一種連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法
【專利摘要】一種連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將n層纖維布縫合在一起；（2）進一步縫合；（3）重復縫合；（4）調節厚度；（5）將纖維布采用正硅酸乙酯的水醇溶液或二氧化硅溶膠浸漬；（6）在70－90℃溫度下處理12－24小時，然后在110－130℃烘4－8小時，再在140－160℃烘2－4小時；（7）再重復步驟（5）和（6）1－7次；（8）將混合體置于高溫爐中，處理1－2小時；（9）重復上述（5）~（8）步驟1－5次，即得。本發明復合材料體系的力學、介電及燒蝕性能優異；成本低；能顯著提高纖維增強二氧化硅復合材料力學性能。
【專利說明】一種連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，尤其是涉 及一種具防熱、承載、耐燒蝕、透波的復合材料的制備方法，屬于陶瓷基復合材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 為了保證導彈制導系統的正常工作，導彈天線罩必須具備透波、防熱和承載等多 種功能。石英陶瓷作為一種介電、力學、耐高溫、防熱等各項性能均優良的陶瓷基體材料，成 本低，為實現規模生產提供了可能。但是，單純的陶瓷材料的韌性和使用可靠性比較差，尤 其在惡劣的使用環境中容易發生脆裂，嚴重影響了天線罩構件的使用效能。纖維增強陶瓷 基復合材料在提高結構可靠性，增強抗沖擊性能力方面起到了極其重要的作用，是耐高溫 天線罩材料的重要發展方向。
[0003] 纖維增強二氧化硅復合材料的制備主要分為纖維預制體的制備和二氧化硅填充 預制體兩部分。目前，纖維預制體的制備主要采用立體編織的方式，常見的有2. 5維、三維 四向、三維五向等，這種工藝方法編織時間長，操作人員多。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、制備周 期短、成本低廉的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，所得連續纖維布 增強二氧化硅陶瓷基復合材料強度高，介電常數及介電損耗低，熱物理和燒蝕性能優異。
[0005] 本發明解決其技術問題采用的技術方案是，一種連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基 復合材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 首先以η (-般n=2?10)層連續纖維布為一單元，將其鋪疊在一起，然后用束纖 維將這η層纖維布縫合在一起；優選縫合線在這η層布內成正弦線走勢； 所述連續纖維為石英纖維、BN纖維、Al2O3纖維等透波陶瓷纖維中的至少一種； 所述纖維布為平紋布、斜紋布或緞紋布等二維布； (2) 在第一單元縫好的纖維布上，再鋪上一個單元的纖維布，然后重復步驟（1)中的縫 合過程，縫合時，縫合深度保證后一單元與前一單元的布全部縫合在一起； (3) 再根據材料或構件預制件設計厚度，重復步驟（2)，得到疊層縫合纖維布預制件； 可根據材料或構件性能要求，決定是否對疊層縫合纖維布預制件進行法向穿刺；法向 穿刺的方法是：用縫合紗線垂直于按前面步驟（1)~ (3)制備好的纖維布疊層織物進行穿 刺，得到疊層縫合穿刺纖維布預制件；疊層縫合纖維布預制件或疊層縫合穿刺纖維布預制 件中纖維體積分數介于35%?50%之間； (4) 用兩塊不銹鋼板或專用模具夾住纖維布預制件厚度方向的兩個面，通過調節不銹 鋼板或模具的間隙尺寸，調節纖維布預制件的厚度； (5) 將經步驟（4)處理后的纖維布預制件放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空至氣壓 < IOOOPa后，吸入正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液（自制）或二氧化硅溶膠(市售)，將預制件 淹沒；在常溫下浸漬5 - 12小時； 所述正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液的制備方法：將正硅酸乙酯（TEOS)、去離子水及無 水乙醇配成均相溶液； 所述正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液中，正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比優選1:4 一 6 ; 而正硅酸乙酯與去離子水的總體積之和與無水乙醇的體積比優選1:0. 8-1. 2 ; (6) 將經步驟（5)處理的纖維布預制件連同容器取出，在70 - 90°C溫度下處理12 - 24小時，然后在110 - 130°C烘4 - 8小時，再在140 - 160°C烘2 - 4小時，得混合體；整 個干燥固化過程中壓力為常壓一 IOMPa (優選常壓或5 - 7 MPa); 施加氣壓時，優選通入惰性氣體的方式施加壓力；所述惰性氣體優選氮氣、氬氣中的一 種或其混合物； (7) 再重復步驟（5)和（6) 1 - 7次(優選3 - 4次）； (8) 將混合體置于高溫爐中，在溫度700 - 900°C (常壓)下處理1 一 2小時，使二氧化 硅固體燒結致密化； (9) 重復上述（5) ~ (8)步驟1 一 5次(優選3 - 4次)，即得到本發明的連續纖維布增 強二氧化硅陶瓷基復合材料。
[0006] 本發明以二維纖維布及二氧化硅溶膠或正硅酸乙酯（TEOS)的水醇溶液為原料，采 用溶膠-凝膠工藝結合高溫燒結工藝制備纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料。復合材料 以連續纖維布為增強相，無定形二氧化硅為基體。相比于2. 5維、三維四向等多維立體編織 方式，本發明的二維纖維布預制件，其制備工藝簡單，周期短(本發明的預制件制備周期僅 為采用2. 5維、三維等多向立體編織方式的周期的50%左右)，人工成本低(本發明的預制件 制備人工成本僅為采用2. 5維、三維等多向立體編織方式的20%左右)。本發明的連續纖維 增強二氧化硅陶瓷基復合材料同時具有強度高、低熱導、耐燒蝕、低介電和低損耗等特點。
[0007] 本發明主要優點在于： (1)復合材料體系的力學、介電及燒蝕性能優異。采用連續纖維作為增強相，可充分發 揮纖維高強度、抗熱震性能和化學穩定性優異的特點；二氧化硅作為陶瓷基體，可以賦予材 料優異的介電性能。
[0008] (2)纖維預制件的制備采用二維纖維布的疊層及纖維穿刺層疊布的方式(參見說 明書圖1)，在保持復合材料力學性能的前提下能縮短預制件的制備周期，降低成本。
[0009] (3)二氧化硅基體的制備采用正硅酸乙酯（TEOS)水解縮聚固化的方式得到塊狀 二氧化硅固體，比市售硅溶膠干燥固化制得的二氧化硅有更好的均勻性和更高的基體結合 力，能顯著提高纖維增強二氧化硅復合材料力學性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發明采用的纖維布疊層/穿刺工藝制備的石英纖維預制件照片； 圖2為本發明實施例1制備的石英纖維增強二氧化硅復合材料平板樣(成品）的照片； 圖3為本發明實施例2制備的石英纖維增強二氧化硅陶瓷基復合材料平板加工的一個 天線窗構件。
【具體實施方式】 toon] 以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。 實施例1 本實施例包括以下步驟： (1) 首先以5層緞紋石英纖維布為一單元，將其鋪疊在一起，然后用束纖維將這5層纖 維布縫合在一起；縫合線在這5層布內成正弦線走勢； (2) 在第一單元縫好的纖維布上，再鋪上一個單元的纖維布，然后重復步驟（1)中的縫 合過程，縫合時，縫合深度保證后一單元與前一單元的布全部縫合在一起； (3) 重復步驟（2)，共10個單元，得到疊層縫合纖維布預制件； 對疊層縫合纖維布預制件進行法向穿刺；法向穿刺的方法是：用縫合紗線垂直于按前 面步驟（1)~ (3)制備好的纖維布疊層織物進行穿刺，得到疊層縫合穿刺纖維布預制件；疊 層縫合纖維布預制件或疊層縫合穿刺纖維布預制件中纖維體積分數介于35%?50%之間； 預制件(每個單元5層布，10個單元，共50層布，縫合針腳密度為10 X 10_，法向穿刺 密度為5X5mm); (4) 用不銹鋼夾板夾住石英纖維預制件厚度方向的兩個面，調節預制件的厚度，使其纖 維體積分數為42% ; (5) 二氧化硅溶膠浸漬石英纖維預制件 將經步驟（4)處理后的石英纖維預制件放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空至氣壓 < IOOOPa后，吸入固含量25%的市售的二氧化硅溶膠(涿州市鑫譽化工廠生產)至其將預制 件淹沒；然后將浸漬罐在常溫下靜置12小時； (6) 將浸漬著二氧化硅溶膠的石英纖維預制件連同夾板取出，在80°C溫度下處理12小 時，然后在120°C烘6小時，再以160°C烘3小時，得混合體(整個干燥過程常壓下進行）； (7) 再重復步驟（5)和（6) 3次； (8) 再將混合體放入馬弗爐中燒結，馬弗爐以KTC /min升溫至800°C (常壓)，保溫1 小時； (9) 重復上述（5)~ (8)步驟4次，即得本發明所制備的石英纖維增強二氧化硅陶瓷基 復合材料。
[0012] 本實施例所得材料平板樣見圖2。其典型性能列于表1中。
[0013]
【權利要求】
1. 一種連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1) 首先以n層連續纖維布為一單元，將其鋪疊在一起，然后用束纖維將這n層纖維布 縫合在一起； (2) 在第一單元縫好的纖維布上，再鋪上一個單元的纖維布，然后重復步驟（1)中的縫 合過程，縫合時，縫合深度保證后一單元與前一單元的布全部縫合在一起； (3) 再根據材料或構件預制件設計厚度，重復步驟（2)，得到疊層縫合纖維布預制件； (4) 用兩塊不銹鋼板或專用模具夾住纖維布預制件厚度方向的兩個面，通過調節不銹 鋼板或模具的間隙尺寸，調節纖維布預制件的厚度； (5) 將經步驟（4)處理后的纖維布預制件放入浸漬罐中，將浸漬罐抽真空至氣壓 < lOOOPa后，吸入正硅酸乙酯的水醇溶液或二氧化硅溶膠，將預制件淹沒；在常溫下浸漬 5 - 12小時； 所述正硅酸乙酯的水醇溶液的制備方法：將正硅酸乙酯、去離子水及無水乙醇配成均 相溶液； (6) 將經步驟（5)處理的纖維布預制件連同夾板或模具取出，在70 - 90°C溫度下處理 12 - 24小時，然后在110 - 130°C烘4 一 8小時，再在140 - 160°C烘2 - 4小時，得混合 體；整個干燥固化過程中壓力為常壓一 lOMPa ; (7) 再重復步驟（5)和（6)1 - 7次； (8) 將混合體置于高溫爐中，在溫度700 - 900°C下處理1 一 2小時，使二氧化硅固體 燒結致密化； (9) 重復上述（5)~ (8)步驟1 一 5次，即得到本發明的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷 基復合材料。
2. 根據權利要求1所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，其特 征在于，步驟（1)中，n=2?10。
3. 根據權利要求1或2所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中，縫合線在這n層布內成正弦線走勢。
4. 根據權利要求1或2所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中，所述連續纖維為石英纖維、BN纖維、A1203纖維透波陶瓷纖維中的 至少一種；所述纖維布為平紋布、斜紋布或緞紋布二維布。
5. 根據權利要求1或2所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（3)中，縫合后，對疊層縫合纖維布預制件進行法向穿刺；法向穿刺的方 法是：用縫合紗線垂直于按前面步驟（1)~ (3)制備好的纖維布疊層織物進行穿刺，得到疊 層縫合穿刺纖維布預制件。
6. 根據權利要求5所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，其特 征在于，疊層縫合纖維布預制件或疊層縫合穿刺纖維布預制件中纖維體積分數介于35%? 50%之間。
7. 根據權利要求1或2所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（5)中，所述正硅酸乙酯的水醇溶液中，正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比 為1:4 一 6 ;而正硅酸乙酯與去離子水的總體積之和與無水乙醇的體積比為1:0. 8-1. 2。
8. 根據權利要求1或2所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（6)中，整個干燥固化過程中選擇通入惰性氣體的方式施加壓力。
9. 根據權利要求8所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法，其特 征在于，所述惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或其混合物。
10. 根據權利要求1或2所述的連續纖維布增強二氧化硅陶瓷基復合材料的制備方法， 其特征在于，步驟（9)中，重復（5) ~ (8)步驟3 - 4次。
【文檔編號】C04B35/80GK104446580SQ201410774084
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月16日 優先權日:2014年12月16日
【發明者】王思青, 張長瑞, 李斌, 曹峰, 姜勇剛, 吳純志, 周六順, 肖永紅 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學