專利名稱：有絕緣涂層的電磁鋼板及絕緣涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及有絕緣涂層的電磁鋼板。盡管有絕緣涂層的電磁鋼板主要被優良地用于通過進行剪切、沖壓等加工來制成疊片鐵心，但本發明不局限于這樣的用途。
本發明尤其要獲得這樣的電磁鋼板，即它具有絕緣涂層并具有非常高的沖壓性、出色的鋼板之間滑動性、高附著性和高防腐性并且它不存在由生銹引起的水滴和臟物的粘附。
另外，本發明涉及適用于上述電磁鋼板的絕緣涂層頂層的無鉻涂層。
絕緣涂層可以泛泛地分成三類(1)重視焊接性和耐熱性并且適用于消除應力退火的無機物涂層，(2)含樹脂的半有機物涂層，其目的是要同時獲得沖壓性和焊接性并適用于消除應力退火，及(3)根據特殊用途而無法進行消除應力退火的有機物涂層。考慮到沖壓性(即沖模磨損小)，通常(3)＞(2)＞(1)被認為是良好的順序。
近年來，隨著發動機和變壓器的高性能化，人們也傾向于使電磁鋼板高性能化。因為磁性出色的電磁鋼板含有更多的硅等，所以存在著鋼板硬度提高并因而沖壓性變差的問題。
即便是低硬度電磁鋼板，也需要有更出色的沖壓性，以便減少模具研磨次數地降低成本。
因為其材料性能(絕緣性、涂層附著性、抗腐蝕性等)高，所以這樣的材料被主要用作上述(2)的半有機物涂層，即它以鉻酸鹽為涂層基材并添加有樹脂如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醋酸乙烯酯等。然后，作為提高半有機物涂層沖壓性的方法，提議把氟碳樹脂用作被加到鉻酸鹽中的樹脂。
例如，日本專利申請4-43715公開了形成絕緣涂層的方法，其中使氟碳樹脂或聚乙烯分散在鉻酸鹽(溶液)中，然后，氟碳樹脂通過烘烤而集中在表面上。另外，日本專利申請7-35584公開了這樣的絕緣涂層形成方法，其中在涂覆上使酚醛樹脂、全氟烷基氧乙烯乙醇等被分散在鉻酸鹽中而成的處理液后，進行烘烤。另外，日本專利申請7-278834、日本專利申請7-331453公開了這樣的電磁鋼板，其中使氟碳樹脂存在于鉻酸鹽無機物涂層中的樹脂顆粒的外層或內層中。
雖然這些方法提高了電磁鋼板的沖壓性，但這種提高對高硬度電磁鋼板來說是不充分的。此外，即便這些方法被用于低硬度的電磁鋼板，也需要更高的沖壓性。
另外，在這些方法中，氟碳樹脂是不穩定的，因而不能獲得由均勻的且足夠高的附著性的涂層。
另一方面，在涂覆類似(3)的有機物涂層的情況下，沖壓性的提高也不夠充分。
沖壓電磁鋼板被堆疊起來并被用作鐵心。在進行這樣的堆疊時，這些鋼板必須能夠相對滑動以使疊片鋼板的端面對齊，但如果滑動性能差，則阻礙了加工。對此人們知道了，通過將鋼板表面制成鈍面(梨面狀)或涂覆涂覆表面粗糙的絕緣涂層，滑動性能因為空氣更容易進入鋼板之間并且減弱鋼板相互附著而得到提高。
另一方面，隨著電磁鋼板性能的提高，鋼板厚度傾向減薄并進而要增加堆疊鋼板，因此，鋼板在堆疊時的滑動性能變得至關重要。在這種情況下，在傳統鈍面鋼板的情況下，電磁鋼板的性能就其磁性而言變差，而在使絕緣涂層表面粗糙度變大的鋼板的情況下，存在著鋼板之間附著性降低并有容易產生灰塵的問題。
本發明涉及有絕緣涂層的電磁鋼板，它具有出色的加工性能、滑動性能及附著性，其中無鉻或不含鉻(實際上為1.0wt％或更小)且含有等于或大于20份質量且小于或等于90份質量的氟碳樹脂。另外，適用作電磁鋼板絕緣涂層的頂層的絕緣涂層為無鉻絕緣涂層，其特點是，它不含鉻，而是含有大于或等于20份質量且小于或等于90份質量的氟碳樹脂。
在本發明中，絕緣涂層面的動磨擦系數最好為0.3或更低。
本發明中，氟碳樹脂最好是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一種。
在本發明中，電磁鋼板(電鐵板)被用作原材料。可以使用已知的電磁鋼板，它可以是單向性或無取向或雙向性的。在單向性電磁鋼板的表面上，可以有或沒有鎂橄欖石涂層和/或磷酸鹽系涂層。
雖然含有后述氟碳樹脂的頂層涂層最好被直接涂覆在這些材料上，但它也不禁止在頂層與材料之間設置另外不同的涂層(最好是絕緣涂層)。作為這樣的涂層，例如含有或不含有樹脂的磷酸鹽系涂層及鉻酸鹽系涂層是適用的。
本發明的電磁鋼板的化學成分沒有特殊限制。取向性(單向性或雙向性)電磁鋼板例如是含有2質量％-4質量％的Si、小于或等于0.4質量％的Mn及小于或等于0.1質量％的Al的鋼板，必要時，它含有總量小于或等于0.5質量％的抑制元素(Mn、Se、S、Al、N、Bi、B、Sb、Sn等，Mn、Al的單獨含量如上所述)中的一種或兩種以上。無取向電磁鋼板例如是含有4質量％(最好是大于或等于0.05質量％)的Si、小于或等于1.0質量％的Mn、小于或等于3.0質量％的Al、小于或等于0.01質量％的C、小于或等于0.5質量％的P、小于或等于0.1質量％的S以及小于或等于0.1質量％的Ti的鋼板，必要時，它含有總量小于或等于0.5質量％的Zr、V、Nb、Ca、Sb、Sn、Cu等中的一種或兩種以上。在各鋼板中，余量為鐵及不可避免的雜質。
尤其是當Si大于或等于2.5質量％時，電磁鋼板顯示出高硬度，而當Si小于2.5質量％時，電磁鋼板顯示出低硬度。
本發明電磁鋼板的厚度沒有特殊限制。通常，優選約為0.05mm-1.0mm的厚度。
在本發明電磁鋼板的頂層上，必須形成含有氟碳樹脂的無鉻絕緣涂層(以下被稱作頂層涂層)。氟碳樹脂包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、三氟乙烯樹脂、氟代乙烯亞基樹脂、氟代乙烯樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚物以及這些聚合物與乙烯樹脂的共聚物。尤其是最好含有具有低磨擦系數和出色的非附著性的PTFE、PFA和FEP中的一種或兩種以上。
上述鎂橄欖石涂層或磷酸鹽系涂層可以存在于內層上，或只有包含上述氟碳樹脂的涂層可以存在于內層上。通常，這些內層也是絕緣的，它們和頂層一起形成絕緣涂層。
通過在表面上涂覆以MgO為主要成分的退火隔離物并且通過成品退火和與原鐵的反應而形成了鎂橄欖石涂層，其優選成分是這樣的，即以鎂橄欖石(Mg2SiO4)為主要成分(占整個層的大于或等于50質量％)，余量為含氧化鐵及附屬的雜質。另外，磷酸鹽系涂層的最佳成分是這樣的，即以磷酸鹽如磷酸鎂、磷酸鋁和磷酸鈣等為主要成分(最好含量為大于或等于50質量％)，必要時，余量還含有添加劑如鉻酸、鉻酸鹽、二氧化硅和硼酸等。
雖然形成涂層前的氟碳樹脂的形態沒有特殊限制，但最好在溶解在有機溶劑(最好是基于吡咯烷酮的溶劑)中的溶液狀態、用非離子型表面活性劑等彌散或乳化的狀態、細粉末狀態及壓型粉狀態下使用。考慮到彌散性，最好在溶液狀態、彌散狀態或乳化狀態下使用。
本發明在從絕緣涂層涂覆到烘烤的階段中利用了氟碳樹脂集中在表面上的現象并由此改善了涂層表面的滑動性能。因此，頂層涂層的氟碳樹脂的含量必須達到，相對頂層絕緣涂層的100份質量地大于或等于20份質量且小于或等于90份質量，即相對整個頂層涂層地平均為20質量％-90質量％。在這里，使用平均值的原因是氟碳樹脂可以如上所述地集中在表面上。如果不到20份質量，則無法獲得本發明預期的沖壓性能的提高，另一方面，如果超過90份質量，則涂層附著性變差。氟碳樹脂的最佳含量為30份質量-80份質量。
圖1示出了取向電磁鋼板的相對氟碳樹脂含量的沖壓性和涂層附著性的變化情況。
在圖1中，取向電磁鋼板(其中按質量％，Si為3.3％，Mn為0.07％，Al小于0.001％，在上述以外的抑制劑中，仍留在成品鋼板中的Sb、Sn等的總量小于或等于0.5％，余量為鐵和雜質)被用作所述電磁鋼板，在其上面，作為底層地形成鎂橄欖石涂層，并且在此之上形成磷酸鹽系涂層，然后在其上面，作為頂層地形成含氟碳樹脂(PTFE)和有機樹脂(PES)的絕緣涂層。
本發明電磁鋼板的頂面涂層的除氟碳樹脂以外的其它成分最好是有機樹脂和/或無機化合物，其在頂層涂層中的含量為10質量％-80質量％并最好是20質量％-70質量％。
作為除氟碳樹脂外的有機樹脂，可以使用環氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯乙酸鹽樹脂、苯酚樹脂、聚醚砜樹脂(PES)、聚苯硫樹脂(PPS)、聚砜樹脂、聚烯丙基砜樹脂、聚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等中的一種或兩種以上的混合物。通過添加這樣的有機樹脂，有機樹脂有效地起到基材效果并使涂層穩定。其中的PES、PEEK、PPS、聚砜樹脂等為耐熱熱塑性樹脂，所以它們可以在高溫下進行烘烤以使高熔點的氟碳樹脂如PTFE、PFA、FEP集中在頂層上。由此一來，尤其是優選地得到了提高基層(底層涂層面或鋼板面)附著性的作用。PTFE與PES的組合物或PTFE與PPS的組合物是特別優選的。
無機化合物包括磷酸鹽如磷酸鎂、磷酸鋁和磷酸鈣；元素周期表3族或4族元素的無機氧化物如氧化鋁和二氧化硅；及元素周期表3族元素的金屬化合物如鋁化合物。磷酸鹽尤其是如磷酸鎂或磷酸鋁是優選的。也可以使用這些磷酸鹽中的一種或兩種以上的混合物。
在本發明中，因為上述頂層涂層是無鉻的，所以不含鉻及鉻化合物(不過，鉻因其反應性高而在涂層形成后幾乎不以元素形式存在)。因此，無機化合物不含鉻化合物。鉻化合物很適用于鋼板并且被頻繁用作電磁鋼板的絕緣涂層材料。但根據發明人的研究，由于鉻化合物的氧化能力強，所以它不能穩定地分散氟碳樹脂，因而，氟碳樹脂會凝集/分離。另外，為了分散氟碳樹脂，需要氟碳樹脂的改良(借助如共聚和接枝共聚等方式來加入親水基如羥基、乙烯氧化物、羧基酸以及胺等)和過度乳化/彌散，這導致氟碳樹脂的功能惡化并且本來的性能被破壞。因此，所形成的涂層不均勻、附著性較差，結果，沖壓性和滑動性能的提高不充分。因而，本發明的絕緣涂層必須不含鉻及鉻化合物。
含有氟碳樹脂的本發明絕緣涂層的厚度或頂層的厚度沒有特殊限制，但當涂層質量太小時，該涂層容易變得不均勻并且底層涂層面或鋼板面易露出，因而，本發明的優勢可能不夠好。當涂層質量太大時，涂層加工性可能惡化，如在烘烤時可能產生氣泡。含有氟碳樹脂的頂層絕緣涂層的優選平均厚度是0.01μm-20μm并且最佳是0.1μm-5.0μm。
在包含內層的場合下，內層的平均厚度最好約為0.1μm-20μm。在這里，拍攝通過深層研磨或凍裂法產生的涂層橫截面的放大攝影圖并測量目標涂層10個點的厚度并取其算數平均值為平均厚度。在用溶劑或堿性溶液剝離該目標涂層的情況下，測量單位面積的減重程度(涂層數量)并使之與上述平均厚度相互關聯起來，使用關系線(校準線)根據涂層數量換算出平均厚度。
本發明的涂層可以有效地涂覆在雙面上或只涂覆在單面上。當本發明的涂層被涂覆在雙面上時，在兩面上不一定要用相同的涂層來涂覆。當該涂層只涂在單面上時，任何除了本發明以外的涂層都可以被自由地涂在另一面上。
為了保持絕緣涂層優良的滑動性能及成形性，含有氟碳樹脂的本發明絕緣涂層的動磨擦系數最好是小于或等于0.3，更好地是小于或等于0.25，最佳地是小于或等于0.2。
在這里，為了使含有氟碳樹脂的本發明絕緣涂層的動磨擦系數保持預定低數值，最好通過加熱處理使氟碳樹脂集中在表面上。例如，在通過涂覆-烘烤來形成本發明的頂層涂層的場合下，烘烤溫度最好等于氟碳樹脂的熔點(如，PTFE為327℃)或大于或等于玻璃態轉變溫度。但是，由于需要確定烘烤溫度最大值不會分解氟碳樹脂及基材(有機樹脂及/或除氟碳樹脂以外的無機化合物)，所以當該基材分解溫度低于熔點或氟碳樹脂的玻璃轉變溫度時，最好是在盡可能接近基材分解溫度的溫度下完成烘烤。
更優選的是，烘烤溫度等于熔點(如，PPS為277℃)或大于或等于基材的玻璃態轉變溫度(如，PES為225℃)。就是說，例如在合成物含有PTFE及PES與PPS中的一種或兩種的情況下，烘烤溫度最好是330℃-480℃且時間為10秒-2小時。在這里，烘烤溫度最大值480℃被設定為接近(正下方)涂層樹脂的最低分解溫度。在烘烤條件更優選地為350℃-470℃、時間為20秒-1小時且成分在最佳范圍內的場合下，可以達到約為0.1的動磨擦系數。
接著，描述實現本發明的電磁鋼板的涂層的形成方法。
在本發明中，為了提高含有氟碳樹脂的絕緣涂層附著于電磁鋼板上的附著性，最好進行預處理如在電磁鋼板上涂覆底涂層。在這里，底涂層最好以頂層涂層的除氟碳樹脂以外的其它成分為主要成分。例如，當PTFE和PES被用于頂層涂層時，最好使用PES。同樣，當PTFE和PPS被用于頂層涂層時，最好使用PPS。
含有上述藥劑即氟碳樹脂和有機樹脂及/或無機化合物的涂料被涂布在電磁鋼板上并通過烘烤而形成涂層。在所形成涂層中的氟碳樹脂和其它固體成分的比例基本上等于其在涂料中的固體成分的比例。涂料的形式沒有特殊限制，可以是溶劑型的，也可以是水溶液型的、彌散型、乳狀及漿狀。在這里，通過調整涂料固體成分中的氟碳樹脂含量，可以形成含有其含量在本發明范圍內的氟碳樹脂的絕緣涂層。
在形成該絕緣涂層時，作為涂覆涂料的方法，可以使用工業上常用的輥涂法、流涂法、噴涂法、刀刮涂法等各種方法。同樣，至于烘烤方法，可以采用常用的熱風型、紅外型、感應加熱型、輻射管型、明焰型等。最佳烘烤溫度為150℃-500℃。
為進一步提高涂層性能，添加劑如防腐劑及顏料(為著色和/或增強絕緣性能而添加)可以與該涂料配合使用。相對頂層絕緣涂層(沒有添加劑)的100份質量的添加劑總量最好是300份質量。此外，如果添加大于或等于3份重量的添加劑，則會產生效果。
在形成內層涂層的場合下，與頂層一樣地，最好在利用輥涂法、流涂法、噴涂法及刀刮涂法等常用工業方法涂覆該涂料后，通過熱風型、紅外型、感應加熱型、輻射管型及明焰型等方法進行烘烤。但是，與鎂橄欖石層有關地，在制造電磁鋼板時，一般在成品退火前在表面上涂上以MgO為主要成分的退火隔離物，然后，進行成品退火。
盡管本發明電磁鋼板因為其是具有高的沖壓性和滑動性能及高的附著性的帶絕緣涂層的電磁鋼板而可以被用于任何類型的沖壓用途時，但絕緣涂層能夠優選地用于發動機的定子、轉子、變壓器的EI芯、磁屏蔽材料等。
頂層涂覆用涂料為有機溶劑型，在溶劑中使用了吡咯烷酮系溶劑。輥涂法被用來涂覆并在400℃的鋼板溫度下進行烘烤，在空冷后，準備將其用于下面的評估。
通過以水漿形式涂覆退火隔離物(成分95質量％的MgO及5質量％的TiO2)并進行干燥并接著完成成品退火(在800℃-1000℃以10℃/小時的條件下，在體積75％的H2-N2的環境中升溫后)，從而形成該鎂橄欖石。另外，通過用輥涂法涂覆溶劑(磷酸鎂、鉻酸、二氧化硅等水系涂料)并且在800℃下進行烘烤，形成了在取向電磁鋼板涂覆鎂橄欖石涂層的磷酸鹽系涂層。另外，通過用輥涂法涂覆磷酸鋁、鉻酸、硼酸等水系涂料并在300℃下烘烤，形成了無取向電磁鋼板等的單相的底涂層。
本發明的頂層涂層所含的鉻量等于0.0重量％或更小。沖壓性評價在公差設定為鋼板厚度的5％-8％的情況下，使用沖壓油并用直徑為15mm的鋼模(由SKD-11制成)來連續沖壓。計算并評價在毛邊高度達到50μm前的沖壓次數。如此取毛邊高度，即測量每種沖壓材料的4個點并得到最大值，并且使用三片沖壓材料的各自的最大毛邊高度的平均值。沖壓速度被設定為450沖程/分鐘。測量動磨擦系數的方法按照ASTM(試驗及材料的美國協會)-D1894來測量加工鋼板之間的動磨擦系數。
使用由新東科學社制的表面性能測量儀(剝離/滑動/劃痕TESTER)HEIDON(R)-14來完成動磨擦系數測量。至于樣片，上樣片為30mm的方形，下樣片為50mm×100mm的矩形，用200g負載把上樣片壓到下樣片上并且在150mm/min的速度下使上樣片滑動。毛邊在測量表面側上被完全從剪切部上除去，從而毛邊沒有接觸其它鋼板。滑動性能的評價當用手動曲柄堆疊機堆疊EI芯時，根據以下標準來評價此時的阻力。由AOKI自動機社制的自動鐵芯疊片機AK-HEI-41被用作該堆疊機。
○○非常輕○輕△適中×重附著性評價用直徑為20mm的圓棒來實現取向電磁鋼板的內彎(通過手工彎曲)并且用直徑為10mm的圓棒來實現無取向電磁鋼板的內彎。在Scothtape透明膠帶被粘到鋼板涂層面上后，目測判斷剝離膠帶時的涂層(包括浮起部)剝離程度，并且根據下面的標準進行評價。
○○無剝離(剝離部的面積比基本上為0％(約為0％-2％))○輕微剝離(剝離部的面積比小于等于10％)△剝離(剝離部的面積比大于10％且小于或等于50％)×嚴重剝離(剝離部的面積比大于50％)防腐性評價鋼板經受恒溫恒濕試驗(50℃，98％的相對濕度)，兩天后，目測觀察所產生的紅銹(產生面積)并根據下面的標準進行評價。
○○小于20％○大于或等于20％且小于40％△大于或等于40％且小于60％×大于或等于60％如表1清楚所示，本發明的各實施例具有更高的沖壓性和滑動性能并且附著性和防腐性出色。工業實用性根據本發明，無論是在高硬度電磁鋼板還是低硬度電磁鋼板的情況下，都可以獲得沖壓性和滑動性能優良的且附著性出色的帶絕緣涂層的電磁鋼板。
表1-1
*PMT峰值金屬溫度表1-2
表1-3
無取向鈍化Ra＝1.5μm
表1-4
權利要求
1.有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，它在頂層中具有無鉻涂層，該無鉻涂層含有大于或等于20份質量且小于或等于90份質量的氟碳樹脂。
2.如權利要求1所述的有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，該絕緣涂層面的動磨擦系數為小于或等于0.3。
3.如權利要求1所述的有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，該氟碳樹脂是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一種。
4.如權利要求1所述的有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，在該頂層涂層中，除該氟碳樹脂以外的其它成分為有機樹脂和無機化合物中的一種或兩種。
5.如權利要求4所述的有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，該有機樹脂是選自環氧樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基乙酸鹽樹脂、苯酚樹脂、聚醚砜樹脂(PES)、聚苯硫樹脂(PPS)、聚砜樹脂、聚烯丙基砜樹脂、聚醚酮樹脂(PEEK)、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂中的一種或兩種或更多種。
6.如權利要求4所述的有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，該無機化合物為選自磷酸鹽、元素周期表3族或4族元素的無機氧化物及元素周期表3族元素的金屬化合物中的一種或兩種或更多種。
7.如權利要求1所述的有絕緣涂層的電磁鋼板，其特征在于，該氟碳樹脂為四氟乙烯(PTFE)，而頂層涂層的余量為聚醚砜樹脂(PES)和聚亞苯硫化物樹脂(PPS)中的一種或兩種。
8.絕緣涂層，該涂層是適用于電磁鋼板的絕緣涂層頂層的無鉻涂層，其特征在于，它含有大于或等于20份質量且小于或等于90份質量的氟碳樹脂。
全文摘要
作為電磁鋼板的頂層涂層形成無鉻絕緣涂層，它含有大于或等于20份質量且小于或等于90份質量的氟碳樹脂，最好使該絕緣涂層的動摩擦系數小于或等于0.3，由此獲得了有絕緣涂層的電磁鋼板，它具有優良的沖壓性和滑動性能的、出色的加工操作性和優良的均勻性和附著性。
文檔編號B32B15/08GK1463301SQ02802061
公開日2003年12月24日 申請日期2002年4月10日 優先權日2001年4月12日
發明者河野正樹, 本田厚人, 佐志一道, 小森優佳 申請人:川崎制鐵株式會社