專利名稱：：固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝的制作方法
技術領域：
：本發明屬于環保領域，特別涉及電解槽大修渣或固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝。
背景技術：
：目前，鋁廠的電解槽是生產電解鋁的主要裝備，電解槽因使用壽命的原因需要定期進行維修和更換材料，其替換下來的大修渣主要成分是一些耐火材料和防滲透填料以及碳素材料，因生產過程中需要加入電解質(氟化物，主要是氟化鋁，氟化鈉，冰晶石用量約26-32KG/TAL)加之高溫生產時大修渣中浸入很多氟化物和氰化物(石墨電極的溶出物)，(該渣浸出液中氟化物濃度大于50mg/升，氰化物有的超過5mg/升，大修渣中由于含有劇毒的氰化物和氟化物常常成為一種難以處理的高危廢棄物，氰、氰化氫、氫氰酸和氰化物均為劇毒品，毫克數量級劑量即可致死。中毒的途徑可以通過呼吸、誤食以及接觸皮膚。由于氰化物的毒性很大，所以對工業廢水中的氰化物排放標準應控制在0.05mg丄"以下。過量的氟化物污染水源后會形成氟骨病，國家對廢水排放的濃度標準是lmg/升以下。本發明驗證實驗的大修渣實際氰化物含量為lmg/L，氟化物為0.1314g/LPH值為12左右，屬于危險廢物。鋁廠現有的做法是將每年替換下來的大修渣建一無滲漏的堆放場堆放，以防有害物隨降雨降雪等原因滲透到地層的地下水源而危及人類的生存。據調査測算一個20萬噸電解鋁的生產廠每年的大修渣可達到6000噸的累積量，僅一個廠生產20年累積的大修渣就是12萬噸，需要占據大量的土地來堆積存放，據公開報道2006年底我國的電解鋁產能已達1200萬噸。按此推算一年的大修渣的堆積量為36萬噸將導致大量的農田被占用，給當地的生態環境造成嚴重隱患。
發明內容本發明為解決現有技術的上述缺陷，提供了一種固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝；本發明的具體技術方案是將含氟含氰化物的電解槽大修渣與水溶性鈣離子化合物，水溶性鎂離子化合物，和在水中可形成次氯酸的鈣，鎂，鈉鹽混合加水球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原分解，氟化物與漿料中的鈣，鎂，鋁離子反應生成不溶于水的無毒的氟化鈣(CaF2)，MgF2,AlF3沉淀后，采用固液分離或過慮沉降池固液分離，分離后的水可復用前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于耐火材料生產的添加劑或建筑材料。本發明的有益效果采用相對簡單的設備和廉價的原料，將電解槽大修渣中的有害物水溶性游離氟轉變為無害的礦物性成分或無不溶于水的生成物，其生成物可以與大修渣成分分別回收用于陶瓷或耐火材料的添加劑。整個處理過程無粉塵，無廢水排放。省去了大修渣堆放場的土地使用和堆放場防滲處理等項費用，也消除了廢棄物污染地下水源的源頭和隱患。下面結合附圖對本發明作進一歩詳細的說明圖1是本發明無害化處理工藝流程圖。圖2是本發明循環回收工藝流程圖。本發明利用氰離子的強配合性和還原性，由于氰化物有劇毒性，因此對于含氰化物的廢水以及一旦造成氰化物的污染必須加以處理。處理的方法主要是利用CN—的性質還原性CN—的還原性比I—弱，比Br_強，可被NaC10，C12等氧化劑所氧化，可用反應式表示為(1)NaC10+NaCN=NaCNO+NaC1(NaCNO無毒)(2)5C12+10NaOH+2NaCN=2NaHCO3+N2T+lONaC1+4H20C12+Ca(0H)2十2NaCN-CaC03+N2個+2NaC1+H20在大修渣中浸出的氟化物通常以水溶性氟化物(NaF2水溶液呈堿性)氟廣泛存在于自然水體中人體各組織中也都含有一定量的氟，適量的氟對人體是有益的，但過量的氟有損害；氟化鈉對人的致死量為6-12克；水中過量的氟會出現氟骨病。本發明采用添加水溶性鈣鎂離子共混球磨制槳的處理工藝使鈣鎂離子與游離氟反應生成氟化鈣、氟化鎂或氟化鋁沉淀的方式出去水溶性游離氟。二氧化氯是一種強氧化劑，與氯氣相比，它具有氧化性更強、操作安全簡便、受pH值的影響較小的特點。氯氣對氰化物的氧化通常只將CN'氧化成毒性較小的氰酸鹽(NaCNO)，<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述表中數據的進出水量皆為1000毫升，即100克大修渣加入100毫升水，球磨制漿后再加入900毫升水攪拌浸出，得出濃度/L，測量方法用氟離子濃度計用標準液標定后，用氟離子電極和氰電極測量。初始氰化物亦采用德國的比色法試紙進行檢測。.在用漂白粉進行氰化物處理時，在較強堿性條件下(PH12左右)具有快速除氰作用，但一般大修渣浸出液中氰化物含量為lmg/L左右(河南省環保局提供的大修渣樣品)如過全部采用漂白粉除氰除氟會導致處理液強堿性(PH14).所以應采用少量漂白粉或次氯酸鈉預處理大修渣漿料，先行分解氰化物后，再加入鈣，鎂，鋁的氯鹽，進行后處理。進一步去除氟化物。此工藝有助于氟化物的回收利用。即除氰后的殘液中加入過量的水，過慮澄清液中加入鈣鎂鋁的氯鹽，生成可回收的氟化鎂，氟化鈣，氟化鋁等副產品。過濾出的渣料加入氯化鈣或漂白粉一次性除氟后成為無害化肥料。處理后的水可經過慮回用，達到無排放工藝。實施例1:將大修渣和15%重量比的漂白粉(25-32%)含量裝入球磨機中，加入100%的水，球磨制槳，根據裝量掌握球磨時間，待檢測符合標準后加入酸將漿料中和出料。固液分離即可。實施例2:將大修渣和和5-10%的漂白粉(25-32%)與100%的水量，球磨1小時，再加入大修渣重量的50%六水氯化鈣，(或鹽酸與碳酸鈣的混合物)球磨直至漿料PH值呈中性，檢測符合排放標準。實施例3:將大修渣和5-10%的漂白粉(25-32%)與100%的水量，球磨1小時，再加入大修渣重量比的50%六水氯化鎂，球磨至漿料PH值為中性，檢測，出料。實施例4:將大修渣和5-10°/。漂白粉(25-32%)與100的水量，球磨l小時，再加入大修渣10%重量比的氯化鋁，混合球磨30分鐘至PH中性，檢測出料。實施例5:上述實施例2，3,4方案用5-10%的漂白粉或次氯酸鈉與大修渣混合加入100%重量比的水，球磨l小時后，加入10倍量的水浸出沉淀，取上清液加入相應的鈣鎂鋁的氯化物或其它鈣、鎂、鋁鹽類，水中生成物中的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁不溶于水，副產物氯化鈉或其它鹽類可溶于水，分離沉淀物后可在飽和時或低溫結晶析出。但需要中試規模驗證并計算成本是否合算。在分離后的水可以復用到前端工藝。所述的添加物，包括水的配比不僅限于上述配比，原因是各電解鋁廠的大修渣或其他工業廢物，廢液中的氰化物和氟化物含量各有不同，應根據具體含量調整配比。本專利的應用范圍不僅限于電解鋁廠大修渣的含氟和氰化物的無害化處理，也適用于其他行業的含氰化物和氟化物的固體或液體物的無害化處理。所述的添加物不限于六水的氯化鈣，鎂，鋁。可以是無水物，也可以是1水，二水，四水等氯化物。也可以是生成前述物質的反應物組合的預混物。也可以是可溶于水的其它類鈣鹽，鎂鹽，鋁鹽或鈣，鎂，鋁的鹽類物質。所述的除氟添加物也可以是無機高聚物，如聚合氯化鋁，但反應后所得液體將呈堿性，艮卩聚合氯化鋁是AI2(OH)nCI(6-n)它與氟化鈉反應。AI2(OH)nCI(6-n)+6NaF=2AIF3+(6-n)NaCI+nNaOH因強堿性而不能直接排放，必須用酸中和，才能達到排放標準。但如果采用沉淀回收法，則可以在飽和態和低溫析出的辦法將其產物回收。所述的除氟添加物，除上述添加物外,.還包括商品二氧化氯，和使用二氧化氯發生器的組合使用以及在水中可以生成次氯酸跟或氯氣的添加物。所述的處理工藝包含并不嚴格限定先除氰或先除氟的順序。本發明對被處理材料的破碎，混合，其設備并不僅限于球磨機，也可以是混凝土攪拌機，各式具有粉碎，攪拌，混合的合適的設備。權利要求1、固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于在常溫下，將含氟含氰化物的電解槽大修渣與水溶性鈣離子化合物，水溶性鎂離子化合物，與在水中可形成次氯酸的鈣，鎂，鈉鹽混合加水，進行球磨制漿，待漿料中浸出的氰化物被次氯酸還原分解，氟化物與漿料中的鈣，鎂，鋁離子反應生成不溶于水的無毒的氟化鈣(CaF2)，MgF2，AlF3沉淀后，采用離心固液分離或過慮沉降池固液分離，分離后的水，可復用前段處理工藝，沉淀后的固體物可用于添加劑或建筑材料。2、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于采用將含有氰化物和氟化物的電解槽大修渣與可在水中分解為次氯酸的鈣，鎂，鈉化合物以及可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽加l:l重量比的水，球磨共混制漿，使氰化物在球磨制漿的液相中被分解還原，同時可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽釋放出的鈣，鎂，鋁離子在液相中與氟離子生成不溶于水的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁無害沉淀物，固液分離后使中性水與泥漿分離，實現無害化無排放的效果。3、根據權利要求l所,述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于球磨粉碎大修渣等含氰化物，氟化物固體廢料制漿促使氰化物，氟化物在漿料液相中加速浸出，并與添加物同步反應；包括了使用球磨機或其他粉碎設備先行將大修渣粉碎，在添加劑中加水，進入攪拌機中反應處理。4、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于用于還原分解氰化物的添加劑為能在水中釋放分解為次氯酸根的物質.如次氯酸，二氧化氯，次氯酸鈣(漂白粉，漂白精)次氯酸鈉，次氯酸鎂，包括能在水中生成氯氣的一類物質；如無水氯化鋁等鹽類。2CN+2CI。2—2C02+N2+2CCN+CI2+20H—CNO+2Cr+H205、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于用于在漿料中與氟離子反應生成不溶于水的氟化物的添加劑為各類可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽類和堿類，添加鹽類時其鈣，鎂，鋁離子與氟離子生成不溶性氟化物的同時，其鹽類的酸根有助于呈堿性的漿料趨于中性。加入含堿類的鈣，鎂，鋁化合物則會使本為堿性的漿料更趨堿性增加，本發明推薦使用鈣，鎂，鋁鹽類添加劑，也包括聚合氯化鋁。但其反應液相趨向堿性。AI2(OH)nCI(6-n)+6NaF=2AIF3+(6-n)NaCI+nNaOH6、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于將還原分解氰化物的添加劑與固液比為l:l的漿料共混，消除氰化物后，進一步加大水量(1:IO重量比)將浸出剩余的氟離子的漿料固液分離，將液相的上清液與鈣鎂鋁鹽類或堿類添加劑混合，生成不溶于水的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁的沉淀物固液分離后，再采用低溫析出或蒸發結晶，固液分離等工藝提取相應的鹽類，以進一步降低運營成本。7、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于:還原分解漿料中氰化物的添加劑的加量為:在浸出漿料中氰化物含量為lmg/L濃度時以漂白粉(含量25-32)為添加物時的添加量為大修渣重量比的5-15%;其他添加物以所含同等含量次氯酸根計；但各廠大修渣或廢料中的氰化物含量不等，所以其添加劑的加量不僅限于前述添加比例；Ca(C10)2CaCl2Ca(0H)22H20(漂白粉的分子式)漂白粉在水中迅速分解成氯化鈣、氯酸鈣和氧氣，次氯酸鈣在水中PH值大于6.5時就開始電離分解成大量Ca離子和CIO一(次氯酸根)；即Ca(CIO)2+C02+H20-CaC03丄+2HCI0即在水中有CaC03i+2HCIO+CaCl2Ca(0H)2+H20則2CN+2CI02—2CO2+^l2+2C^Ca(0H)2+2Cl2—Ca(C10)2+CaCl2+2H202NaF+Ca(OH)2=CaF2+2NaOHCaCI2+2NaF2-CaF2+2NaCI由于漿料呈堿性，基本可以判斷氟化物主要為氟化鈉形式存在于漿料中。8、根據權利要求1所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于與漿料氟離子反應的鈣，鎂鹽類的添加量為:在浸出漿料中氟離子濃度為0.1314g/L時,添加量為大修渣重量比的15-50%;其六水化合物為50%，其氟離子濃度可降至lmg/L以下；堿類添加劑的鈣，鎂，鋁離子濃度加量應與漿料中氟離子濃度的比值大于生成不溶物所需之相應添加物的離子摩爾濃度；即鈣，鎂，鋁離子濃度大于氟離子濃度的摩爾濃度。CaCI2+2NaF2-CaF2+2NaCIMgCI2+2NaF=MgF2+2NaCIAICI3+3NaF=AIF3+3NaCI9、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于本發明中除氰添加物除上述添加物外，還包括商品二氧化氯，和使用二氧化氯發生器的組合使用以及在水中可以生成次氯酸根或氯氣的添加物。10、根據權利要求l所述的固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，其特征在于本處理工藝包含先除氰或先除氟的順序。全文摘要固體廢渣中氰化物和氟化物的無害化處理及回收工藝，在常溫下電解槽大修渣或固體含氰化物和氟化物無害化處理及回收工藝的方法，是采用將含有氰化物和氟化物的電解槽大修渣與可在水中分解為次氯酸的鈣，鎂，鈉化合物以及可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽加1∶1重量比的水球磨共混制漿，使氰化物在球磨制漿的液相中被分解還原，同時可溶于水的鈣，鎂，鋁鹽釋放出的鈣，鎂，鋁離子在液相中與氟離子生成不溶于水的氟化鈣，氟化鎂，氟化鋁無害的沉淀物，固液分離后使中性水與泥漿分離，達到無害化無排放的目的。文檔編號A62D3/00GK101444660SQ20081023156公開日2009年6月3日申請日期2008年12月30日優先權日2008年12月30日發明者吳正建申請人:吳正建