專利名稱：：一種利用硫酸銨混合液活化生活垃圾堆肥重金屬的方法
技術領域：
：本發明屬于環境保護
技術領域：
，涉及城市生活垃圾堆肥的治理及修復方法。更具體的說是一種利用硫酸銨混合液活化生活垃圾堆肥重金屬的方法。
背景技術：
：將城市生活垃圾收集成堆、保溫儲存、發酵，在人工控制條件下，利用微生物的生物化學作用，將垃圾中的有機物降解轉化為穩定的類似腐殖質土壤物質的過程稱為垃圾的堆肥處理。該處理過程將垃圾中的易腐有機物分解，轉變成富含有機物和氮、磷、鉀等營養元素的有機肥料，使垃圾實現從自然界又回到自然界的良性循環，是經濟有效處理和消納城市垃圾的重要途徑。就我國垃圾的具體情況來看，生活垃圾中的易腐有機物含量較高，采用堆肥技術可以達到較好的處理效果。將生活垃圾進行堆肥化處理既可解決城市垃圾的出路問題，又可達到再資源化的目的，具有一定的經濟效益和社會效益，并且目前世界各國都把城市固體廢棄物的"無害化、減量化、資源化"的"三化"方針作為綜合解決城市垃圾的原則，從這一發展趨勢上看，采用堆肥法處理城市垃圾符合這一方向，并被視為處理城市生活垃圾的一條值得重視的途徑。由于垃圾堆肥中還含有重金屬、病原菌等物質，因此直接用于農業使人們擔心會造成農產品品質不良，污染環境，危害健康的負效應，從而嚴重影響了其農用前景。例如連續使用堆肥后大白菜維生素c的含量降低，且堆肥使用量越多降幅越大，大白菜粗纖維含量各處理均比對照有明顯下降。垃圾堆肥中的重金屬污染問題是最嚴重的負效應，如何降低堆肥中重金屬的毒害效應，完善和提高堆肥技術和質量已經成為近年來垃圾堆肥研究中的熱點問題。低分子有機酸(lowmolecularweightorganicacids)是土壤中普遍存在的一類功能性有機物，主要來源于有機質分解、植物根系分泌及微生物分泌和代謝，在根際土壤環境中發揮著重要的作用，并且低分子量有機酸是一種天然的螯合劑，有研究表明有機酸能夠通過絡合作用使土壤固態重金屬釋放出來，增強重金屬活性來強化植物吸收、累積，從而提高植物修復效率和縮短修復周期。同時也有研究報道指出，有機酸能與重金屬配位結合形成穩定的復合體，將離子態的金屬轉變成低毒或無毒的螯合態形式，并參與重金屬元素的吸收、運輸、積累等過程，從而促進植物對重金屬的超積累，減輕過量金屬對植物的毒害效應，達到解毒植物體內重金屬的目的。目前已有不少學者研究了有機酸對土壤中鎘形態及吸附、解吸的影響及有機酸對鎘脅迫下植株生長發育的影響，也有研究證明了有機酸能促進土壤中對鎘的釋放和促進植物的吸收是形成了"鎘一低分子有機酸"復合物。因此，土壤一植物體系有機酸與金屬離子的相互作用對于難溶性重金屬的溶解和遷移十分重要，研究結果也指出通過有機酸與鎘形成金屬螯合物不僅增加了植物體內鎘的移動性，并且也能減弱環境中的鎘對植物體的毒害。Kramer等(1996)研究發現，植物根際區域螯合重金屬的有機酸主要包括擰檬酸、蘋果酸和草酸等。擰檬酸可以降低土壤對鉛、鎘的吸附，也就是活化了土壤中的鉛和鎘元素；同時也有研究證明在根際環境中的小分子有機酸與重金屬產生螯合或配位作用影響土壤中的重金屬的存在形態，提高重金屬的溶解度，增加金屬遷的移能力，進而達到活化的效果，并且不同種類的有機酸對土壤中重金屬的影響也不同。草坪植物結合有機酸應用于螯合誘導植物修復中也見有報道，結果表明低分子量有機酸的存在明顯降低了鎘在土壤上的吸附，草酸和檸檬酸及其分別的有機酸鹽對暗棕壤鐵都具有活化作用，并且暗棕壤經活化釋放的鐵是隨著低分子有機酸/鹽濃度的增加而增多，而且檸檬酸的活化作用效果大于草酸，可能是由于檸檬酸對鐵的螯合能力要強于草酸和檸檬酸有較大的離解常數。由此可以看出，利用有機酸對土壤中重金屬修復是可行的，但關于利用硫酸銨制備混合液活化生活垃圾堆肥重金屬的方法尚未見文獻報道。
發明內容本發明的目的在于通過加入硫酸銨和EDTA及三種有機酸來活化生活垃圾堆肥中的重金屬，當進行淋溶或進行有機酸活化處理后，會使污染生活垃圾堆肥中的重金屬元素暴露出來或增加了生活垃圾堆肥溶液中可溶態重金屬的含量，然后通過收集生活垃圾堆肥溶液進行處理或提高植物對重金屬的吸收進而達到植物修復的目的，從而減輕生活垃圾堆肥的污染程度，本發明對堆肥中的重金屬進行活化作用試驗，同時考慮硫酸銨與EDTA或有機酸之間是否存在作用，對堆肥中含量較高的6種重金屬元素(Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Pb)的活化效果進行分析，以期為硫酸銨混合液應用于生活垃圾堆肥螯合誘導植物修復中提供前期研究，并為進一步將硫酸銨混合液應用于誘導草坪植物重金屬修復4特性的研究中做好準備。為實現上述目標，本發明提供了如下的技術方案一種硫酸銨混合液，其特征在于所述的硫酸銨混合液是硫酸銨和EDTA或硫酸銨和有機酸或硫酸銨和EDTA及有機；其中(1)硫酸銨EDTA為lg/L(NH4)2S04:50-100mmol/LEDT;(2)硫酸銨有機酸為lg/L(NH4)2S04:50-100mmol/LEDTA;(3)硫酸銨EDTA:有機酸為lg/L(NH4)2S04:50-100mmol/LEDT:50-100mmol/L有機酸。本發明所述的硫酸銨混合液，其中的有機酸為蘋果酸、檸檬酸或草酸。本發明所述的硫酸銨混合液，其中硫酸銨EDTA的重量體積比為1:0.01-0.03;硫酸銨有機酸的重量體積比為1:0.01-0.03;硫酸銨EDTA:有機酸的重量體積比為1:0.01-0.03:1-3。本發明所述硫酸銨混合液制備活化生活垃圾堆肥重金屬的方法，其按如下的步驟進行(1)將含重金屬污染的生活垃圾堆肥，過篩分選，自然風干，磨碎，過篩，備用；(2)將備用的生活垃圾堆肥與不同硫酸銨混合液以1:10-15重量份數分別淋溶2-3h;(3)然后分別收集堆肥淋洗溶液，過濾，進行消化處理，測定溶液中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量變化。本發明的實驗結果表明各處理硫酸銨混合液對堆肥中重金屬元素的含量均具有活化效應，其中以EDTA的效果最佳，對堆肥中Cd的活化百分率達66.5%，并且各處理中主要是以EDTA及有機酸濃度的變化對堆肥中重金屬元素的活化量產生主要影響。例如硫酸銨和100mmol/L的蘋果酸處理中對Pb的活化量表現出和處理的促進作用；在用硫酸銨和EDTA及有機酸處理堆肥后，對其中重金屬元素活化效應均是以10Ommol/LEDTA的活化效果最佳，其中對于Pb的活化效果最強，可以將堆肥中消化處理無法溶解的Pb進行活化提取，因此該處理下Pb的活化量大于原堆肥。本發明公開的利用硫酸銨活化生活垃圾堆肥重金屬的方法與現有技術相比，所具有的積極效果在于本發明針對含重金屬污染的城市生活垃圾堆肥，利用硫酸銨和EDTA及三種有機酸(蘋果酸、檸檬酸、草酸)對堆肥中的重金屬進行活化作用試驗，同時考慮硫酸銨與EDTA5或有機酸之間是否存在作用，對堆肥中含量較高的6種重金屬元素(Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Pb)的活化效果進行分析，以期為有機酸應用于生活垃圾堆肥螯合誘導植物修復中提供前期研究，并為進一歩將有機酸應用于誘導草坪植物重金屬修復特性的研究中做好準備。具體實施例方式為了簡單和清楚的目的，下文恰當的省略了公知技術的描述，以免那些不必要的細節影響對本技術方案的描述。以下結合實例對本發明做進一歩的說明。實施例1(1)將含重金屬污染的生活垃圾堆肥，過篩分選，自然風干，磨碎，過篩，備用；(2)將備用的生活垃圾堆肥與不同硫酸銨混合液以1:10重量份數分別淋溶2h;其中硫酸銨為lg/L(NH4)2SO4:EDTA50mmol/LEDT。(3)然后分別收集堆肥淋洗溶液，過濾，進行消化處理，測定溶液中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量變化。具體見實施例3。實施例2(1)將含重金屬污染的生活垃圾堆肥，過篩分選，自然風干，磨碎，過篩，備用；(2)將備用的生活垃圾堆肥與不同硫酸銨混合液以1:15重量份數分別淋溶3h;其中硫酸銨:EDTA:有機酸為lg/L(NH4)2S04:10Ommol/LEDT:50mmol/L檸檬酸。(3)然后分別收集堆肥淋洗溶液，過濾，進行消化處理，測定溶液中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量變化。具體見實施例3。實施例3(1)實驗材料供試試齊u乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA-Na2)，化學純，含量不少于99.0%;DL-蘋果酸(C4H6Os),分析純，含量不少于99.0%;檸檬酸(C6H807'H20)，分析純，含量不少于99.5%;草酸(C2H204.2H20),分析純，含量不少于99.5%;硫酸銨((NH4)2S。4)，化學純，含量不少于99.0%。供試生活垃圾堆肥生活垃圾堆肥(下簡稱堆肥)來自天津市小淀堆肥廠，其基本理化性質見表l。將供試生活垃圾堆肥剔除石塊、玻璃、塑料袋及植物殘體等物，自然風干，用球磨機進行研磨處理、磨碎，而后過80目篩，保存、備用。表1供試生活垃圾堆肥理化性觀!l定指標生活垃圾堆肥pH7.62飽和含水量ml/g0.76容重g/ml0.85全氮％5.18全鉀g/kg50.83有效磷mg/kg77.92有機質％12.12帥g/g)238.73Cd(//g/g)1.97ZnCg/g)496.38Ni(ug/g)33.42P一g/g)172.11帥g/g)67.00(2)試驗方法準確稱取經過磨碎處理的堆肥2.5g，放入100ml的錐形瓶中，加入液的量均為25ml，各個不同處理中加入液的配比見表2，以完全加入25ml蒸餾水和lg/L(NH4)2S04的處理作為對照，每個處理設置3次重復。表2硫酸銨處理垃圾堆肥不同處理中加入液的方案處理加入液處理加入液1蒸餾水1010Ommol/L蘋果酸+lg/L(NH4)2S042lg/L(NH4)2S041150mmol/L檸檬酸350mmol/LEDTA1210Ommol/L擰檬酸4100mmol/LEDTA1350mmol/L檸檬酸+lg/L(NH4)2S04550mmol/LEDTA+lg/L(NH4)2S041410Ommol/L擰檬酸+lg/L(NH4)2S046lOOmmol/LEDTA+lg/L(NH4)2S041550mmol/L草酸750mmol/L蘋果酸1610Ommol/L草酸810Ommol/L蘋果酸1750mmol/L草酸+lg/L(NH4)2S04950mmol/L蘋果酸+lg/L(NH4)2S041810Ommol/L草酸+lg/L(NH4)2S047將裝入堆肥和不同處理加入液后的錐形瓶放入恒溫振蕩器中25'C下振蕩2h，將錐形瓶取出后靜置平衡0.5h，然后將堆肥提取液過濾、用蒸餾水定容至25ml的容量瓶中。提取液的具體消化方法如下將定容后的堆肥提取液轉入lOOml經過硝酸酸化處理的燒杯中，加入10ml硝酸，放在電熱板上加熱，當燒杯中的液體接近蒸干時再加入lml的HC104繼續在電熱板上加熱進行趕酸，最后用1%的硝酸將燒杯中的沉淀溶解并轉移、定容至25ml的容量瓶中，用TAS-990原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)的含量，數據的采集采用AAWin2.1軟件進行。(3)數據處理數據分析采用Excel2003軟件和SPSS14.0統計分析軟件進行。(4)結果與分析硫酸銨和EDTA處理對堆肥重金屬的活化效應硫酸銨和EDTA處理下對堆肥中重金屬的活化作用見表3。硫酸銨和EDTA處理后，與對照相比能極顯著增加堆肥中重金屬的活化量，并且高濃度EDTA處理條件下這種活化能力是隨之增強的。在試驗所測定的6種重金屬元素中，高濃度(lOOmmol/L)EDTA處理條件下重金屬元素的活化量與蒸餾水對照和(NH4)2S04對照間相比有極顯著(/KO.Ol)差異。EDTA處理的兩個不同濃度中，不論是否有(NH4)2S04的處理，所測6種重金屬元素的含量均表現出在EDTA不同處理濃度間極顯著(;KO.Ol)的差異。硫酸銨和lOOmmol/LEDTA的處理對Zn的活化結果表現出處理的負作用，即在硫酸銨和處理后Zn的活化量極顯著(/K0.01)低于10O腿ol/LEDTA的處理。表3硫酸銨和EDTA處理對堆肥重金屬的活化量硫酸銨和EDTA處理重金屬元袠活化量CrZnCuCdNiPb蒸餾水0.95±0.12Cd10.92±2.56Cc2.61±0.43Cco.n土o扁cc0.60±0.05Cc1.49±0.45Cdlg/L(NH4)2S042.01±0.12Bb2.51±0.01Cc0.18±0.02Cc0.45±0.06Cc1.05±0.18CdEDTA-501.66±0.14Bc11.36士0.27Cc88.75±2.74Bb1.09±0.03Bb5.33±0.11Bb79.06±0.46BcEDTA-1004.23士0.03Aa306.80±2.54A123.70±4.45A31.31±0.01Aa9.76±0.01A223息7.48AaEDTA-(NH4)2SO4-501.71土0.14Bbc10.89土0.18Cc89.33±2.60Bb1.04±0.08Bb5.39±0.20Bb52.78士20.33BcEDTA-(NH4)2SO4-1004.1歸.003A3295.90iO.72Bb115.87±2.54A31.26±0.01Aa9.55±0.26A3194.00±5.66Ab注表中EDTA-50表示50mmol/L的EDTA,EDTA-(NH4)2SO4-50表示lg/L的(NH4)2S04和濃度為50mmol/L的EDTA，下同。表中數據以平均值±標準誤(SE)表示，同一欄中不同小寫字母表示在0.05水平差異顯著，不同火寫字母表示在0.01水平差異顯著，下同。硫酸銨和蘋果酸處理對堆肥重金屬的活化效應硫酸銨和蘋果酸處理對堆肥重金屬的活化作用見表3.4。硫酸銨和蘋果酸處理后，對試驗測定的6種重金屬元素的活化能力是隨著蘋果酸濃度的升高而增加，并且與兩組對照相比，對6種重金屬元素的活化量達極顯著(,O.Ol)差異；重金屬元素的活化量在蘋果酸兩個處理濃度之間均達極顯著(,0.01)差異。與(NH4)2S04對照處理相比，50mmol/L蘋果酸處理下Cr的活化量到顯著差異(p<0.05)水平，其余5種元素的活化量在各不同處理中均達極顯著(,0.01)差異。硫酸銨和100mmol/L的蘋果酸處理中對Pb的活化量表現出和處理的促進作用，該處理中Pb的活化量極顯著(pO.Ol)大于100mmol/L蘋果酸處理。表4硫酸銨和蘋果酸處理對堆肥重金屬的活化量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>硫酸銨和檸檬酸處理對堆肥重金屬的活化效應硫酸銨和擰檬酸處理下對堆肥重金屬的活化作用見表5。與兩組對照處理相比，試驗所測定的6種重金屬元素在經過硝酸鉸和檸檬酸處理后的活化量，均表現出極顯著(p<0.01)差異。同時重金屬元素的活化能力是隨著檸檬酸處理的濃度的升高而增加，除Cd只有檸檬酸處理外，其余5種元素不論是否有硝酸銨和處理，在兩種不同擰檬酸處理濃度之間均表現出極顯著差異(/K0.01)。對于Zn與Cu元素，在檸檬酸為50mmol/L的處理中與硝酸銨和相同濃度檸檬酸處理相比較，對該兩種元素的活化量達極顯著(p<0.01)差異，并且是在進行和處理后元素的活化量極顯著的降低，表現出處理的負作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>硫酸銨和草酸處理對堆肥重金屬的活化效應硫酸銨和草酸處理下對堆肥重金屬的活化作用見表6。重金屬元素的活化能力是隨著草酸濃度的升高而增加，除Cd的活化量對草酸濃度的升高沒有表現出差異，其余各高濃度草酸處理與對照之間均表現出極顯著(/K0.01)差異。當草酸濃度為50mmol/L時，與蒸餾水對照相比，對元素的活化能力的改變沒有顯著差異，草酸濃度為10Ommol/L時除了Cd與Pb兩種元素的硫酸銨和處理，其余均與對照達到極顯著差異(/K0.0O。與(NH4)2S04對照相比，Cr的活化量在草酸兩種濃度處理時均與之表現出極顯著差異(pO.Ol);Zn、Cu、Ni三種元素的活化量在草酸濃度為5Ommol/L時沒有顯著差異，在10Ommol/L時表現出極顯著差異(/<0.01);Pb元素的活化量在10Ommol/L草酸不加入硝酸銨和的處理中，與對照表現出極顯著差異(pO.Ol)，在處理中對該元素的活化量反而降低，與對照及低濃度草酸處理為同一水平，也表現出硫酸銨處理的負作用。對于Zn、Cu、Ni三種重金屬元素來說，硫酸銨和10Ommol/L草酸處理中極顯著增加了這三種元素的活化量，表現出硫酸銨和處理的促進作用。表6硫酸銨和草酸處理對堆肥重金屬的活化量<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>中，除Cr外對其余5種元素來說，均是以10Ommol/LEDTA的活化效果最佳，其中對于Pb的活化效果最強，可以將堆肥中消化處理無法溶解的Pb進行活化提取，因此該處理下Pb的活化量大于原堆fl巴。同時我們也看到使用有機酸進行活化處理也達到了很好的效果，并且均是以硫酸銨和高濃度的有機酸及單獨使用高濃度有機酸的處理中有最大活化百分數。表8硫酸銨和EDTA及有機酸處理對堆肥秉金屬活化百分數的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>技術應用結論在使用硫酸銨和EDTA及有機酸活化處理生活垃圾堆肥的研究中，結果表明各處理對堆肥中重金屬元素的含量均具有活化效應，其中以EDTA的效果最佳，對堆肥中Cd的活化百分率達66.5%，并且各處理中主要是以EDTA及有機酸濃度的變化對堆肥中重金屬元素的活化量產生主要影響。堆肥中重金屬元素的活化效果是隨著EDTA及有機酸濃度的升高而增加的，并且不論是否有硫酸銨的處理，在2種不同EDTA處理濃度之間對重金屬的活化量有顯著(p<0.05)和極顯著(P<0.01)差異。在試驗所測定的6種重金屬元素中，單獨使用硫酸銨的處理對其活化效果并不顯著，并且硫酸銨與EDTA作用也不明顯，甚至在對Zn的活化作用中表現出處理的負作用；同時在檸檬酸處理下的Cu、Zn兩種元素和草酸處理下的Cd和Pb兩種元素中，在處理中上述元素的活化量反而比單獨使用有機酸時降低與蒸餾水對照的活化量保持在同一水平，表現出了硫酸銨處理的負作用，但在硫酸銨和100mmol/L的蘋果酸和草酸處理中分別對堆肥中Pb和Zn、Cu、Ni等元素的活化效果表現出硫酸銨的促進作用。因此，在進行EDTA及有機酸對生活垃圾堆肥的活化處理中，應全面考慮使用螯合劑的種類、使用濃度及是否加入硫酸銨協處理。從EDTA及有機酸處理堆肥后重金屬活化的百分數可以看出，在試驗設計的濃度處理后能顯著提高重金屬元素的活化量，就總體活化效果來看，EDTA及3種有機酸的活化效果強弱順序為EDTA〉檸檬酸〉蘋果酸〉草酸。檸檬酸是小分子有機酸中螯合能力最強的酸，但試驗結果表明有機酸的螯合能力及對重金屬元素的活化量均小于EDTA，在對Pb和Cd的淋溶中，各低分子有機酸能力大小順序為擰檬酸>酒石酸>草酸，Cu的解吸順序為檸檬酸>草酸>酒石酸，Zn的解吸順序為酒石酸〉檸檬酸〉草酸。從活化百分數的結果中也可以看出，堆肥中的Cu與Zn元素較為活潑，較容易被活化，這就提示我們在進行活化、淋溶處理垃圾堆肥時要考慮這兩種元素的溶出及轉移問題。由于使用螯合劑EDTA或有機酸的處理中重金屬元素的活化效果很明顯，因此我們要在進行活化處理后考慮到淋溶液的回收及再處理問題，在修復生活垃圾堆肥的同時能有效地防止二次污染的發生，避免對地下水及下層土壤造成污染。以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。權利要求1、一種硫酸銨混合液，其特征在于所述的硫酸銨混合液是硫酸銨和EDTA或硫酸銨和有機酸或硫酸銨和EDTA及有機；其中(1)硫酸銨∶EDTA為1g/L(NH4)2SO4∶50-100mmol/LEDT；(2)硫酸銨∶有機酸為1g/L(NH4)2SO4∶50-100mmol/LEDTA；(3)硫酸銨∶EDTA∶有機酸為1g/L(NH4)2SO4∶50-100mmol/LEDT∶50-100mmol/L有機酸。2、如權利要求1所述的硫酸銨混合液，其中的有機酸為蘋果酸、檸檬酸或草酸。3、如權利要求1所述的硫酸銨混合液，其中硫酸銨EDTA的重量體積比為1:0.01-0.03;硫酸銨有機酸的重量體積比為1:0.01-0.03;硫酸銨EDTA:有機酸的重量體積比為1:0.01-0.03:1-3。4、一種采用權利要求1所述硫酸銨混合液制備活化生活垃圾堆肥重金屬的方法，其按如下的步驟進行(1)將含重金屬污染的生活垃圾堆肥，過篩分選，自然風干，磨碎，過篩，備用；(2灘備用的生活垃圾堆肥與不同硫酸銨混合液以1:10-15重量份數分別淋溶2-3h;(3)然后分別收集堆肥淋洗溶液，過濾，進行消化處理，測定溶液中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量變化。全文摘要本發明公開了利用硫酸銨混合液活化生活垃圾堆肥重金屬的方法，它是將含重金屬污染的生活垃圾堆肥，過篩分選處理，然后與不同硫酸銨混合液以1∶10-15重量份數分別淋溶2-3；再分別收集堆肥淋洗溶液，過濾進行消化處理，測定溶液中重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量變化，即可實現對生活垃圾堆肥重金屬的活化效果。本發明通過考慮硫酸銨與EDTA或有機酸之間的聯合作用，并對生活堆肥中含量較高的6種重金屬元素的活化效果進行分析，為硫酸銨混合液應用于生活垃圾堆肥螯合誘導植物修復中提供前期技術環節，并為進一步應用于誘導草坪植物重金屬修復做技術支撐準備。文檔編號A62D101/43GK101597181SQ20091006957公開日2009年12月9日申請日期2009年7月6日優先權日2009年7月6日發明者青劉,多立安,趙樹蘭申請人:天津師范大學