具有鹽層的水溶性薄膜制品及其制備方法

專利名稱：具有鹽層的水溶性薄膜制品及其制備方法
技術領域：
本公開內容大體上涉及具有鹽層的水溶性薄膜制品，和其制備方法。更具體地說，本公開內容涉及一種水溶性薄膜制品，該制品包括用羧甲基纖維素粘結到包括聚乙烯醇的水溶性薄膜層的鹽層。在優選實施方案中，該制品在與少量水接觸之后保留所希望的薄膜阻隔特性和處理能力，以及與典型大量的水接觸之后的水溶性。
背景技術：
水溶性薄膜作為包裝材料的用途正在獲得廣泛的接受。包裝材料包括例如，薄膜、薄片、吹塑或模塑的中空體(即，香料袋、小袋和平板)、瓶子、貯器等。當用來制備這些制品的某些類型如香料袋和小袋時，通常的水溶性薄膜當暴露于少量液態水沾污或高濕度下時會泄漏和/或變得發粘，這可能使得它們不適合用于包含在其中的組合物的包裝和保存。
最普通的消費者抱怨水溶性小袋意外與來自諸如儲存期間的濕手、高濕度、水槽或導管泄漏的水接觸時，例如當水進入銷售和購買之后儲存小袋的外包裝內部時，小袋會發生不希望的溶解。這可能引起該水溶性小袋在使用之前泄漏和/或粘連在一起。其次抱怨最頻繁的是使用時該水溶性小袋不能完全溶解。因此，對于在接觸少量水之后可抵抗溶解和/或泄漏，但是隨后在浸入水溶液，例如沖洗和/或洗滌水中時能夠立即溶解的水溶性薄膜和小袋的需求仍未滿足。
自二十世紀六十年代以來已經知道，在添加到聚乙烯醇(PVOH)溶液中時，某些鹽可以引起PVOH沉淀。通常認為這些鹽對固化含水PVOH來說是有用的。在水溶性薄膜中使用鹽的另一個公開內容是美國專利號5,429,874(1995年7月4日)，其在此引入作為參考。該′874專利涉及適合于包裝腐蝕性化學物質的水溶性薄膜，該薄膜具有水溶性聚合物材料的外層和與由該薄膜制成的包裝的內容物相容的聚合物材料的內層。可以包括或不包括中間層，該中間層用來增加薄膜的拉伸強度、松密度、抗機械損傷性或其它性能。在薄膜擠出之前或期間，可以選擇添加水溶性填料例如鹽到一種或多種聚合物材料中，以改進薄膜的可加工性或其在水中的溶解速度，或將顏料添加到薄膜中。
眾所周知，當未處理的袋表面接觸水滴時，這些未處理的袋表面往往溶解和/或泄漏。

發明內容
本公開內容的一個方面提供一種包括水溶性薄膜的制品，所述水溶性薄膜包括第一層和第二層，其中第一層包括含聚乙烯醇的水溶性聚合物，第二層包含鹽，所述鹽層用含有羧甲基纖維素的粘結劑與所述第一層粘結。
本公開內容的另一個方面提供一種制品的制備方法，包括以下步驟提供包括水溶性聚合物的水溶性基材，由包含鹽和粘結劑的水溶液形成包含所述鹽和粘結劑的層，所述粘結劑含有羧甲基纖維素，和用該粘結劑將基材和包含鹽的層彼此粘結。
結合附圖，通過以下詳細描述，本發明的其它方面和優點對本領域普通技術人員來說將是顯而易見的。該制品和方法容許各種形式的實施方案，但是對于下文描述包括的具體的實施方案應該理解的是該公開內容是說明性的，并且沒有將本發明限制到在此描述的具體實施方案的意圖。


為了進一步便于理解本發明，在此附有兩個圖，其中圖1是薄膜的一部分的分解示意性側視圖，在該薄膜的一個外表面上布置有鹽；和圖2是水溶性薄膜的制備方法的分解示意性側視圖，在該薄膜的外表面上有其中引入鹽的層。
具體實施例方式
眾所周知，當未處理的小袋表面接觸小水滴時，這些未處理的小袋表面往往溶解和/或泄漏。然而，令人驚訝地發現當將Na2SO4溶液施加到PVOH小袋的外表面，并且讓該小袋的外表面接觸少量水時，該處理過的小袋基本上不溶解和/或泄漏。相反，當該處理過的小袋接觸少量水時，它顯示降低的泄漏和提高的抗小袋與小袋粘連的性質。
通過添加特定的鹽到水溶性(尤其是聚乙烯醇)薄膜的外表面，可以實現對接觸少量水(例如，濕手，液滴)的抵抗力，同時絲毫不影響該產品浸入水溶液(例如水浴)中時水溶性小袋的溶解特征。將鹽引入水溶性薄膜的最外部可以通過許多方式實現，包括常規撒粉、涂覆、鑄塑或其它用于制備薄膜的方法。可以調節鹽濃度以實現所需的溶解性能并最優化小袋的美觀性。在此描述的水溶性薄膜可用于制備任何小袋形的產品，例如袋中包含洗衣劑組合物、自動洗碗機清潔劑組合物、硬表面清潔劑、織物增強劑和/或織物柔軟劑的產品，以及與少量水接觸時可引起過早的小袋溶解、不希望的小袋泄漏和/或不合需要的小袋與小袋粘連的新的產品形式。
在此描述的水溶性薄膜和制品有許多非限制性的實施方案。在一類實施方案中，所述制品是水溶性薄膜，更優選是耐與少量水接觸的水溶性薄膜。還優選該水溶性薄膜當浸于水中時基本上是水溶性的。其它的實施方案包括由在此描述的水溶性薄膜制成的容器，例如但不限于，小袋、包裝和袋子。優選將其上粘結有鹽的水溶性薄膜的表面布置為該制品的外表面。在一個非限制性實施方案中，該制品是裝盛有單元劑量組合物的容器。該組合物可以是適用于洗衣、硬表面清潔、手洗碗、自動洗碗機、織物增強劑(例如，軟化劑、增白劑等)，和任何其它適合使用水溶性薄膜應用的產品，尤其是在使用之前對接觸少量水敏感的那些產品。
在此描述的水溶性薄膜和制品的制備方法有許多非限制性的實施方案。在一個實施方案中，該方法包括提供水溶性薄膜和用包含羧甲基纖維素的粘結劑將鹽粘結到該薄膜的至少一個表面上。可以以許多不同的方式粘結所述鹽。在這一實施方案的一個方案中，通過將包括鹽和粘結劑的水溶液施加到該基材水溶性薄膜來粘結所述鹽。在這一實施方案的另一個方案中，以包括粘結劑的層的形式提供鹽，并且將水溶性聚合物的水溶液施加到所述鹽和粘結劑的層上以形成薄膜。水溶性薄膜基材和具有鹽和粘結劑的層還可以分別形成，并且通過預濕潤一個或兩個接觸面并接觸接觸面來粘合。許多其它替換物對本領域普通技術人員來說是顯而易見的。
本文所使用的術語“水溶性”不但是指完全水溶性的薄膜結構，而且還包括基本上水溶性的但是在水溶性薄膜結構中含有水不溶性材料的薄膜；具有只是在較高水溫下或只是在限制的pH值條件下是水溶性的材料的薄膜；以及包括一部分水不溶性材料例如水不溶性材料的相對薄的層的薄膜。
本文所使用的術語“耐接觸性”(或“耐溶解性”)是指當與少量水接觸時提前溶解的區域減少或消失的水溶性薄膜。例如，由耐溶解性的水溶性薄膜制成的包裝，例如袋子，在與少量水接觸之后將具有降低的泄漏或粘連的傾向。本文所使用的術語“少量水”是指不足以完全浸沒薄膜或制品的水量，例如水滴和較高的濕度。
除非另有說明，在此給出的所有百分率是按重量計算。
水溶性薄膜圖1示出了水溶性薄膜10的一個非限制性實施方案。該水溶性薄膜10具有第一表面12，第二表面14和該第一表面12和第二表面14之間的厚度16。在這個實施方案中，該水溶性薄膜10包括水溶性成膜組合物和鹽20。鹽20被分布在更靠近第一和第二表面中的至少一個表面，而不是遍及該水溶性薄膜10的整個厚度16。為了便于說明，在圖中鹽20以離散顆粒，或顆粒層的形式示出。然而，應當理解，在一些實施方案(例如以下論述的圖2中示出的實施方案，其中將鹽引入該成膜組合物)中，雖然鹽20是以顆粒形式示出，但是鹽20也可以是均勻薄膜的單層或多層的一部分，并且該鹽可以不再包括可辨認的顆粒。
在一些實施方案中，鹽20可以相對均勻地分布在該水溶性薄膜10的至少一個表面上，或靠近其至少一個表面均勻分布。在其它的實施方案中，鹽20可以無規分布在該水溶性薄膜10的至少一個表面上，或靠近其至少一個表面無規分布。在一些實施方案中，薄膜10的厚度16可以基本上不含鹽20。在其它的實施方案中，一些鹽20(鹽總量的少部分)還可以分布在該水溶性薄膜10的厚度16的內部。這種少量的鹽可以無規分布在薄膜的厚度16內，或有規則地分布在其中。在其它的實施方案中，鹽20可以以梯度的形式分布，其中較高濃度的鹽20分布在該水溶性薄膜10的至少一個表面上或靠近其表面，而不是遍及該水溶性薄膜10的厚度16。
為了提供所需的對意外接觸少量水的耐性的保護，可以將鹽20分布于更接近于更可能接觸到所述水的水溶性薄膜10的表面(例如，位于由水溶性薄膜10制成的產品的外部的表面)。鹽20可以布置在水溶性薄膜10的以下任何一個或更多位置上水溶性薄膜10的第一表面12上；水溶性薄膜10的第二表面14上；第一表面12和第二表面14之間的水溶性薄膜10內部的更靠近至少一個表面分布的位置，例如更接近第一表面12和/或第二表面14；或引入多層水溶性薄膜的外層。
水溶性薄膜10可以包括多種適合的水溶性材料。在一個實施方案中，水溶性薄膜包括水溶性成膜組合物，該成膜組合物包括至少一些聚乙烯醇(也叫做“PVA”和“PVOH”)和鹽。在一些實施方案中，水溶性薄膜10可以基本上完全由PVOH，一種或更多種鹽，和一種或更多種添加劑組成。在其它的實施方案中，該水溶性薄膜10主要由PVOH，一種或更多種鹽，和一種或更多種添加劑構成。然而，在其它的實施方案中，水溶性薄膜10可以包括PVOH和其它適合的水溶性或水可分散性材料，一種或更多種鹽和一種或更多種添加劑的混合物。適合的水溶性材料包括，但是不限于，聚合物、共聚物和它們的衍生物。
如果使用聚乙烯醇或其共聚物，則PVOH可以部分或完全地水解。聚乙烯醇(PVOH)是大體上通過聚乙酸乙烯酯的醇解，通常稱作水解或皂化，制備的合成樹脂。
完全水解的PVOH(其中幾乎所有乙酸酯基已經轉變成醇基(例如，98％或更大的水解度))是強烈氫鍵鍵合的、高度結晶聚合物，其僅在熱水中溶解-例如，在大約60℃和更高的溫度下快速溶解。
如果在聚乙酸乙烯酯的水解之后允許保留足夠量的乙酸酯基團，則PVOH聚合物是部分水解的，具有更弱的氫鍵鍵合和更少的結晶，并且可溶于冷水-例如，在大約10℃和更高的溫度下快速溶解。
雖然部分水解的PVOH類型技術上是乙烯醇-乙酸乙烯酯的共聚物，但是完全和部分水解的PVOH類型通常都稱為PVOH均聚物。
中等冷/熱水可溶性薄膜可以包括，例如，部分水解的PVOH(例如，具有大約94％～大約98％的水解度)的共混物，并且僅在溫水中容易溶解-例如，在大約40℃和更高的溫度下快速溶解。
術語PVOH共聚物通常用來描述通過乙烯基酯，典型地為乙酸乙烯酯，和其它單體的共聚物的水解衍生的聚合物。可以通過改變共聚合單體的種類和量調節PVOH共聚物以得到所需的薄膜特性。共聚的實例是乙酸乙烯酯與羧酸或與羧酸酯的那些共聚。同樣，如果這些共聚物中的乙酸酯基的水解僅是部分水解，則所得聚合物還可以稱作PVOH三元共聚物-具有乙酸乙烯酯，乙烯醇和羧酸-雖然它通常稱為共聚物。
本領域中已知的是許多PVOH共聚物，由于其結構，可以比部分水解的PVOH均聚物更迅速地溶于冷水中。因此這種共聚物已經廣泛用于各種液體和粉末產品以單元劑量提供的包裝薄膜的制造中，所述液體和粉末產品包括但不限于農用化學品、家用和工業清洗化學品、洗衣劑、水處理化學品等。
除了PVOH之外還可以使用的適合的水溶性薄膜材料包括，但是不限于聚乙烯基吡咯烷酮、聚烷撐氧、丙烯酰胺、丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、纖維素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其鹽、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、馬來酸/丙烯酸的共聚物、包括淀粉和膠質的多糖、諸如黃原膠(xanthum)和卡拉膠(carragum)的天然膠，聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽(例如，羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素鈣)、糊精、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素(EHEC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥基乙基甲基纖維素(HEMC)、羥基丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、麥芽糖糊精、甲基纖維素(MC)、聚甲基丙烯酸酯，PVOH共聚物和它們的混合物。
聚合物的混合物可以有利于控制薄膜的機械性能和/或溶解性能，這取決于該薄膜的應用和需要。適合的混合物包括，例如，其中一種聚合物具有比另一種聚合物更高的水溶性，和/或一種聚合物比另一個聚合物具有更高機械強度的混合物和/或具有不同重均分子量的聚合物的混合物。還適合用于在此描述的薄膜的是聚合物共混組合物，例如包括水解可降解的和水溶性聚合物共混物如聚交酯和聚乙烯醇，其通過混合通常大約1～35wt％的聚交酯和大約65％～99wt％的聚乙烯醇來制備。
可商購的薄膜材料也可以通過添加在此描述的鹽進行改性。可以通過添加在此描述的鹽進行改性的適合的可商購的薄膜材料包括由美國印地安那州的MonoSol，LLC of Portage提供的稱為MONOSOL M8630和M8630K薄膜的PVOH薄膜，和具有相應的溶解性和可變形特性的PVOH薄膜。一些MonoSol水溶性薄膜在美國專利號3,374,195(1968年3月19日)和3,413,229(1968年11月26日)中進行了描述，這兩篇文獻在此引入作為參考。其它適合于改性在此使用的薄膜包括可從日本Aichi的Aicello ChemicalCo.，Ltd.獲得的PT薄膜或K系薄膜；可從日本東京的Kuraray Co.，Ltd.獲得VF-HP薄膜；和從日本大阪的The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.獲得的HI-SELON薄膜。一種特別的Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.的水溶性薄膜在歐洲專利公開EP1158016A2(2001年11月28日)中進行了描述，該文獻在此引入作為參考。
水溶性薄膜10可以包括任何適合成膜量的PVOH和其它適合的水溶性或水可分散性材料。當水溶性薄膜10，或水溶性成膜組合物在此描述為包括PVOH和其它水溶性或水可分散性材料時，這是指包括如上所述的聚合物、共聚物、三元共聚物和水溶性薄膜材料(在此它們可以稱為“主成膜物質”(或材料))，但不包括鹽、增塑劑、水或其它添加劑的水溶性或水可分散性聚合物材料。在一些實施方案中，該水溶性薄膜10包括大約50％～大約95％的主成薄膜物質，例如PVOH和其它適合的水溶性或水可分散性材料(基于成品薄膜的干基重)。
薄膜10可以包括任何適合的鹽20。適合的鹽20可以包括有機或無機電解質。適合的鹽20可以包括選自如下組中的一種陽離子或其組合鋁、銨、銻、鋇、鉍、鎘、鈣、銫、銅、鐵、鋰、鎂、鎳、鉀、銣、銀、鈉、鍶、鋅、鋯；以及選自如下組中的一種陰離子或其組合乙酸根、硫酸鋁、疊氮離子、碳酸氫根、亞硫酸氫根、氫化硼、硼草酸根(borooxalate)、溴酸根、溴離子、碳酸根、氯離子、亞氯酸根、鉻酸根、氰酸根、氰離子、重鉻酸根、二硅酸根、連二硫酸根、氰鐵酸根、亞鐵氰酸根(ferrocyanate)、氰亞鐵酸根(ferrocyanide)、氟離子、氟銻酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、氟硫酸根、氟硅酸根、碳酸氫根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、氫氰酸根、磷酸氫根、硫酸氫根、連二亞硫酸根、氫氧根、堿式錫酸根(hydroxostamiate)、次氯酸根、連二次硝酸根、次磷酸根、碘酸根、碘離子、錳酸根、偏鋁酸根、偏硼酸根、偏高碘酸根、偏硅酸根、混合的鹵離子、鉬酸根、硝酸根、亞硝酸根、正磷酸根、原亞磷酸根、原硅酸根、草酸根、草酸合高鐵酸根(oxalatoferrate)、氧離子、過硼酸根、高氯酸根、高錳酸根、過氧離子、過二硫酸根、磷酸根、多溴離子、多氯離子、多氟離子、多碘離子、多磷酸根、多硫化物、焦硫酸根、焦亞硫酸根、倍半碳酸根、硅酸根、錫酸根、氨基磺酸根、硫酸根、硫離子、亞硫酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根。
其它適合的鹽包括諸如取代的銨離子R4N(其中R＝氫或，取代或未取代的C1-6烷基)的陽離子。其他適合的陰離子類型包括羧酸根、甲酸根、檸檬酸根、馬來酸根、酒石酸根等。適合的鹽可以包括C1-9烷基羧酸；聚合物羧酸鹽(聚丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽)；短鏈(C1-9)烷基磷酸鹽、烷基膦酸鹽和短鏈(C1-9)烷基硫酸鹽和烷基磺酸鹽。
圖1顯示鹽20可以布置在薄膜10的至少一個表面上，例如表面12上。圖1還顯示可以將鹽20引入薄膜10中。鹽20可以以任何適當的厚度分布在薄膜10上或薄膜10中，或分布于兩者。鹽20的厚度(或更具體地說，“鹽分布”的厚度)可以用相對于總薄膜厚度16的術語表示。總薄膜厚度16可以，例如為大約0.5～5密耳(或大約12或13微米～大約125微米)。然而，在其它實施方案中，總薄膜厚度可以小于0.5密耳(12.7微米)，或大于5密耳(127微米)。在一些實施方案中，鹽分布的厚度可以為總薄膜厚度的大約1％～大約80％。如果鹽20分布在薄膜10中，則該鹽20可以位于薄膜內的任何適合的位置。例如，鹽20可以以大約1％～大約50％，大約1％～大約40％，大約1％～大約30％，大約1％～大約20％，大約1％～大約15％位于該水溶性薄膜10的至少一個表面內。應當理解在此提供的百分比是指鹽20主要分布的部分，而少量的鹽還可能分布在薄膜10內的其它地方。
為了制造鹽20如圖1所示分布的薄膜10，可以以多種不同的方式將鹽20施加到薄膜上，或將其引入薄膜10中。在下文中將詳細描述制造該薄膜的方法。然而，在此將提及一些方法，因為它們涉及可以施加到薄膜上，或引入薄膜10中的鹽20的量。如果以粉末形式將鹽20施加到薄膜10的表面，則可以施加，直到在薄膜10的表面上形成過量的粉末(即，不會保留在薄膜上的量)。在其它實施例中，可以將鹽20引入施加到薄膜表面上的溶液中。用于水溶性成膜組合物的適合的鹽溶液可以包括鹽的任何適合的摩爾濃度。溶液中的鹽的適合的摩爾濃度可以包括，但不限于在水溶液中大約0.01M～大約10M，大約0.1M～大約5M，或者大約0.5M～大約4M的鹽。溶液中鹽的適合的摩爾濃度可以根據不同的鹽進行不同的調節。例如，低至大約0.25M的摩爾濃度可以用于硫酸鈉，低至大約0.03的摩爾濃度可以用于一些鋁鹽。在其它實施方案中，可以按以下部分中所述的任何適合的方式通過將適合的鹽與成膜組合物(例如PVOH組合物，其可以是含水的組合物)進行混和，將鹽20直接引入任何適合的水溶性成膜組合物中。在某些非限制性實施方案中，可以按如下量限定鹽的有效量薄膜重量的大約0.1wt％～大約50wt％；從大約0.5wt％或大約1wt％到大約15、20、或25wt％；以及，也可以從大約0.5wt％到大約15wt％(在薄膜形式之后的干基重)。
在一個優選實施方案中，用羧甲基纖維素聚合物(例如，羧甲基纖維素鈉)將鹽與諸如含PVOH薄膜的水溶性組合物的另一層相粘結。與PVOH或其它的本身在高的鹽濃度下將鹽析的水溶性聚合物相比，使用羧甲基纖維素允許溶液中溶解更多的鹽。使用羧甲基纖維素還允許鹽與基材聚合物層的好的粘附性以及在基材層的表面上的均勻分布。因此，可以提供更加有效率的和有效的含鹽的層。在較低的程度上，HPMC、HEMC、HPC、EHEC、MC和HEC也是優選的。在較低的程度上，天然樹膠例如阿拉伯樹膠也是優選的。
也觀察到將羧甲基纖維素用于鹽溶液抑制了鹽晶體的生長和尺寸，這在一些實施方案中對制品外觀和消費者接受來說是有利的。例如，在某些實施方案中，優選鹽晶體是肉眼不可見的。預期平均鹽晶體的尺寸小于大約10微米，優選小于大約1微米。
具體來說，具有高取代度的羧甲基纖維素聚合物(纖維素的葡萄糖酐單元的三個羥基中已經反應而羧甲基化的平均數)，例如最少0.4，如0.7，0.9、1.2或1.5，可以容許更高的含鹽量而不會鹽析出所述聚合物，因此，是優選的。
同樣，具有低分子量的羧甲基纖維素聚合物也更能容納高的含鹽量，并因此是優選的。可以用溶液粘度來估計分子量。因此，在23℃下、2wt％的溶液具有小于30,000cps的粘度的羧甲基纖維素是優選的，更優選以下值或更少20,000、15,000、10,000、5,000和2,000。示例性的值包括300cps、350cps、600cps和2,000cps(所有值都是在23℃下、2wt％的溶液的粘度)。適合的羧甲基纖維素聚合物可從例如特拉華州威爾明頓的Hercules，Inc.獲得，商品名為BLANOSE。其它的羧甲基纖維素聚合物可從荷蘭阿納姆的Akzo Nobel獲得，商品名為STAFLO；和從作為日本Dai-Ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.的行銷商的俄克拉荷馬州塔爾薩的Montello，Inc.獲得，商品名為CELLOGEN。
當將鹽直接引入包括水溶性的成膜組合物的溶液中時，則溶液中的鹽濃度可以高得多，例如至少為溶液重量的5％、10％、20％、30％或40％，其中組合物包括用來將鹽粘結到基材水溶性層上的羧甲基纖維素。過高的鹽水平可能引起實際加工困難，例如設備中固體鹽的聚集，而過低的鹽濃度需要蒸發更多的水以形成最終的薄膜。鹽濃度優選為40wt％或更少。鹽濃度優選至少為5％。
水溶液中使用的用于涂覆基材的粘結劑例如羧甲基纖維素粘結劑的含量可以相對較低，可為例如25wt％或更少，優選10wt％或更少，對于諸如羧甲基纖維素的粘結劑來說，例如大約0.5wt％～大約5wt％。因此，基于溶液的重量，例如大約5～20％的鹽可以與大約1％～2％的羧甲基纖維素一起使用。例如，羧甲基纖維素與鹽的比值可以包括1∶1.5、1∶2.5、1∶5、1∶10以及1∶20。
因此，在這一實施方案中，基于涂覆溶液的干重，鹽的干基量可為50wt％以上，至少70wt％或80wt％或90wt％，以及高至大約95wt％。鹽和羧甲基纖維素的上述量也特別適于硫酸鈉鹽以及包括或主要由PVOH構成的基材薄膜的使用。在相似濃度下將為PVOH薄膜提供防潮性的其它鹽包括例如硫酸銨、硫酸鋅和磷酸三鈉。
當將鹽直接引入包括水溶性的成膜組合物的溶液中時，則該溶液優選包括表面活性劑，例如下面所述的非離子型表面活性劑，該組合物包括用來將鹽粘結到基材水溶性層上的羧甲基纖維素。該溶液還可以包括比水更不易揮發的液體以優化各種涂覆方法下的干燥速率。這種慢干燥的液體可以包括例如，二元醇、二元醇醚、多元醇、多元醇醚及其組合。具體的實例包括甘油和丙二醇。使用慢干燥液體可以幫助改進薄膜均勻性，而且可以獲得所得薄膜和/或薄膜層的增塑和鹽層的潛在粘性；因此當使用慢干燥液體時，低含量(例如，基于該涂層重量的5wt％～25wt％)是優選的。
包括鹽和粘結劑的水溶液優選主要由鹽、粘結劑、水構成；或由鹽、粘結劑、水、以及表面活性劑和慢干燥液體兩者或之一構成。
如果成膜組合物正在經改性形成根據本發明的水溶性薄膜，則按重量計鹽可以代替該組合物中的等量的PVOH(或其它主成膜物質)。
由此形成的水溶性成膜組合物和水溶性薄膜10還可以包括一種或多種添加劑或輔助成分。例如，水溶性成膜組合物和水溶性薄膜10可以包括水、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、填料、增充劑、防粘連劑、消粘劑、消泡劑或其它的功能性成分。在包含用于洗滌的組合物的制品的情況下，后者可以包括但是不限于，將進入洗滌水中的功能性清潔劑添加劑，例如有機聚合物分散劑，或其它的清潔劑添加劑。
因此，水溶性薄膜10可以包括水，或其它的揮發性成分。水或其它的揮發性成分可以以任何適合的量存在于該薄膜中。適合的量包括，但是不限于，該薄膜形成后并預處理24小時之后在21℃和50％的相對濕度下，按該水溶性薄膜的重量計，在大約1～20％的范圍內。
如上所述，該水溶性薄膜10可以包括增塑劑。適合的增塑劑包括，但是不限于丙三醇(甘油、1，2，3-丙三醇)、二甘油、羥丙基甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、乙醇胺和它們的混合物。
在一個非限制性實施方案中，該增塑劑可以包括羥丙基甘油和低分子量聚乙二醇與熱(140(大約49℃))和冷(75(大約24℃))水溶性成膜聚乙烯醇的結合物，例如美國專利號3,374,195(1968年3月19日)中所述那樣，該文獻在此引入作為參考。在這種實施方案的某些方案中，所使用的聚乙烯醇通過用羥基替換大約80％～95％，或85％～90％的聚乙酸乙烯酯的乙酸酯基團來制備。在這件實施方案中，該含水成膜組合物可以包括任何適合的量的聚乙烯醇(例如，大約20～40％)。該聚乙烯醇可以具有在20℃下含量為4％的水溶液至少大約20厘泊(cps)，或大約20～45cps之間的粘度。該羥丙基甘油可以是1-甲基-2-羥乙基甘油醚，其中平均至少大約2.5個，或者3個甘油的羥基被羥丙基(1-甲基-2-羥乙基)醚化或取代。所述聚乙二醇可以具有大約200～600，或者大約200～300之間的重均分子量。在一個非限制性實施方案中，該組合物包括聚乙烯醇，和以該聚乙烯醇含量的重量百分率計，大約7～17％的羥丙基甘油和大約10～20％的聚乙二醇。羥丙基甘油和聚乙二醇的增塑劑結合物的總比例可以在大約22～32％之間。例如，可以使用大約12％的羥丙基甘油和大約15％的聚乙二醇。
在另一個實施方案中，增塑劑可以包括一種或多種以下物質甘油、三甘醇、丙二醇和三羥甲基丙烷。可以以任何適合的量將該增塑劑引入水溶性薄膜10中，所述適合的量包括但不限于大約5wt％～大約30wt％，或大約12wt％～大約20wt％。
適合的表面活性劑可以包括非離子、陽離子、陰離子和兩性離子類。適合的表面活性劑包括，但是不限于，聚亞氧乙基化(polyoxyethylenate)聚氧化丙二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔屬二醇和烷醇酰胺(非離子物類)、聚亞氧乙基化胺、季銨鹽和季氨化的聚氧亞乙基化胺(陽離子類)和氧化胺、N-烷基甜菜堿和磺基甜菜堿(兩性離子類)。
優選非離子型表面活性劑。例如，包括聚(環氧乙烷)和聚(環氧丙烷)嵌段并且以伯羥基封端的非離子型雙官能的嵌段共聚物以品名PLURONICL-10由BASF Corporation of Florham Park，N.J銷售。可以以任何適合的量將該表面活性劑引入水溶性薄膜10或其層中，所述適合的量包括但不限于大約0.01wt％～大約5wt％，或大約1wt％～大約3wt％，或大約0.1wt％～大約0.6wt％。當用來涂覆包含羧甲基纖維素和鹽的溶液以粘結到基材薄膜上時，可以以下量使用例如上述嵌段共聚物的非離子型表面活性劑基于溶液的重量，大約0.01～大約0.5wt％，或大約0.05wt％～大約0.3wt％，例如大約0.2wt％。
適合的潤滑劑/脫模劑包括，但是不限于，脂肪酸及其鹽、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。可以以任何適合的量將潤滑劑/脫模劑引入水溶性薄膜10，所述適合的量包括但不限于大約0.02wt％～大約1.5wt％，或大約0.04wt％～大約0.15wt％。
適合的填料，增充劑、防粘連劑和消粘劑包括，但是不限于淀粉、改性淀粉、交聯的聚乙烯吡咯烷酮、交聯的纖維素、微晶纖維素、二氧化硅、金屬氧化物、碳酸鈣、滑石和云母。每種填料、增充劑、防粘連劑和消粘劑可以以任何適合的量存在于水溶性薄膜10中，所述適合的量包括但不限于大約0.1wt％～大約25wt％，或大約1wt％～大約15wt％。在沒有淀粉的情況下，每種填料、增充劑、防粘連劑、消粘劑可以以大約1wt％～大約5wt％的量存在。
適合的消泡劑包括，但是不限于，基于聚二甲基硅氧烷和烴共混物的那些。該消泡劑可以以任何適合的量存在于水溶性薄膜10中，所述適合的量包括但不限于大約0.001wt％～大約0.5wt％，或大約0.01wt％～大約0.1wt％。
所述組合物按如下方法制備將溫度從大約70(大約21℃)提高到195(大約90℃)的同時混合該材料并攪拌該混合物，直到獲得溶液。可以將該成膜組合物制成任何適合的形式(例如，薄膜或薄片)并因此可以隨后形成任何適合的產品(例如，單并且多隔室的小袋、香料袋、袋子等等)。
水溶性薄膜的制備方法有許多在此描述的水溶性薄膜10的制備方法的非限制性實施方案。
在一個實施方案中，該方法包括提供此前形成的水溶性薄膜，和將鹽施加到所述此前形成的水溶性薄膜的至少一個表面上。此前形成的水溶性薄膜可以是未經改性的水溶性薄膜，即沒有將鹽添加到用來形成該薄膜的組合物中而改性。這種方法可以用來在圖1所示的薄膜10的外表面上提供鹽20。
可以按許多不同的方式將鹽20施加到此前形成的水溶性薄膜上。在一個非限制性實施方案中，以粉末(以顆粒或細粒)的形式將鹽施加到所述此前形成的水溶性薄膜的至少一個表面上。所述鹽顆粒可以具有任何適合的尺寸。例如，硫酸鈉粉末可以具有大約1微米～大約500微米；大約1微米～大約300微米，或者小于或等于大約150微米的平均粒徑。合適尺寸的鹽顆粒的數個非限制性實例是通過120和270號篩的那些顆粒。添加到所述此前形成的水溶性薄膜中的鹽的量可以根據添加到薄膜上的鹽的量以占初始薄膜重量(添加鹽之前)的百分率來表示。在這樣的實施方案中可以添加到該薄膜中的鹽可以是任何合適的范圍，包括但不限于大約0.01wt％和大約50wt％之間，或更多，或大約2.5wt％和大約20wt％之間，或大約2.5wt％和大約7wt％之間。在這種實施方案中，可以將更多量的鹽施加到該薄膜中，因為將鹽施加到薄膜的表面不會和將鹽引入成膜組合物中那樣可能會不合需要地改變該薄膜的某些性能，尤其是它的機械性能。
在該方法的另一個非限制性實施方案中，以施加到該水溶性薄膜的至少一個表面的溶液的形式提供該鹽。可以按任何合適的方式將溶液施加到該水溶性薄膜的至少一個表面上，適合的方式包括但不限于，將該溶液噴和/或印刷到該水溶性薄膜的至少一個表面上。該溶液可以包括任何適合的量的鹽和水的混合物。例如，該溶液可以包括大約0.01M～大約1.25M，或更多的鹽和水的溶液。在一個非限制性實施方案中，該溶液包括至少0.5M的Na2SO4溶液。這種溶液可以通過在水中混合至少6.6％的Na2SO4來形成。然后將在其上具有鹽溶液的薄膜干燥，或進行干燥處理。鹽在該溶液中的濃度還可以經設定滿足當在其上具有鹽溶液的薄膜被干燥，或經受干燥處理之后，鹽在剩余水中的濃度在上述范圍以內，例如，該薄膜表面上的干燥涂層中的鹽的濃度可以是至少0.5M～大約1.25M，或更多。
這些實施方案還可以包括在將鹽施加到所述此前形成的水溶性薄膜上之前，濕潤該水溶性薄膜的至少一個表面的至少一部分的步驟。將該水溶性薄膜的表面濕潤可以用來至少部分地溶解或溶液化所述薄膜表面的外部(即，薄膜厚度方向的一部分)。可以至少部分地溶液化該水溶性薄膜到任何所需的深度。適合的深度包括，但是不限于整個薄膜厚度的大約1％～大約40％或大約45％，大約11％～大約30％，大約1％～大約20％，大約1％～大約15％，或者大約1％～大約10％。然后將鹽施加到該薄膜表面的部分溶解的部分。這樣使鹽嵌入該薄膜表面的外部，并且變成該薄膜的更加持久的部分。所述鹽嵌入其中的濕潤的薄膜表面被干燥。該方法的這樣一個實施方案還可以包括以下的步驟在該薄膜干燥之后，例如通過擦拭或拂拭薄膜的表面，至少除去一些水溶性薄膜表面上剩余的任何松散的或過量的鹽。
在另一個實施方案中，該水溶性薄膜10的制備方法包括以下步驟(a)提供水溶性成膜組合物；(b)將鹽添加到該水溶性成膜組合物中；和(c)由包括其中添加有鹽的水溶性成膜組合物的混合物形成薄膜。在這樣的實施方案中，包括如下所述的多層實施方案，可以以任何適合的重量百分數加入鹽20。適合的百分數包括，但是不限于在不會不利地影響薄膜10的性能的情況下，多至大約20％；小于或等于大約20％，和大約1％到大約15％。可以在形成水溶性薄膜的過程之前或期間將鹽20添加到該成膜組合物中。在這樣的實施方案中，可能希望的是在形成該水溶性薄膜的過程期間添加該鹽(例如，通過將鹽添加到部分形成的薄膜中，如已經鑄塑但還未干燥的薄膜)以便在薄膜形成之后該鹽能更靠近所述水溶性薄膜的所述第一和第二表面中的至少一個表面分布而不是遍及所述水溶性薄膜的厚度。為了制作這種薄膜，以在此描述的方式將上述成分混合，并且利用任何可獲得的制造薄膜的方法形成水溶性薄膜10。適合的薄膜可以，例如，合適的薄膜可以通過一種或多種以下成膜方法制備成膜材料的涂覆、層壓、鑄塑、吹塑和/或擠出或吹脹擠出。
在另一個實施方案中，可以在水溶性薄膜10形成制品之后將鹽添加到該薄膜中。例如，如果使用水溶性薄膜10形成包含功能性組合物的水溶性小袋，可以將鹽添加到該水溶性小袋的至少一部份表面上的薄膜中。這可以用若干不同的方式來進行。這種方法的若干非限制性實例在以下進行了描述。這種方法的另一種備選方案是至少部分地，或完全地將制品(例如，小袋)浸入濃縮的鹽溶液中。
在另一個實施方案中，該水溶性薄膜10的制備方法包括形成多層水溶性薄膜。該多層水溶性薄膜可以包括兩層或更多層(例如，3、4、5層等等)。本文所使用的術語“層”，不但包括預形成的層，還包括涂層。因此，除非另外說明，涂層也被認為是一層。與包括所公開方法的本文整個公開內容相一致，術語“層”包括之間有明確界面的離散的層，以及之間有擴散界面的層。考慮到薄膜或制品組合物的其它方面，定義術語“層”包括對于預計目的來說足夠的連續性(例如，預計作為容裝小袋的水溶性薄膜層將是完全連續的以防止泄漏，而含鹽層僅需要足夠地連續以適合所需的目的，例如濕處理特性)。可以在單個步驟中涂覆層，或可以使用多個涂覆步驟來形成適合的層。
所述多層水溶性薄膜具有至少一層，優選一個外層，該層具有引入其中或分布在其上的鹽。在其它實施方案中，也可能產生多層薄膜，在該多層薄膜中具有引入其中或分布在其上的鹽的層包括該多層薄膜的一個內層。這種多層薄膜可以以許多不同的方式制造。
如上所述，一個尤其優選的實施方案包括含PVOH的基材層，該基材層具有用羧甲基纖維素粘結到其上的鹽層。這樣的實施方案的一個優選的方法包括以下步驟提供包括水溶性聚合物的水溶性薄膜基材，其中水溶性聚合物包括聚乙烯醇；由包括鹽和粘結劑的水溶液形成包括該鹽和粘結劑的層，其中粘結劑包括羧甲基纖維素；和用粘結劑將基材層和包括鹽的層粘結在一起。可以以任何適合的方式涂覆該水溶液以形成所需的鹽層，該方式包括但不限于如上所述的例如輥涂和噴涂的方法。在一個方法的實施方案中，發現以如下方式將包括鹽和粘結劑的水溶液涂覆到基材上是所希望的，即在涂覆步驟中涂覆的水的量與基材薄膜中存在的水的量為同一數量級。例如，對于厚度大約為3密耳(大約76微米)，重量大約為98克/m2，具有大約6wt％水(例如，大約5.9wt％的水)的薄膜，將含大約78wt％水的涂料溶液以大約6克/m2的速度涂覆以在涂覆過程步驟中產生大約4.7克/m2的水。
圖2示出了制備薄膜10的方法的示意性側視圖的一個非限制性實施方案，其中該薄膜10具有一個或更多個形成該薄膜表面的層，該表面中引入鹽。在圖2所示實施例中，該薄膜10包括兩層。將它們稱為第一層22和第二層24。如圖2所示，形成多層水溶性薄膜10，其中第一層22向下面對一個表面，例如鑄塑表面40。
第一層22包括第一表面26、第二表面28，并且具有第一和第二表面之間的厚度30。第二層24包括第一表面32、第二表面34，并且具有第一和第二表面之間的厚度36。將第一和第二層22和24合并在一起以使第二層24的第一表面32相鄰并且連接到第一層22的第二表面28。第一層22的第一表面26形成該多層薄膜10的第一表面12，第二層24的第二表面34形成該多層薄膜10的第二表面14。鹽20分布在第一層22的厚度30內。
圖2中示出的多層薄膜10可以以任何適合的方式形成。在一個實施方案中，該多層薄膜10通過制備將用來形成第一層22的第一水溶性成膜組合物來形成。該第一水溶性成膜組合物包括第一濃度的一種或更多種鹽20。其中含鹽20的第一水溶性成膜組合物形成第一薄膜層22。含鹽20的第一水溶性成膜組合物可以以任何適合的方式形成第一薄膜層22。第一薄膜層22可以，例如，通過一種或更多種以下成膜方法來形成成膜材料的鑄塑、吹塑和/或擠出或吹脹擠出，或這些方法的結合。
在圖2所示的實施方案中，第一薄膜層22通過將第一水溶性成膜組合物在適合的鑄塑面40上鑄塑來形成。可以在該成膜組合物處于高溫下或加熱時將它鑄塑。當鑄塑時，該成膜組合物可以處于任何適合的溫度下。在一個非限制性實施方案中，當鑄塑時該成膜組合物在大約165(大約74℃)的溫度下。在大規模的、連續的薄膜制造過程中，該成膜組合物在更高的溫度下鑄塑是合乎需要的。該鑄塑面40可以包括任何適合于鑄塑這種薄膜的表面，并且可以包括通常用于此目的的行業中的帶或滾筒。為了在實驗室中制造該薄膜，可以使用一塊玻璃作為鑄塑表面40。可以以任何適合的方式將該第一水溶性成膜組合物施加到鑄塑面40上以形成第一薄膜層22。可以通過在鑄塑面40上形成單個的涂層或層來在該鑄塑面40上形成第一薄膜層22，或通過將第一水溶性成膜組合物連續地涂覆或成層以形成具有所需厚度30的薄膜22。
第二薄膜層24由第二水溶性成膜組合物形成。和第一水溶性成膜組合物相比，該第二水溶性成膜組合物含有更少的鹽，或基本上不含，或完全不含鹽。通過由第二水溶性成膜組合物形成第二薄膜來形成第二薄膜層24，并且將第二薄膜層24與第一薄膜層22結合。第二水溶性成膜組合物可以以任何適合的方式形成第二薄膜層24。第二薄膜層24可以，例如，通過一種或更多種如下成膜方法來形成成膜材料的鑄塑、吹塑和/或擠出或吹脹擠出，或這些方法的結合。在圖2所示的實施方案中，通過將該第二水溶性成膜組合物在第一薄膜層22上涂覆或鑄塑來形成第二薄膜層24。
合并層將形成含有鹽的多層薄膜10，其中所述鹽更接近該水溶性薄膜10的一個表面12分布。在圖2所示的實施方案中，包含鹽20的薄膜層22在包含更少鹽或基本上不含鹽的薄膜層24之前形成。此外，包含鹽20的第一薄膜層22比包含更少鹽或基本上不含鹽的薄膜層24薄。
有許多圖2所示方法的備選實施方案。包括，但是不限于以下實施方案。該方法的步驟可以按許多不同的次序來進行。例如，可以以任何次序形成不同的成膜組合物。第一成膜組合物沒有必要在第二成膜組合物之前制備。在其它實施方案中，包含鹽20的薄膜層可以在包含更少鹽或基本上不含鹽的薄膜層之后和/或在其上面形成。在其它實施方案中，包含鹽20的薄膜層可以比包含更少鹽或基本上不含鹽的薄膜層厚。
在其它實施方案中，可以用多于兩個的層制備多層薄膜。在這種情況下，該方法進一步包括提供一種或更多種另外的水溶性成膜組合物。和第一水溶性成膜組合物相比，該一種或更多種另外的成膜組合物可以包括更少的鹽，或基本上不含鹽。該方法還可以包括由該一種或更多種另外的水溶性成膜組合物形成一個或更多個另外的薄膜層，其中該一種或更多種另外的薄膜與第二薄膜結合以形成三層或更多層的多層薄膜。在這樣的實施方案的備選方案中，該一種或更多種另外的成膜組合物可以包括與第一水溶性成膜組合物相同百分率的鹽，或更多的鹽。在這樣的備選實施方案中，應該將這些層結合以使具有最高鹽濃度的層更接近該多層薄膜的所述第一和第二表面的至少一個表面，而不是遍及該多層水溶性薄膜的整個厚度。
在此描述的該多層薄膜的層可以具有任何適合的厚度，并且可以包括整個薄膜厚度的任何適合的部分或百分率。含鹽層的厚度可以在總薄膜厚度16的大約1％到大約80％的范圍內變化。例如，第一薄膜層可以包括整個薄膜厚度的大約1％～大約50％，大約1％～大約40％，大約1％～大約30％，大約1％～大約20％，大約1％～大約15％，大約1％～大約10％，或者大約1％～大約5％。因此，在某些實施方案中，第二層24與第一層22的厚度比值可以大于2∶1。例如，在一個非限制性實施方案中，該多層薄膜的總厚度可為大約75微米，并且第一層22可具有大約10微米的厚度，第二層24可具有大約65微米的厚度。
水溶性小袋的制備方法在此描述的水溶性薄膜10可以形成制品，包括但不限于其中該水溶性薄膜用作包裝材料的那些制品。這種制品包括，但是不限于水溶性小袋、香料袋和其它的容器。
引入在此描述的水溶性薄膜10的水溶性小袋和其它的這種容器可以按本領域已知的任何適合的方式來制造。在水溶性薄膜10形成最終產物之前或之后，該水溶性薄膜10均具有改進的耐溶解性。在任何一種情況下，在某些實施方案中，當制造這種制品時，在其上分布有鹽的薄膜10的表面12(或者位置更接近包含在薄膜厚度內的鹽的表面)形成該產品的外表面是合乎需要的。
制造水溶性小袋有許多工藝。包括，但是不限于本領域已知的工藝如垂直成形-填充-密封工藝，水平成形-填充密封工藝，和在圓形滾筒表面上的模具中形成小袋。在垂直成形-填充-密封工藝中，通過折疊薄膜形成垂直的管。將管的底端密封以形成開口的小袋。部分地填充這個小袋留出頂部空間。然后將開口小袋的頂部密封在一起以封閉該小袋，并且形成下一個開口小袋。隨后切下第一個小袋并且重復該過程。用這樣方法形成的小袋通常具有枕頭形狀。水平成形-填充-密封工藝使用其中具有一系列模具的沖模。在水平成形-填充-密封工藝中，將薄膜放入該沖模中并在這些模具中形成開放的小袋，然后可以填充這些小袋，用另一層薄膜覆蓋并且密封。在第三種工藝中(在圓形滾筒表面上的模具中形成小袋)，薄膜在滾筒上循環并形成袋子，它們在填充機底下穿過以填充開口的袋子。填充和密封在該滾筒描繪的圓圈的最高點(頂部)進行，例如通常，就在旋轉的滾筒開始向下做圓周運動之前完成填充，并且在該滾筒開始向下運動之后馬上進行密封。
在任何涉及形成開口小袋的步驟的工藝中，可以利用熱成形、真空成形，或用兩者在首先將薄膜模塑或形成開口小袋的形狀。熱成形包括按任何已知的方法施加熱來加熱模具和/或薄膜，例如讓模具與發熱元件接觸，或通過鼓吹熱空氣或利用加熱燈以加熱模具和/或薄膜。在真空成形的情況下，使用真空輔助設備以幫助把薄膜推入模具中。在其它實施方案中，可以結合這兩個技術以成形小袋，例如，通過真空成形將薄膜形成開口小袋，并且可以提供熱以促進該過程。然后用待包含于其中的組合物填裝該開口小袋。
然后將填充過的開口小袋封閉，這可以通過任何方法來完成。在某些情形下，例如在水平小袋成形工藝中，通過不斷地供給第二材料或薄膜，例如水溶性薄膜，到開口小袋的膜幅的上方以及其上面，然后將第一薄膜和第二薄膜密封在一起而完成封閉。第二材料或薄膜可以包括在此描述的水溶性薄膜10。對于其上分布有鹽的第二薄膜的表面(或位置更接近包含在薄膜厚度內的鹽的表面)來說，將其取向以便形成該小袋的外表面。
在這樣的工藝中，通常在模具之間的區域，并因此，在相鄰模具中正在形成的小袋之間的區域將第一和第二薄膜密封。該密封可以用任何方法來進行。密封的方法包括熱封、溶劑熔接和溶劑封合或濕封(wet sealing)。然后可以通過切斷設備將小袋的密封膜幅切斷，該設備將在膜幅中的小袋切割形成獨立的的小袋。形成水溶性小袋的方法還在以Catlin等人的名義公開的美國專利申請系列號09/994,533，公開號US 2002/0169092 A1，中進行了描述，該文獻在此引入作為參考。
制造品本發明還可以包括含功能性組合物和水溶性薄膜的制造品(或“制品”)，該制品可以形成為容器，例如小袋、香料袋、膠囊、袋子等等以裝盛功能性組合物。鹽更接近其分布的水溶性薄膜的表面可以布置為或用以形成容器的外表面。該水溶性薄膜可以形成提供單元劑量的功能性組合物的容器至少一部分。
為簡單起見，在此有價值的產品將就水溶性小袋進行描述，雖然應當理解的是此處的描述也適用于其它類型的容器。
通過上述方法形成的小袋可以具有任何適合于裝盛包含在其中的功能性組合物的形式和形狀，直到需要將該功能性組合物從該水溶性小袋中釋放出來，例如通過將該水溶性小袋浸入水中。小袋可以包括一個隔室，或兩個或更多個隔室(即，該小袋可以是多隔室小袋)。在一個實施方案中，該水溶性小袋可以具有兩個或更多個通常為疊置關系的隔室，并且該小袋包括上部和下部通常相對的外壁，裙狀側壁，形成小袋的側面，以及一個或更多個內隔壁，將不同的隔室彼此分開。如果包含在小袋中的功能性組合物包括不同的形式或組分，則這些不同組分的功能性組合物可以包含在水溶性小袋的不同的隔室中，并且可以通過水溶性材料的阻隔而彼此隔離。
小袋或其它容器可以包含單元劑量的一種或更多種用作以下用途的組合物洗衣劑組合物、自動洗清碗機潔劑組合物、硬表面清潔劑、除斑劑、織物增強劑和/或織物柔軟劑，并且當與少量水接觸可能引起過早的小袋溶解、不希望的小袋泄漏和/或不合需要的小袋與小袋粘結的新的產品形式。小袋中的組合物可以是任何適合的形式，包括但不限于液體、液體凝膠、凝膠、糊劑、乳膏、固體、顆粒以及粉末。多隔室小袋的不同隔室可以用來隔離不相容的成分。例如，將漂白劑和酶分開裝入分離的隔室內是合乎需要的。其它形式的多隔室實施方案可以包括與包含液體的隔室相結合的包含粉末的隔室。多隔室水溶性小袋的其它實例在美國專利號6,670,314 B2(2003年12月30日)中進行了公開，其在此引入作為參考。
水溶性小袋可以放入任何合乎需要的含水液體(例如熱或冷水)中，于是形成該水溶性小袋的水溶性薄膜材料溶解以釋放小袋的內容物。在此描述的薄膜和小袋可以溶于或分散于水中，并且具有至少大約50wt％，或者至少大約75wt％，或甚至至少大約95wt％的水溶解度。薄膜和小袋的溶解度可以通過如下方法測量將一塊薄膜，或一個小袋(包括組成該小袋的薄膜)加入蒸餾水中，用磁性攪拌器劇烈攪拌包含該薄膜或小袋的蒸餾水，用最大孔徑為20微米的玻璃過濾器過濾包含該薄膜或小袋的水。然后將過濾器上收集的材料的干重與初始樣品的重量相比，并用百分率來表示。
實施例提供以下實施例用以說明，而不是要限制本發明的范圍。除非另有說明，比例是按重量計算。
實施例1-提供由水溶性薄膜制成的具有改進的抗溶解性的小袋在這一實施例中，提供由水溶性薄膜制成的預制造的水溶性小袋，其在浸入水中之前具有改進的抗溶解性。這通過將鹽粉撒在該小袋薄膜的外表面來完成。
可商購的稱為ARIEL LIQUITABS清潔劑小袋的包含單元劑量的液體洗衣劑的水溶性小袋可從歐洲的The Procter&Gamble Company獲得。ARIEL LIQUITABS清潔劑小袋的內容物包含在包括至少一些PVOH的水溶性薄膜中。
將通過120號或270號粒度篩的硫酸鈉粉末撒在ARIEL LIQUITABS清潔劑小袋的外表面。添加到水溶性薄膜上的鹽的量可以用添加到薄膜上的鹽的量作為初始薄膜重量(添加鹽之前)的百分率來表示。添加到薄膜中的鹽的量為初始薄膜重量的大約2.5％和大約7％之間。當接觸少量水時用這種方式產生的三組樣品的改進的抗溶解性在表2中示出。如果樣品被描述為變形，則表示它們變形，但是沒有泄漏。
實施例2-提供由水溶性薄膜制成的具有改進的抗溶解性的小袋在這一實施例中，提供由水溶性薄膜制成的水溶性小袋，其在浸入水中之前裝備有改進的抗溶解性。這通過至少部分地溶解該水溶性薄膜的外表面然后將鹽粉撒到溶解的外表面來完成。
得到另一個包含單元劑量的液體洗衣劑的ARIEL LIQUITABS清潔劑小袋。將該ARIEL LIQUITABS清潔劑小袋的外表面濕潤，并且利用濕潤裝置(例如利用濕潤海綿、水霧；噴霧等)通過將水施加到該薄膜表面的外表而將該薄膜深度方向的一部分溶解。然后將平均粒度為小于或等于大約150微米的硫酸鈉粉末撒在該小袋濕潤的外表面。然后使小袋干燥直到表面干燥得能夠觸摸。通過與毛巾接觸擦拭該水溶性小袋的表面以除去過量的硫酸鈉，完成了其外表面嵌有鹽的小袋的形成。
還可以使用以上實施例1和2中描述的相同的步驟來提供由水溶性薄膜制成的具有改進的抗溶解性的多隔室的水溶性小袋。這可以在多隔室的水溶性小袋，例如從美國的Procter&Gamble Company獲得的包含單元劑量的自動洗碗劑的CASCADE ACTIONPAC多隔室水溶性小袋上用實施例1和2中描述的一樣的方法來完成。
實施例3-多層水溶性薄膜的形成在這一實施例中，形成具有兩層的多層水溶性薄膜。利用MonoSol′sM8630薄膜制成兩種溶液。在75～80℃下將MonoSol M8630薄膜溶于去離子水中以形成溶液。這兩種溶液包括不含鹽的溶液(溶液1)，和含硫酸鈉的溶液(溶液2)。這些溶液的組分在表1中列出。
表1溶液的組成

利用從美國佛羅里達州Pompano Beach的Paul N.Gardner Company，Inc.，.獲得的GARDCO Automatic Drawdown機器，其具有#26鑄塑棒和6.0的鑄塑速度設置，將溶液2在玻璃板或玻璃載片上鑄塑成薄膜。鑄塑之后，將該載片放入165(74℃)下的烘箱中20分鐘。在165(74℃)下20分鐘之后，將玻璃載片從烘箱中取出并且放回到GARDCO Automatic Drawdown機器上。該第一鑄塑的厚度為大約20微米。
利用#42/76鑄塑棒和12.4的鑄塑速度設置，將溶液1在用溶液2生產的玻璃載片上的薄膜的上面型鑄成薄膜。然后將該玻璃載片放入165(74℃)下的烘箱中一個小時。一個小時之后，將其上具有水溶性鑄塑材料層的玻璃載片從該烘箱中取出，并且放入21℃和40％RH下的房間內24小時以形成多層薄膜。最終多層薄膜的所得厚度大約為72微米。
在此形成的水溶性薄膜可以用作小袋材料以形成任何適合的裝盛任何適合的功能性組合物的容器(例如水溶性小袋)。
耐水滴測試方法-滲漏試驗耐小水滴測試通過如下步驟進行a)提供水溶性小袋；b)向該水溶性小袋的一個外表面的中央施加0.001～0.01毫升室溫下的水滴；c)等待10分鐘；和d)測定該水溶性小袋是否泄漏。
小袋與小袋間的粘連試驗小袋與小袋間的粘連測試通過如下步驟進行
a)提供測試水溶性小袋；b)向該測試水溶性小袋的外薄膜表面的中央施加0.03毫升室溫下的水滴；c)提供不包括在此描述的水溶性薄膜的水溶性小袋(“未加鹽”的小袋)；d)將未加鹽的水溶性小袋放在該測試水溶性小袋表面的濕潤區域上；e)等待10秒鐘，并且f)將該未加鹽的水溶性小袋提升6英寸(15厘米)；并且g)測定該測試水溶性小袋是否與未加鹽的水溶性小袋粘連。
除非另有說明，所有測試在標準的實驗室條件下進行。
表2示出了對可商購的液體洗滌物小袋(例如從歐洲的The Procter&Gamble Company獲得的ARIEL LIQUITABS清潔劑小袋)進行的耐水滴試驗的結果。添加的鹽的重量以薄膜重量的百分率給出。該結果表明該水溶性小袋抵抗過早的小袋溶解、不希望的小袋泄漏和/或不合需要的小袋與小袋的粘結，因為加入鹽的水溶性小袋與未加鹽的水溶性小袋相比在立即的泄漏方面顯示超過75％的降低。
表2耐小水滴試驗

還注意到Na2SO4粉末降低小袋與小袋的粘結。當將0.03ml水滴施加到第一未加鹽的水溶性小袋(例如，從美國的The Procter&Gamble Company獲得的CASCADE ACTIONPAC清潔劑小袋)，并且將第二未加鹽的水溶性小袋放在該第一未加鹽的水溶性小袋的上面10秒鐘時，這兩個未加鹽的水溶性小袋變得如此強烈地粘結在一起以致如果不撕破該水溶性小袋材料或水溶性薄膜就不能將它們剝離。當這一相同的程序在加鹽的水溶性小袋上進行時，該加鹽的水溶性小袋沒有粘結或可以容易地搖動分開。
實施例4-用鹽/粘結劑溶液涂覆PVOH薄膜制備表3中示出的各種涂覆溶液以涂覆水溶性PVOH薄膜。所有溶液包括0.2wt％的PLURONIC L10非離子型表面活性劑和不同量的無水硫酸鈉。測試溶液還包括不同量的羧甲基纖維素。
基材薄膜是基于含羧酸酯基團的中等分子量的完水解的聚乙烯醇的增塑冷水可溶性薄膜(MONOSOL M8630K薄膜)。該薄膜厚度為大約3密耳(大約75微米)，重量為大約98g/m2，并且含有大約6wt％水。
表3具有CMC(羧甲基纖維素)粘結劑的鹽涂層

以大約6克/m2施加涂覆溶液產生大約1～1.5克/m2的干燥涂層重量。
一些溶液(2、3、4和8)具有對所使用的羧甲基纖維素的具體等級(取代度和分子量)和濃度來說相對過多的鹽，并且聚合物在室溫下沉淀析出。那些涂覆溶液沒有被使用。
所得對照薄膜提供沒有很好粘附(通過手工擦拭測試)的顆粒狀鹽，并且提供薄膜上面的顆粒狀模糊外觀。估計顆粒尺寸為至少10微米。
由涂覆溶液6和10產生的薄膜提供良好的結果，鹽更好地粘附于PVOH薄膜的表面，更少可見的鹽顆粒和更好的耐濕性。沒有明顯量的鹽由于觸摸而從薄膜上磨去。鹽的粒度估算為大約1微米。
在各種實施方案中，除了為薄膜提供當與少量水接觸時的耐溶解性之外，本發明還可以提供許多優點。添加鹽到該薄膜中使構造更薄的薄膜和/或當浸入水時具有更大的溶解性的薄膜成為可能，因為沒有必要為了在接觸少量水時提供耐溶解性而設計具有額外厚度的薄膜。當接觸少量水時以在此描述方式提供薄膜耐溶解性可以允許設計者保留其物理性能(例如，溶解性，柔韌性、延伸性等)和美學性能(例如，如果是透明或半透明的，透明性或半透明性)，以及隨著薄膜的老化基本上保持這些性能。
以上描述僅是為了清楚地理解而給出，不應理解為對其進行不必要的限制，因為在本發明范圍內的修改對本領域技術人員來說是顯而易見的。
應當理解的是本說明書中給出的每個最大數值的限定包括了對每個較低的數值的限定，就像這樣的對較低數值的限定都清楚地在此單獨地列出。本說明書中給出的每個最低數值的限定包括了對每個較高的數值的限定，就像這樣的對較高數值的限定都清楚地在此單獨地列出。該說明書中給出的每個數值范圍包括了每個包含在這個較寬數值范圍內的較窄數值范圍，就像這樣的較窄數值范圍都清楚地在此單獨地列出。
在整個說明書和權利要求書中，除非另有說明，其中組合物被描述為包括多種組分或材料，可以預期的是組合物還可以主要包括，或由所述多種組分或材料的任何組合構成。
在此公開的方法的實踐以及其各個步驟可以手工進行和/或借助于電子設備進行。雖然已經參照具體的實施方案對方法進行了描述，但是本領域普通技術人員將容易地領會可以使用進行與本方法有關過程的其它方法。例如，在不脫離本發明方法的范圍或精神的情況下可以改變各個步驟的次序。此外，各個步驟中的一些可以結合、省略或進一步再細分成附加的步驟。
權利要求
1.一種制品，包括水溶性薄膜，所述水溶性薄膜包括第一層和第二層，其中第一層包括含PVOH共聚物和PVOH之一或兩者的水溶性聚合物，第二層包含鹽，所述鹽層用含有羧甲基纖維素的粘結劑與所述第一層粘結。
2.根據權利要求1的制品，其中所述水溶性聚合物主要由PVOH共聚物和PVOH之一或兩者構成。
3.根據上述權利要求中任一項的制品，其中所述粘結劑主要由羧甲基纖維素構成。
4.根據上述權利要求中任一項的制品，其中所述粘結劑占第二層的40wt％或更少。
5.根據上述權利要求中任一項的制品，其中羧甲基纖維素具有大于0.4的取代度。
6.根據權利要求5的制品，其中羧甲基纖維素具有大約1.2的取代度。
7.根據上述權利要求中任一項的制品，其中羧甲基纖維素的特征在于2wt％的溶液在25℃下的粘度為15,000或更低。
8.根據權利要求7的制品，其中羧甲基纖維素的特征在于2wt％的溶液在25℃下的粘度為2,000或更低。
9.根據上述權利要求中任一項的制品，其中所述鹽包括選自如下組中的陽離子鋁、銨、銻、鋇、鉍、鎘、鈣、銫、銅、鐵、鋰、鎂、鎳、鉀、銣、銀、鈉、鍶、鋅、鋯及其組合，以及選自如下組中的陰離子乙酸根、硫酸鋁、疊氮離子、碳酸氫根、亞硫酸氫根、氫化硼、硼草酸根、溴酸根、溴離子、碳酸根、氯離子、亞氯酸根、鉻酸根、氰酸根、氰離子、重鉻酸根、二硅酸根、連二硫酸根、氰鐵酸根、亞鐵氰酸根、氰亞鐵酸根、氟離子、氟銻酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、氟硫酸根、氟硅酸根、碳酸氫根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、氫氰酸根、磷酸氫根、硫酸氫根、連二亞硫酸根、氫氧根、堿式錫酸根、次氯酸根、連二次硝酸根、次磷酸根、碘酸根、碘離子、錳酸根、偏鋁酸根、偏硼酸根、偏高碘酸根、偏硅酸根、混合的鹵離子、鉬酸根、硝酸根、亞硝酸根、正磷酸根、原亞磷酸根、原硅酸根、草酸根、草酸合高鐵酸根、氧離子、過硼酸根、高氯酸根、高錳酸根、過氧離子、過二硫酸根、磷酸根、多溴離子、多氯離子、多氟離子、多碘離子、多磷酸根、多硫化物、焦硫酸根、焦亞硫酸根、倍半碳酸根、硅酸根、錫酸根、氨基磺酸根、硫酸根、硫離子、亞硫酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根及其組合；和任何上述物質的結合。
10.根據權利要求9的制品，其中所述鹽選自由硫酸銨、檸檬酸鉀、硫酸鈉、檸檬酸鈉、三磷酸鈉、硫酸鋅及其組合所組成的組中。
11.根據權利要求10的制品，其中所述鹽包含硫酸鈉。
12.根據上述權利要求中任一項的制品，其中第二層包含最大尺寸為大約1μm的鹽晶體。
13.根據上述權利要求中任一項的制品，在第一和第二層之一或兩者中還包含表面活性劑。
14.根據權利要求13的制品，其中所述表面活性劑包括非離子型表面活性劑。
15.根據權利要求14的制品，其中所述表面活性劑包括含有聚(環氧乙烷)和聚(環氧丙烷)嵌段、并以伯羥基封端的雙官能的嵌段共聚物。
16.根據上述權利要求中任一項的制品，在第一層中還包含增塑劑。
17.根據權利要求16的制品，其中所述增塑劑選自由甘油、二甘油、羥丙基甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚醚多元醇、乙醇胺及其組合所組成的組中。
18.根據上述權利要求中任一項的制品，為密封包裝的形式，其中第二層布置為所述包裝的外表面。
19.一種制造薄膜的方法，包括以下步驟提供包括含有PVOH共聚物和PVOH之一或兩者的水溶性聚合物的水溶性薄膜基材；由包含鹽和粘結劑的水溶液形成包含所述鹽和粘結劑的層，所述粘結劑含有羧甲基纖維素；和用所述粘結劑將基材和包含鹽的層彼此粘結。
20.根據權利要求19的方法，其中所述粘結步驟包括將所述水溶液涂覆到基材上。
21.根據權利要求19的方法，其中所述包含鹽和粘結劑的水溶液含有40wt％或更少的鹽。
22.根據權利要求21的方法，其中所述包含鹽和粘結劑的水溶液含有至少5wt％的鹽。
23.根據權利要求19～22中任一項的方法，其中所述包含鹽和粘結劑的水溶液含有大約0.1wt％～大約5wt％的粘結劑。
24.根據權利要求23的方法，其中所述包含鹽和粘結劑的水溶液含有大約0.1wt％～大約5wt％的羧甲基纖維素。
25.根據權利要求20的方法，其中所述水溶液還含有表面活性劑。
26.根據權利要求25的方法，其中所述表面活性劑含有非離子型表面活性劑。
27.權利要求26的方法，其中所述表面活性劑包括含有聚(環氧乙烷)和聚(環氧丙烷)嵌段、并以伯羥基封端的雙官能的嵌段共聚物。
28.根據權利要求25～27中任一項的方法，其中所述表面活性劑以0.05wt％～0.3wt％的量存在。
29.根據權利要求19～28中任一項的方法，其中所述水溶液還含有慢干燥液體。
30.根據權利要求29的方法，其中所述慢干燥液體選自由二元醇、多元醇、二元醇醚、多元醇醚及其組合所組成的組中。
31.根據權利要求19～27中任一項的方法，其中所述基材還包含增塑劑。
32.根據權利要求19～31中任一項的方法，進一步包括形成包含粘結好的基材和含鹽層的密封包裝的步驟，其中將所述含鹽層布置為所述包裝的外表面。
全文摘要
本發明公開了水溶性制品如薄膜及其制備方法，所述制品可以制成耐受與少量水接觸的制品。該水溶性制品由水溶性成膜組合物如聚乙烯醇形成，并且包括鹽，所述鹽更接近至少一個表面分布而不是遍及制品的厚度。
文檔編號B32B27/30GK101090930SQ200680001455
公開日2007年12月19日 申請日期2006年1月20日 優先權日2005年1月22日
發明者安德魯·P·瓦瑞爾, 史蒂文·G·弗里德里希, 弗蘭克·W·德諾姆 申請人:蒙諾蘇爾有限公司