傳遞流體的聚酰胺基多層管的制作方法

專利名稱：傳遞流體的聚酰胺基多層管的制作方法
技術領域：
本發明涉及傳遞流體的聚酰胺基管。
背景技術：
作為傳遞流體的管的例子，可以提及汽油管，特別地用于從罐輸送汽油到機動車輛發動機的汽油管。作為流體傳遞的其它例子，可以提及用于燃料電池、用于冷卻和調節空氣的CO2基系統、水力系統、冷卻回路、調節空氣和中壓動力傳遞系統的流體。
由于安全和環保原因，機動車輛制造商要求這些管具有如下兩種性能機械性能如強度和柔韌性與良好的冷(-40℃)沖擊強度以及良好的高溫(125℃)強度，和也具有非常低的烴滲透性和它們添加劑，特別是醇如甲醇和乙醇的滲透性。這些管必須也具有良好的耐燃料和發動機用潤滑油的性能。使用熱塑性塑料的標準技術，通過共擠出各個層制造這些管。
本發明特別用于輸送汽油。
在這些汽油管的規格特征中，五種特別難以采用簡單方式共同獲得-冷(-40℃)沖擊強度-管不破裂；-耐燃料性；-高溫(125℃)強度；-非常低的汽油滲透性；-在采用汽油的使用中管子的良好尺寸穩定性。
在各種結構的多層管中，在進行冷沖擊強度的標準化測試之前冷沖擊強度不可預測。
然而，從專利申請EP0781799已知在機動車輛中，由于噴射泵的效應，汽油在高速下在連接發動機和罐的管道中流動。在某些情況下，在汽油和管內壁之間的摩擦可產生靜電荷，靜電荷的積累可導致能夠點燃汽油的放電(火花)與災難性后果(爆炸)。因此必須限制管內表面的表面電阻率到一般小于106歐姆的數值。已知通過向它們之中引入導電材料和/或半導材料，如炭黑、碳納米管、鋼纖維、碳纖維和由金、銀或鎳金屬化的粒子(纖維、小板或球)，降低聚合物樹脂或材料的表面電阻率。
在這些材料中，由于經濟和加工性能原因更特別使用炭黑。除它的特定導電性能以外，炭黑表現如填料，例如，滑石、白堊或高嶺土。因此，本領域技術人員已知當填料含量增加時，聚合物/填料共混物的粘度增加。同樣，當填料含量增加時，填充聚合物的彎曲模量降低。這些已知和可預測的現象在如下文獻中解釋“塑料填料和增強劑手冊”，編輯H.S.Katz和J.V.Milewski-Van Nostrand Reinhold Company-ISBN 0-442-25372-9，特別參見第2章，部分II填料概述和特別參見第16章，部分VI炭黑。
關于炭黑的電性能，Akzo Nobel的技術報告“LetienblackEC-BLACK94/01”指示當達到稱為滲濾閾值的臨界炭黑含量時，配制劑的電阻率非常突然地下降。當炭黑含量進一步增加時，電阻率快速下降直到達到穩定的水平(平臺區域)。因此對于給定的樹脂優選在平臺區域中操作，其中計量誤差僅對化合物的電阻率有輕微影響。
從專利申請EP0731308也已知輸送汽油的聚酰胺和EVOH基管。這些管可具有四層結構，該四層結構分別包括PA-12外層，是接枝聚烯烴的粘結物層，EVOH層和與汽油接觸的內層，內層包括具有聚酰胺基體的聚酰胺和聚烯烴共混物。
專利EP428833公開了三層管，該三層管分別包括PA-12外層，是接枝聚烯烴的粘結物層和與汽油接觸的EVOH內層。
專利EP428834和EP470606公開了五層管，該五層管分別包括PA-12外層，是接枝聚烯烴的粘結物層，PA-6層，EVOH層和與汽油接觸的PA-6內層。
專利US5038833公開了三層管，該三層管分別包括PA-12外層，EVOH層和與汽油接觸的PA-12內層。
所有這些管具有良好的性能但粘結物層的厚度不容易控制和結果是，可出現脫層。在US5038833中描述的管中，沒有粘結物但發生脫層。
專利EP1243831公開了傳遞流體，特別是汽油的管。它分別包括聚酰胺外層，共聚酰胺粘結物層，EVOH層，另一個聚酰胺粘結物層和與汽油接觸的聚酰胺內層。
現在發現，通過在以上管中采用由含有聚酰胺基體的聚酰胺/聚烯烴共混物組成的層代替EVOH層，改進管的機械強度。如果內層包含導體以使它抗靜電，這是特別有益的。這是因為已知與不包含此填料的相同層相比，包含填料如炭黑的層更為剛性和具有更低的沖擊強度。采用含有聚酰胺基體的聚酰胺/聚烯烴共混物代替EVOH使得可以改進沖擊強度。然而，依賴于輸送的流體的性能，此管可以比EP1243831中公開的管具有更小的障礙。
本發明涉及一種多層管，該多層管在它的徑向從外部向內包括·由選自如下的聚酰胺組成的外層(1)PA-11、PA-12、從含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸縮合得到的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11單元或大于90％的12單元的11/12共聚酰胺；·粘結物層；·由含有聚酰胺基體的聚酰胺(A)/聚烯烴(B)共混物(2)組成的層(2)；·粘結物層；·由如下聚酰胺組成的內層(3)該聚酰胺選自與外層相同的產物和可以相同或不同；·層是連續的和在它們的各自接觸區中彼此粘合。
根據本發明的一個實施方案，內層包含導電材料，產生小于106Ω的表面電阻率。
根據本發明的另一個實施方案，內層(3)基本不包含導電材料和管包括粘合到層(3)的層(3a)，此層由聚酰胺組成和包含導電材料，產生小于106Ω的表面電阻率。
這些管可具有6-110mm的外徑和約0.5-5mm的厚度。
有利地，根據本發明的汽油管具有6-12mm的外徑和約0.22mm-2.5mm的總厚度，該總厚度包括-外層(1)的50-700μm厚度；-粘結物層的10-150μm厚度；-由含有聚酰胺基體的聚酰胺/聚烯烴共混物組成的層的50-1000μm厚度；和-內層(3)或層(3)和(3a)結合的50-500μm厚度。
本發明的管對如下物質具有非常低的滲透性汽油，特別是烴和它們的添加劑，特別地醇如甲醇和乙醇，或醚如MTBE或ETBE。這些管也顯示良好的耐燃料和發動機用潤滑油的性能。
在低溫或高溫下，此管顯示非常良好的機械性能。
本發明的管可包括從制造碎片或從具有缺陷的本發明管形成的另外層，將此碎片或這些管研磨和然后熔融和與其它層共擠出。此層可位于外層和粘結物層之間。
本發明也涉及這些管用于輸送汽油的用途。
關于外層，聚酰胺的數均分子量Mn有利地一般大于或等于12000和有利地為15000-50000。重均分子量Mw一般大于24000和有利地為30000-100000。它們的比濃對數粘度(對于由5×10-3g每cm3間甲苯組成的試樣在20℃下測量)一般大于0.9。
作為從含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸縮合得到的脂族聚酰胺的例子，可以提及PA-6，12，從1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的縮合獲得；PA-9，12，從C9二元胺和1，12-十二烷二酸的縮合獲得；PA-10，10，從C10二元胺和1，10-癸烷二酸的縮合獲得；和PA-10，12，從C10二元胺和1，12-十二烷二酸的縮合獲得。
關于含有大于90％的11單元或大于90％的12單元的11/12共聚酰胺，這些物質來自1-氨基十一烷酸與月桂內酰胺(或C12α，ω-氨基酸)的縮合。
有利地，聚酰胺包括在縮聚期間加入的有機或無機催化劑。優選，這是磷酸或低磷酸。催化劑的數量可以至多為3000ppm，和有利地50-1000ppm，相對于聚酰胺的數量。
使用聚酰胺的共混物不在本發明的范圍以外。
有利地，聚酰胺是PA-11或PA-12。
可以塑化聚酰胺。關于增塑劑，這些物質選自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-環己基甲苯磺酰胺；羥基苯甲酸的酯，如對羥基苯甲酸2-乙基己酯和對羥基苯甲酸2-癸基己酯；四氫糖醇，如低聚亞乙基氧四氫糖醇的酯或醚；檸檬酸和羥基丙二酸的酯如低聚亞乙基氧丙二酸酯；和包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。特別優選的增塑劑是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物來自如下嵌段的共縮聚含有反應性端的聚酰胺嵌段與含有反應性端的聚醚嵌段，尤其如1)含有二元胺鏈端的聚酰胺嵌段與含有二羧酸類鏈端的聚氧化烯嵌段；
2)含有二羧酸類鏈端的聚酰胺嵌段與含有二元胺鏈端的聚氧化烯嵌段，由稱為聚醚二醇的脂族二羥基化α，ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氫化獲得；3)含有二羧酸類鏈端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，在此特定情況下獲得的產物是聚醚酯酰胺。有利，使用這些共聚物。
含有二羧酸類鏈端的聚酰胺嵌段，例如，衍生自在鏈終止二羧酸存在下，α，ω-氨基羧酸，內酰胺的縮合或二羧酸和二元胺的縮合。
含有二元胺鏈端的聚酰胺嵌段，例如，衍生自在鏈終止二元胺存在下，α，ω-氨基羧酸，內酰胺的縮合或二羧酸和二元胺的縮合。
聚醚可以是，例如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG)。后者也稱為聚四氫呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的數均分子量Mn為300-15000和優選600-5000。聚醚嵌段的質量Mn為100-6000和優選200-3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也包括無規分布的單元。可以由聚醚和聚酰胺嵌段前體的同時反應制備這些聚合物。
例如，可以在少量水存在下反應聚醚二醇，內酰胺(或α，ω-氨基酸)和鏈終止二元酸。獲得基本含有非常可變長度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但也含有以無規方式反應的各種反應物的聚合物，該反應物沿聚合物鏈無規分布。
聚醚二醇可以按自身使用和與含有羧酸類端的聚酰胺嵌段縮聚，或胺化它們以將它們轉化成二元胺聚醚和與含有羧酸類端的聚酰胺嵌段縮合。它們也可以與聚酰胺前體和鏈終止劑混合以制備含有無規分布單元的聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物。
含有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于專利US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920。
按重量計，含有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物數量對聚酰胺數量的比例，有利地為10/90-60/40。例如，可以提及含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物和含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物。
優選，使用尼龍-12。有利地，外層的聚酰胺由標準增塑劑如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)和包括聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物塑化。
不在本發明范圍以外的是使用增塑劑的混合物。可以在縮聚期間或以后將增塑劑引入聚酰胺。增塑劑的比例可以分別是0-30wt％每100-70％聚酰胺，和有利地5-20％。
關于粘結物，這表示允許各層粘合的任何產物。粘結物可以是帶有，例如，羧酸或羧酸酐官能團的官能化聚烯烴。它可以與未官能化聚烯烴共混。粘結物也可以是共聚酰胺。
為簡化物質，以下描述官能化聚烯烴(B1)和未官能化聚烯烴(B2)。
作為粘結物的第一例子，可以提及包括如下物質的共混物-5-30份聚合物(D)，聚合物(D)自身包括密度為0.910-0.940的聚乙烯(D1)和聚合物(D2)的共混物，聚合物(D2)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和金屬茂聚乙烯，共混物(D1)+(D2)由不飽和羧酸共接枝；-95-70份密度為0.910-0.940的聚乙烯(E)；-(D)和(E)的共混物使得·它的密度為0.910-0.930，·接枝不飽和羧酸的含量是30-100ppm和·MFI(ASTM D 1238190℃/2.16kg)是0.1-3g/10min，其中MFI表示熔體流動指數。
粘結物的密度有利地為0.915-0.920。有利地，(D1)和(E)是LLDPE，優選，它們含有相同的共聚單體。此共聚單體可以選自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。不飽和羧酸可以由不飽和羧酸酐代替。
作為粘結物的第二例子，可以提及包括如下物質的共混物-5-30份聚合物(F)，聚合物(F)自身包括密度為0.935-0.980的聚乙烯(F1)和聚合物(F2)的共混物，聚合物(F2)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和金屬茂聚乙烯，共混物(F1)+(F2)由不飽和羧酸共接枝；-95-70份密度為0.930-0.950的聚乙烯(G)；-(F)和(G)的共混物使得·它的密度為0.930-0.950和有利地0.930-0.940，·接枝不飽和羧酸的含量是30-10000ppm和·根據ASTM D 1238測量的MFI(熔體流動指數)是5-100(在190℃/2.16kg下)。不飽和羧酸可以由不飽和羧酸酐代替。
作為粘結物的第三例子，可以提及由如下物質組成的共混物HDPE-、LLDPE-、VLDPE-或LDPE-類型聚乙烯，5-35％接枝金屬茂聚乙烯(由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐接枝)，和0-35％彈性體，總計是100％。
作為粘結物的第四例子，可以提及包括如下物質的共混物
-5-35份聚合物(S)，聚合物(S)自身由80-20份密度為0.865-0.915的金屬茂聚乙烯(S1)和20-80份非金屬茂LLDPE聚乙烯(S2)的共混物組成，共混物(S1)+(S2)由不飽和羧酸共接枝；-95-65份選自聚乙烯均聚物或共聚物、和彈性體的聚合物(T)，-(S)和(T)的共混物使得·接枝不飽和羧酸的含量是30-10000ppm和·MFI(ASTM D 1238190℃/2.16kg)是0.1-10g/10min，其中MFI表示熔體流動指數和以克每10分鐘表達。
不飽和羧酸可以由不飽和羧酸酐代替。
關于共聚酰胺類型粘結物層，可用于本發明的共聚酰胺的熔點(DIN53736B標準)為60-200℃和它們的相對溶液粘度可以為1.3-2.2(DIN 53727標準，間甲酚溶劑，0.5g/100ml濃度，25℃溫度，烏氏粘度計)。它們的熔體流變學優選相似于外層和內層材料。
例如，共聚酰胺衍生自α，ω-氨基羧酸，內酰胺或二羧酸和二元胺的縮合。
根據第一類型，共聚酰胺可以在鏈終止劑的可能存在下，來自至少兩種α，ω-氨基羧酸或至少兩種含有6-12個碳原子的內酰胺和不含有相同數目碳原子的氨基羧酸的縮合，該鏈終止劑，例如，可以是一元胺或二元胺或單羧酸或二羧酸。在鏈終止劑中，可以特別提及己二酸、壬二酸、硬脂酸和十二烷二胺。此第一類型的共聚酰胺也可包括為二元胺和二羧酸殘基的單元。
作為二羧酸的例子，可以提及己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作為α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基己酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作為內酰胺的例子，可以提及己內酰胺和月桂內酰胺(2-氮雜十三烷酮)。
根據第二類型，共聚酰胺來自至少一種α，ω-氨基羧酸(或內酰胺)，至少一種二元胺和至少一種二羧酸的縮合。α，ω-氨基羧酸，內酰胺和二羧酸可以選自上述的那些。
二元胺可以是支化、線性或環狀脂族二元胺或芳基類型二元胺。
作為例子，可以提及六亞甲基二胺、哌嗪、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的制造方法從現有技術是已知的和這些共聚酰胺可以，例如在高壓釜中由縮聚制造。
根據第三類型，共聚酰胺是如下物質的共混物富含6的6/12共聚酰胺和富含12的6/12共聚酰胺。關于6/12共聚酰胺的共混物，按重量一種包括的6比12多和另一種包括的12比6多，6/12共聚酰胺來自己內酰胺與月桂內酰胺的縮合。清楚的是“6”表示衍生自己內酰胺的單元和“12”表示衍生自月桂內酰胺的單元。如果己內酰胺完全或部分由氨基己酸代替不在本發明的范圍以外，和同樣月桂內酰胺可以由氨基十二烷酸代替。這些共聚酰胺可包括其它單元，條件是考慮6和12部分的比例。
有利地，富含6的共聚酰胺分別包括60-90wt％的6和40-10％的12。
有利地，富含12的共聚酰胺分別包括60-90wt％的12和40-10％的6。
關于富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰胺的比例，按重量可以是40/60-60/40，和優選50/50。
這些共聚酰胺共混物也可包括至多30重量份其它接枝聚烯烴或(共)聚酰胺，每100份富含6和富含12的共聚酰胺。
這些共聚酰胺的熔點(DIN 53736B標準)為60-200℃和它們的相對溶液粘度可以為1.3-2.2(DIN 53727標準，間甲酚溶劑，0.5g/100ml濃度，25℃溫度，烏氏粘度計)。它們的熔體流變學優選相似于鄰近層的材料。這些產物由聚酰胺的標準技術制造。方法公開于US4424864、US4483975、US4774139、US5459230、US5489667、US5750232和US5254641。
關于由含有聚酰胺基體的聚酰胺(A)/聚烯烴(B)共混物組成的層(2)，和首先聚酰胺，術語“聚酰胺”理解為表示來自如下物質縮合的產物-一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸或一種或多種內酰胺，如己內酰胺、庚內酰胺和月桂內酰胺；-二元胺，如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙-對(氨基環己基)甲烷和三甲基六亞甲基二胺與二元酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸的一種或多種鹽或混合物。
作為聚酰胺的例子，可以提及PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
也可以有利地使用共聚酰胺。可以提及來自如下物質縮合的共聚酰胺至少兩種α，ω-氨基羧酸或兩種內酰胺或α，ω-氨基羧酸的內酰胺。也可以提及來自如下物質縮合的共聚酰胺至少一種α，ω-氨基羧酸(或內酰胺)，至少一種二元胺和至少一種二羧酸。
作為內酰胺的例子，可以提及在主環中含有3-12個碳原子和可能被取代的那些。例如，可以提及β，β-二甲基丙內酰胺、α，α-二甲基丙內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺和月桂內酰胺。
和為α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作為二羧酸的例子，可以提及己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環己基二羧酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的鈉或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸的二聚體含量至少為98％和優選是氫化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二元胺可以是含有6-12個碳原子的脂族二元胺或它可以是芳基二元胺和/或飽和環狀二元胺。作為例子，可以提及六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的例子，可以提及己內酰胺和月桂內酰胺的共聚物(PA-6/12)、己內酰胺，己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)、己內酰胺，月桂內酰胺，己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)、己內酰胺，月桂內酰胺，11-氨在十一烷酸，壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)、己內酰胺，月桂內酰胺，11-氨在十一烷酸，己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)和月桂內酰胺，壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
有利地，共聚酰胺選自PA-6/12和PA-6/6，6。
可以使用聚酰胺共混物。有利地，作為在硫酸中1％溶液在20℃下測量的聚酰胺相對粘度為1.5-5。
有利地，聚酰胺(A)選自PA-6、共PA-6/6，6和共PA-6/12，和優選PA-6和共PA-6/6，6。
關于聚酰胺/聚烯烴共混物的聚烯烴，此物質可以是或可以不是官能化的和它可以是至少一種官能化聚烯烴和/或至少一種非官能化聚烯烴的共混物。為簡化物質，聚烯烴描述為(B)和官能化聚烯烴描述為(B1)和非官能化聚烯烴描述為(B2)。
非官能化聚烯烴(B2)通常為如下物質的均聚物或共聚物α-烯烴或二烯烴，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。作為例子，可以提及-聚乙烯均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線性低密度聚乙烯)或VLDPE(非常低密度聚乙烯)和金屬茂聚乙烯；-丙烯均聚物和共聚物；-乙烯/α-烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯-丙烯橡膠的縮寫)；和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；-乙烯與至少一種選自如下物質的產物的共聚物不飽和羧酸的鹽或酯如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)、或飽和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯(EVA)，共聚單體的比例可能多至40wt％。
官能化聚烯烴(B1)可以是含有反應性單元(官能團)的α-烯烴聚合物；這樣的反應性單元是酸、酸酐或環氧官能團。作為例子，可以提及以上聚烯烴(B2)，該聚烯烴(B2)是接枝的或與不飽和環氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚或三元共聚，或由羧酸或相應鹽或酯，如(甲基)丙烯酸(此物質可能完全或部分由金屬如Zn中和等)接枝或與羧酸酐如馬來酸酐共聚或三元共聚。官能化聚烯烴是，例如，PE/EPR共混物，它的重量比可以在寬極限內變化，例如40/60-90/10，該共混物由酸酐，特別是馬來酸酐共接枝，接枝程度，例如為0-01-5wt％。
官能化聚烯烴(B1)可以選自由馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝的如下(共)聚合物，其中接枝程度是，例如，0.01-5wt％-PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯、或辛烯和例如，包含35-80wt％乙烯的共聚物；-乙烯/α-烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯-丙烯橡膠的縮寫)；和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；-包含至多40wt％醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；-包含至多40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；-包含至多40wt％共聚單體的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
官能化聚烯烴(B1)也可選自主要包含丙烯的乙烯/丙烯共聚物，這些物質由馬來酸酐接枝和然后與一元胺化聚酰胺(或聚酰胺低聚物)縮合(在EP-A-0342066中描述的產物)。
官能化聚烯烴(B1)也可以是至少如下單元的共聚物或三元共聚物(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或不飽和羧酸的乙烯基酯和(3)酸酐如馬來酸酐或(甲基)丙烯酸或環氧如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為此后者類型官能化聚烯烴的例子，可以提及如下共聚物，其中乙烯優選占至少60wt％和其中第三單體(官能團)占，例如，共聚物的0.1-10wt％；-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；-乙烯/醋酸乙烯酯/馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物；-乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
在以上共聚物中，(甲基)丙烯酸可以由Zn或Li鹽化。
(B1)或(B2)中的術語“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C8烷基酯，和可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上述聚烯烴(B1)也可以由任何合適的方法或試劑(二環氧、二元酸、過氧化物等)交聯，術語官能化聚烯烴也包括上述聚烯烴與二官能反應性試劑如二元酸、二酸酐、二環氧等的共混物，該反應性試劑能夠與它們或至少兩種能夠一起反應的官能化聚烯烴的共混物反應。
上述的共聚物，(B1)和(B2)，可以共聚以形成無規或嵌段共聚物和可具有線性或支化結構。
如本領域技術人員理解的那樣，這些聚烯烴的分子量，MFI指數和密度也可在寬范圍內變化。MFI是熔體流動指數的縮寫。它根據ASTM 1238標準測量。
有利地，未官能化聚烯烴(B2)選自聚丙烯均聚物或共聚物和乙烯和如下高級α-烯烴類型共聚單體的共聚物丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。例如，可以提及高密度PP和PE、中密度PE、線性低密度PE、低密度PE和非常低密度PE。本領域技術人員已知這些聚乙烯由“自由基”方法、由“齊格勒”類型催化劑或，更近來，由所謂的“金屬茂”催化劑生產。
有利地，官能化聚烯烴(B1)選自包括如下單元的任何聚合物α-烯烴單元和帶有極性反應性官能團如環氧、羧酸或羧酸酐官能團的單元。作為這樣聚合物的例子，可以提及乙烯/丙烯酸烷基酯/馬來酸酐或乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，如購自申請人的LOTADER聚合物，或馬來酸酐接枝聚烯烴如購自申請人的OREVAC聚合物，以及乙烯/丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物。可以提及由羧酸酐接枝和然后與聚酰胺或一元胺化聚酰胺低聚物縮合的丙烯均聚物和共聚物。
聚酰胺的MFI和(B1)和(B2)的MFI可以在寬范圍內選擇；然而，推薦為促進(B)的分散，聚酰胺的MFI大于(B)的MFI。
對于小比例的(B)，例如10-15份，足以使用未官能化聚烯烴(B2)。(B)相中(B2)和(B1)的比例依賴于(B1)中存在的官能團數量和依賴于它們的反應性。有利地，使用5/35-15/25的(B1)/(B2)重量比。也可以僅使用聚烯烴(B1)的共混物以獲得交聯。
根據聚酰胺/聚烯烴共混物的第一優選實施方案，聚烯烴(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共混物，聚合物(C2)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐共接枝。
根據本發明此第一實施方案的變化方案，聚烯烴(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，聚合物(C2)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐接枝和最終(iii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
根據聚酰胺/聚烯烴共混物的第二優選實施方案，聚烯烴(B)包括(i)聚丙烯和(ii)聚烯烴，該聚烯烴來自聚酰胺(C4)與包括丙烯和接枝或共聚的不飽和單體X的共聚物(C3)的反應。
根據聚酰胺/聚烯烴共混物的第三優選實施方案，聚烯烴(B)包括(i)EVA、LLDPE、VLDPE或金屬茂類型的聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
根據聚酰胺/聚烯烴共混物的第四優選實施方案，聚烯烴(B)包括兩種官能化聚合物，該官能化聚合物包含至少50mol％乙烯單元和能夠反應以形成交聯相。根據變化方案，聚酰胺(A)選自(i)聚酰胺和(ii)含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物和i)聚酰胺和(ii)含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，共聚物數量對聚酰胺數量的重量比是10/90-60/40。
關于第一實施方案，比例(按重量)有利地如下60-70％聚酰胺，5-15％的(C1)和(C2)共接枝共混物，余量是高密度聚乙烯。
關于高密度聚乙烯，它的密度有利地為0.940-0.965和MFI為0.1-5g/10min(190℃/2.16kg)。
聚乙烯(C1)可以選自上述聚乙烯。有利地，(C1)是密度為0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI為0.1-3g/10min(190℃/2.16kg)。共聚物(C2)可以是，例如，乙烯-丙烯彈性體(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴彈性體(EPDM)。(C2)也可以是非常低密度聚乙烯(VLDPE)，它是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。(C2)也可以是乙烯與至少一種產物的共聚物，該產物選自(i)不飽和羧酸、它們的鹽和它們的酯、(ii)不飽和羧酸的乙烯基酯和(iii)不飽和二羧酸、它們的鹽、它們的酯、它們的半酯和它們的酸酐。有利地(C2)是EPR。
有利地，使用60-95份(C1)每40-5份(C2)。
由不飽和羧酸接枝(C1)和(C2)的共混物，即共接枝(C1)和(C2)。不在本發明范圍以外的是使用此酸的官能衍生物。不飽和羧酸的例子是含有2-20個碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物包括，例如，不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(如堿金屬鹽)。
含有4-10個碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物，特別是它們的酸酐是特別優選的接枝單體。這些接枝單體包括，例如，馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亞甲基環己-4-烯-1，2-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
各種已知方法可用于接枝接枝單體到(C1)和(C2)的共混物上。例如，這可以由如下方式達到在溶劑的存在或不存在下采用或不采用自由基引發劑，加熱聚合物(C1)和(C2)到高溫，約150℃-約300℃。
在以上述方式獲得的(C1)和(C2)接枝改性共混物中，接枝單體的數量可以適當地選擇，但它優選為0.01-10％和仍然更好600ppm-2％，關于共接枝(C1)和(C2)的數量。通過由FTIR光譜測定琥珀酸類官能團確定接枝單體的數量。共接枝(C1)和(C2)的MFI(190℃/2.16kg)為5-30和優選13-20g/10min。
有利地，共接枝(C1)和(C2)共混物使得MFI10/MFI2比例大于18.5，MFI10表示在190℃下采用10kg負荷的熔體流動指數和MFI2表示采用2.16kg負荷的熔體流動指數。有利地，共接枝聚合物(C1)和(C2)共混物的MFI20小于24。MFI20表示在190℃下采用21.6kg負荷的熔體流動指數。
關于第一實施方案的變化方案，比例(按重量)有利地如下60-70％聚酰胺，5-25％(有利地15-25％)的接枝(C2)，0-10％的(C’2)，余量是高密度聚乙烯。
有利地，(C2)是EPR或EPDM。有利地，(C’2)是包含70-75wt％乙烯的EPR。
關于第二實施方案，比例(按重量)有利地如下60-70％聚酰胺，20-30％聚丙烯，3-10％聚烯烴，該聚烯烴來自聚酰胺(C4)與包括丙烯和接枝或共聚的不飽和單體X的共聚物(C3)的反應。
聚丙烯的MFI(230℃/2.16kg)有利地小于0.5g/10min和優選0.1-0.5。這樣的產物描述于EP647681。
現在描述本發明此第二實施方案的接枝產物。首先制備(C3)，此物質是丙烯和不飽和單體X的共聚物，或不飽和單體X接枝到其上的聚丙烯。X是任何不飽和單體，該不飽和單體可以與丙烯共聚或接枝到聚丙烯上和含有能夠與聚酰胺反應的官能團。此官能團可以是，例如，羧酸、二羧酸酐或環氧化物。作為單體X的例子，可以提及(甲基)丙烯酸、馬來酸酐和不飽和環氧化物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。有利地，使用馬來酸酐。關于接枝聚丙烯，X可以接枝到丙烯均聚物或共聚物，如主要(以摩爾計)丙烯組成的乙烯/丙烯共聚物上。有利地，(C3)使得X是接枝的。接枝是自身已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP342066和FR2291225。聚酰胺(或低聚物)(C4)是來自上述單體縮合的產物。可以使用聚酰胺共混物。有利地使用PA-6、PA-11、PA-12、含有PA-6單元和PA-12單元的共聚酰胺(PA-6/12)和基于己內酰胺，六亞甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6，6)。聚酰胺或低聚物(C4)可含有酸、胺或一元胺端基。
為使聚酰胺含有一元胺端基，那么要求的是使用如下通式的鏈終止劑 其中R1是氫或包含至多20個碳原子的線性或支化烷基；R2是含有至多20個碳原子的線性或支化烷基或烯基、飽和或不飽和環脂族基團、芳族基團或以上基團的結合。鏈終止劑可以是，例如，月桂胺或油胺。
有利地，(C4)是PA-6、PA-11或PA-12。在(C3)+(C4)中(C4)的重量比例有利地為0.1-60％。(C3)與(C4)的反應優選在熔體狀態下進行。例如，可以在擠出機中在一般230-250℃的溫度下混合(C3)和(C4)。擠出機中熔體的平均停留時間可以是10秒-3分鐘和優選1-2分鐘。
關于第三實施方案，比例(按重量)有利地如下60-70％聚酰胺，5-15％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，余量是EVA、LLDPE、VLDPE或金屬茂類型的聚乙烯；有利地LLDPE、VLDPE或金屬茂聚乙烯的密度是0.870-0.925，和MFI是0.1-5(190℃/2.16kg)。
有利地，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物包含0.2-10wt％馬來酸酐和至多40wt％和優選5-40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI為2-100(190℃/2.16kg)。以上已經提及(甲基)丙烯酸烷基酯。熔點為80-120℃。這些共聚物是市售的。它們由自由基聚合在可以為200-2500巴的壓力下生產。
關于第四實施方案，比例(按重量)有利地如下40-95％聚酰胺，60-5％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的共混物。
有利地，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物包含0.2-10wt％馬來酸酐和至多40wt％，和優選5-40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯。它們的MFI為2-100(190℃/2.16kg)。以上已經提及(甲基)丙烯酸烷基酯。熔點為80-120℃。這些共聚物是市售的。它們由自由基聚合在可以為200-2500巴的壓力下生產。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物可包含至多40wt％，有利地5-40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10wt％，優選0.1-8wt％不飽和環氧化物。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的數量優選為20-35％。MFI有利地為5-100g/10min(190℃/2.16kg)和熔點為60-110℃。可以由單體的自由基聚合獲得此共聚物。
可以加入催化劑用于促進在環氧化物和酸酐官能團之間的反應；在能夠促進在環氧官能團和酸酐官能團之間反應的化合物中，特別可以提及-叔胺，如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環己胺、芐基二甲胺、吡啶、二甲基氨基-4-吡啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙基肼、1a N，N-二甲基哌嗪、1a N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，含有16-18個碳原子和已知為二甲基牛脂胺的叔胺共混物-叔膦，如三苯基膦；-烷基二硫代氨基甲酸鋅；和-酸。
如果一部分乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物要由乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/馬來酸酐共聚物代替，不在本發明范圍以外，已經完全或部分水解馬來酸酐。這些共聚物也可包括(甲基)丙烯酸烷基酯。此部分可占乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的至多30％。
有利地，由含有聚酰胺基體的聚酰胺(A)/聚烯烴(B)共混物組成的層(2)是根據第一實施方案，即其中存在HPDE。有利地，聚酰胺是PA-6或PA-6/6，6和優選PA-6。
關于聚酰胺內層，聚酰胺可以選自對于外層提及的聚酰胺。象外層的情況，此聚酰胺可以由標準增塑劑如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)和包括聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物塑化。有利地，使用PA-12或PA-11。根據一個特定的實施方案，不塑化此內層的聚酰胺。
根據本發明的一個實施方案，內層包含導電材料，產生小于106Ω的表面電阻率。
作為電導體的例子，可以提及金屬、金屬氧化物和碳基產物。作為碳基產物的例子，可以提及石墨、炭墨聚集體、碳纖維、碳納米管和活性炭。使用幾種組分不在本發明的范圍以外。
關于炭黑，比例通常為5-30重量份炭黑每100份聚酰胺和它的增塑劑和其它添加劑的結合物。
根據本發明的另一個實施方案，內層(3)基本不包含導電材料和管包括粘合到層(3)的層(3a)，此層由聚酰胺組成和包含導電材料，產生小于106Ω的表面電阻率。
此層(3a)的聚酰胺可以選自可用于內層的聚酰胺。它可以與內層的聚酰胺相同或不同。它也可以選自層(2)基體的聚酰胺。
這些多層管可以是具有恒定直徑的圓筒形或它們可以是環形的。
方便地，這些管可包括保護性護套，特別是由橡膠組成的保護性護套，以保護它們免受發動機熱點。
權利要求
1.一種多層管，在它的徑向從外部向內包括·由選自如下的聚酰胺組成的外層(1)PA-11、PA-12、從含有6-12個碳原子的脂族二元胺和含有9-12個碳原子的脂族二元酸縮合得到的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11單元或大于90％的12單元的11/12共聚酰胺；·粘結物層；·由含有聚酰胺基體的聚酰胺(A)/聚烯烴(B)共混物(2)組成的層(2)；·粘結物層；·由如下聚酰胺組成的內層(3)該聚酰胺選自與外層相同的產物和可以相同或不同；·層是連續的且在它們的各自接觸區中彼此粘合。
2.根據權利要求1的管，其中外層的聚酰胺是PA-11或PA-12。
3.根據權利要求1或2的管，其中外層的聚酰胺包含增塑劑。
4.根據前述權利要求任意一項的管，其中粘結物選自官能化聚烯烴、官能化聚烯烴與非官能化聚烯烴的共混物、和共聚酰胺。
5.根據權利要求4的管，其中共聚酰胺是如下物質的共混物富含6的共聚酰胺6/12和富含12的共聚酰胺6/12。
6.根據前述權利要求任意一項的管，其中層(2)的聚烯烴(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共混物，聚合物(C2)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐共接枝。
7.根據權利要求6的管，其中比例(按重量計)如下·60-70％聚酰胺，·5-15％的(C1)和(C2)共接枝共混物，·余量是高密度聚乙烯。
8.根據權利要求1-5任意一項的管，其中層(2)的聚烯烴(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，聚合物(C2)由不飽和羧酸或不飽和羧酸酐接枝和最終(iii)選自彈性體、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
9.根據權利要求8的管，其中比例(按重量計)如下·60-70％聚酰胺，·5-25％(有利地15-25％)的接枝(C2)，·0-10％的(C’2)，·余量是高密度聚乙烯。
10.根據前述權利要求任意一項的管，其中層(2)的聚酰胺選自PA-6和PA-6/6,6。
11.根據前述權利要求任意一項的管，其中內層的聚酰胺選自PA-11和PA-12。
12.根據前述權利要求任意一項的管，其中內層包含導電材料，產生小于106Ω的表面電阻率。
13.根據前述權利要求任意一項的管，其中內層(3)基本不包含導電材料，該管包括粘合到層(3)的層(3a)，此層由聚酰胺組成且包含導電材料，產生小于106Ω的表面電阻率。
14.根據前述權利要求任意一項的管在輸送汽油中的用途。
15.根據前述權利要求任意一項的管，它是波紋狀的。
全文摘要
本發明涉及一種多層管，在它的徑向從外部向內包括—由選自如下的聚酰胺組成的外層(1)PA－11、PA－12、從含有6－12個碳原子的脂族二元胺和含有9－12個碳原子的脂族二元酸縮合得到的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11單元或大于90％的12單元的11/12共聚酰胺；—粘結物層；—由含有聚酰胺基體的聚酰胺(A)/聚烯烴(B)共混物(2)組成的層(2)；—粘結物層；—由如下聚酰胺組成的內層(3)該聚酰胺選自與外層相同的產物和可以相同或不同；—層是連續的且在它們的各自接觸區中彼此粘合。本發明還涉及這些管用于輸送汽油的用途。
文檔編號B32B27/34GK1576674SQ2004100634
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月6日 優先權日2003年7月8日
發明者塞巴斯廷·米切紐 申請人:阿托菲納公司