要求1-18中任 一項的預反應的粘結劑組合物中，或添加到通過權利要求19-25中任一項的方法獲得的預 反應的粘結劑組合物中，或添加到它們的溶液或分散體中。
30. 根據權利要求28或29的制造物質收集體的方法，其中在步驟（iv)中將能量施加 到所述物質收集體之前，將權利要求1-18中任一項的預反應的粘結劑組合物、或可通過權 利要求19-25中任一項的方法獲得的預反應的粘結劑老化至少24小時。
31. 根據權利要求28-30中任一項的制造物質收集體的方法，其中在將步驟（ii)中 獲得的溶液或分散體施加到所述物質收集體的步驟之前，所述物質收集體基本上不含粘結 劑。
32. 粘結劑溶液或分散體，包含在溶劑中的權利要求1-18中任一項的預反應的粘結劑 組合物和交聯劑。
33. 含纖維或顆粒的產品，包含一種或多種類型的纖維和/或顆粒和呈固化狀態的權 利要求1-18中任一項所限定的預反應的粘結劑組合物。
34. 根據權利要求33的含纖維或顆粒的產品，可通過權利要求28-31中任一項的方法 獲得。
35. 根據權利要求33或34的含纖維或顆粒的產品，其中所述產品含有一種或多種果糖 嗪。
36. 根據權利要求35的含纖維或顆粒的產品，其中所述一種或多種果糖嗪按0. 001-5 重量％的量存在，基于固化的粘結劑的總質量。
【文檔編號】C03C25/26GK104334567SQ201380026107
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月4日 優先權日:2012年4月5日
【發明者】C·漢姆普森, B·帕科雷爾, R·杰克遜 申請人:克瑙夫絕緣私人有限公司