制備樹脂薄膜和層狀制品的方法

專利名稱：制備樹脂薄膜和層狀制品的方法
技術領域：
本發明涉及制備在高濕度條件下顯示出優異氣體屏蔽性的樹脂薄膜或層狀制品的方法。
背景技術：
已知由聚乙烯醇制成的薄膜具有良好的氣體屏蔽性并且廣泛地用于包裝材料應用領域等。不幸的是，這種聚乙烯醇薄膜的氣體屏蔽性大大地取決于濕度，以致于這種薄膜的氣體屏蔽性在高濕度條件下將會劣化。作為這樣問題的解決方案，美國專利5552479公開了一種通過在特定的條件下對由聚乙烯醇和聚(甲基)丙烯酸的混合物形成的薄膜進行加熱處理而制備阻氣薄膜的方法。
與加熱處理前的薄膜相比，由上述方法制備的薄膜在高濕度條件下的氣體屏蔽性有些改善，但它們的性能還不令人滿意。

發明內容
本發明的一個目的在于提供一種制備在高濕度條件下具有良好氣體屏蔽性的樹脂薄膜的方法，以及制備包含這樣的樹脂薄膜和基材的層狀制品的方法。
即，本發明的第一方面是一種制備樹脂薄膜的方法，該方法包括將由包含含有羥基和羧基的樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)并且滿足下面給出的條件(1)和(2)的樹脂組合物(C)制成的前體薄膜(D)進行下面的處理干式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m3為特征的氣氛下保持所述的前體薄膜，濕式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下或在溫度不低于80℃的水中保持由所述干式加熱處理得到的前體薄膜，和干燥由所述濕式加熱處理得到的前體薄膜條件(1)樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶7至95∶5(羥基∶羧基)，條件(2)在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％。
此外，本發明的第二方面是一種制備包含樹脂薄膜和在其上具有所述樹脂薄膜的基材的層狀結構的方法，該方法包括將液體涂覆至基材上，所述的液體是通過將樹脂組合物(C)分散在溶劑中而制備的，所述的樹脂組合物(C)包含含有羥基和羧基的樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)并且滿足下面給出的條件(1)和(2)，從涂覆的液體中除去溶劑，以在所述的基材上形成前體薄膜(D’)，和將前體薄膜(D’)與所述的基材一起進行下面的處理干式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m3為特征的氣氛下保持所述的前體薄膜，濕式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下或在溫度不低于80℃的水中保持由所述干式加熱處理得到的薄膜，和干燥由所述濕式加熱處理得到的薄膜條件(1)樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶70至95∶5(羥基∶羧基)，條件(2)在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％。
由于第二方面的方法是第一方面方法的應用，所以用于第一方面方法的適宜條件也優選用于第二方面的方法。
通過使用本發明制備樹脂薄膜的方法，可以得到在高濕度條件下具有優異氣體屏蔽性的樹脂薄膜。此外，通過使用本發明制備層狀制品的方法，可以得到在高濕度條件下具有優異氣體屏蔽性的層狀制品。
具體實施例方式
樹脂組合物(C)包含堿金屬離子(B)和含有羥基和羧基的樹脂組分(A)，并且該樹脂組合物滿足下面的條件(1)和(2)條件(1)樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶70至95∶5(羥基∶羧基)，條件(2)在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％(即，2,000ppm至50,000ppm)。
含有羥基和羧基的樹脂組分(A)可以是一種在一個分子中同時含有羥基和羧基的樹脂組分(A1)，或備選地，可以是一種包含含有羥基的樹脂組分(A2)和含有羧基的樹脂組分(A3)的樹脂組分。這里，術語“羥基”是指所謂的“醇羥基”并且不包括在羧基中的羥基。樹脂組分(A1)的實例包括乙烯醇-丙烯酸共聚物和乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。含有羥基的樹脂組分(A2)的實例包括聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇和多糖。含有羧基的樹脂組分(A3)的實例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸。
至于含有羥基的樹脂組分(A2)，最優選聚乙烯醇，原因于它們在水性溶劑中的滿意溶解度、容易處理和得到的樹脂薄膜的氣體屏蔽性。“聚乙烯醇”是指主要包含乙烯醇的單體單元的聚合物。這種“聚乙烯醇”的實例包括通過將乙酸乙烯酯聚合物的乙酸部分進行水解而得到的聚合物，和將諸如三氟乙酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、新戊酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲代甲硅烷基乙烯基醚聚合物的聚合物水解而得到的聚合物。至于“聚乙烯醇”的詳細內容，可以參考名稱為“PVA NoSekai(World of PVA)”的書，由POVAL-KAI(POVAL Society)編輯，(1992)，由KOBUNSHI KANKO-KAI(Polymer Publishing Society)K.K.出版；和名稱為“Poval”的書，由Nagano等著，(1981)，由KOBUNSHI KANKO-KAI出版。聚合物酯部分的皂化度優選不低于70mol％，更優選不低于85mol％，并且再更優選不低于98mol％。皂化度為98mol％或更高的聚合物被稱作“完全皂化的聚合物”。本發明中使用的聚乙烯醇的聚合度優選為100至5,000，并且更優選為200至3,000。
聚乙烯醇可以具有不同于羥基的官能團。這種官能團的實例包括氨基、硫醇基、羧基、砜基、磷酸酯基、羧酸酯基、磺酸離子基、磷酸離子基、銨基、鏻基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷基、烯丙基、氟代烷基、烷氧基、羰基和鹵素基團。
含有羧基的樹脂組分(A3)優選包含選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一種物質。也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。含有羧基的樹脂組分(A3)的重均分子量優選落在2,000至1,000,000的范圍內，更優選落在100,000至1,000,000的范圍內。
上述的部分中和的聚丙烯酸或部分中和的聚甲基丙烯酸可以通過將堿加入至聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的水溶液而得到。通過調節聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的量與堿的量的比率，可以得到適宜的中和度。這里，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的中和度由下面提供的式子定義。考慮到得到的樹脂薄膜的氣體屏蔽性和透明性，部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸的中和度優選為0.1％至20％。
中和度＝(A/B)×100A在1克聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸部分中含有的被中和的羧基的摩爾數。
B中和之前在1克聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸部分中含有的羧基的摩爾數。
樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶70至95∶5，優選為70∶30至95∶5。考慮到得到的樹脂薄膜在高濕度條件下的氣體屏蔽性，樹脂組分(A)中的羥基和羧基的總重量優選為樹脂組分(A)重量的30％至60％，更優選為35至55％。
可以由NMR法、IR法等測定樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率。例如，在IR法中，通過使用各自的羥基數量與羧基數量的比率已知的樣品制作工作曲線。通過使用該工作曲線，可以計算未知樣品的羥基數量與羧基數量的比率。在使用乙烯醇均聚物和丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的情況下，在每種聚合物的重量的基礎上，由預先確定的每種聚合物中的羥基和羧基的摩爾數，可以計算在這些聚合物合并部分中的羥基數量與羧基數量的比率。類似羥基數量與羧基數量的比率，可以由NMR法、IR法等測定樹脂組分(A)中的羥基和羧基的總重量。例如，在IR法中，通過使用各自含有已知數量的多元醇單元的多元醇聚合物和各自含有已知數量的聚羧酸單元的聚羧酸，制作工作曲線。通過使用該工作曲線，可以計算在未知樣品中的羥基與羧基的總重量。在使用乙烯醇均聚物和丙烯酸均聚物和/或甲基丙烯酸均聚物的情況下，在每種聚合物的重量的基礎上，由預先確定的每種聚合物中的羥基和羧基的重量，可以計算在這些聚合物合并部分中的羥基和羧基的總重量。
樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的實例包括鈉離子、鋰離子和鉀離子。樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％(即，2,000ppm至50,000ppm)，優選為0.2％至2％(即，2,000ppm至20,000ppm)。
堿金屬離子(B)通常源于堿金屬離子供給化合物。因此，樹脂組合物(C)通常含有堿金屬離子供給化合物。這種堿金屬離子供給化合物的實例包括氫氧化鈉、次磷酸鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀和含有堿金屬離子的粘土礦物。可以一起使用兩種或更多種堿金屬離子供給化合物。
粘土礦物典型地是層狀化合物。考慮到得到的樹脂薄膜的氣體屏蔽性，適宜的是使用粘土礦物作為堿金屬離子供給化合物。這種粘土礦物的實例包括蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、斯皂石、鋰蒙脫石、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、鈉帶云母(sodium taeniolite)、白云母和金云母。也可以將所謂的“有機改性的粘土礦物”用作堿金屬離子供給化合物，所述的有機改性的粘土礦物是用有機物質對粘土礦物如上述的那些粘土礦物進行諸如離子交換的處理而得到的。“有機改性的粘土礦物”詳細解釋于Masahiro MAENO，“Nendo No Kagaku(Science of Clay)”第174-181頁，1993，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.中。至于用于處理粘土礦物的有機物質，可以使用季銨鹽，如二甲基二硬脂基銨鹽和三甲基硬脂基銨鹽，鏻鹽，咪唑鎓等。
考慮到得到的樹脂薄膜在高濕度條件下的氣體屏蔽性，堿金屬離子優選為鈉離子，并且供給鈉離子的鈉離子供給化合物優選為含鈉離子的粘土礦物。特別地，優選使用蒙脫石。
將要用作堿金屬離子供給化合物的粘土礦物的縱橫比優選落在200至3,000的范圍內。當縱橫比太小時，氣體屏蔽性傾向于變得不足。當縱橫比太大時，變得難以用溶劑溶脹和裂開粘土礦物，導致氣體屏蔽性不足。所使用的粘土礦物的平均粒子直徑優選最高為5μm。當平均粒子直徑太大時，得到的薄膜的氣體屏蔽性和透明性以及得到的樹脂組合物的成薄膜性傾向于變差。特別是在制備將用于需要高透明性的應用領域中的產品時，粘土礦物的平均粒子直徑優選最高為1μm。
在本發明中，粘土礦物的縱橫比由式子Z＝L/a定義。在式子中，“L”是粘土礦物的平均粒子直徑，并且“a”是指粘土礦物的單位厚度，即，粘土礦物的單位晶體層的厚度。該厚度可以由粉末X射線衍射法測定(參見，名稱為“‘Kiki-Bunseki No Tebiki(Handbook on Instrumental.Analysis)(a)”的書，第69頁，(1985)，由Jiro SHIOKAWA主要負責，由Kagakku DojinPublishing Co.出版)。
優選本發明中使用的粘土礦物的溶脹值，該溶脹值由下面所述的溶脹性試驗測定，為5或更大，更優選為20或更大。此外，優選該粘土礦物的裂開值，該裂開值由下面所述的裂開性試驗測定，為5或更大，更優選為20或更大。
<溶脹性試驗>
在100ml量筒中，裝入100ml的液體介質，并且向其中加入2g的粘土礦物。通過將混合物在23℃靜置保持24小時，混合物分成粘土礦物分散層和上清液層。然后，由在粘土礦物分散層和上清液層之間的界面處的刻度，讀出在量筒中的粘土礦物分散層按毫升計的體積。該值(溶脹值)越大，溶脹性越高。
<裂開性試驗>
將30克的粘土礦物慢慢地加入至1,500ml的溶劑中，并且通過分散裝置(DESPA MH-L，由Asada Iron Works Co.，Ltd.制造；葉片直徑為52mm；旋轉速度3,100rpm；容器容量3升；容器底部與葉片之間的間隙28mm)，用8.5m/sec的圓周速度在23℃分散90分鐘。然后，將100-ml份得到的分散體傾倒入量筒中，并且靜置保持60分鐘。從而，該分散體分成粘土礦物分散層和上清液層。然后，由在粘土礦物分散層和上清液層之間的界面處的刻度，讀出在量筒中的粘土礦物分散層的體積。該值(裂開值)越大，裂開性越高。
在粘土礦物是親水性可溶脹粘土礦物的情況下，用于溶脹和裂開粘土礦物的溶劑的實例包括水、醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇等)、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和丙酮。優選水、醇以及水與醇的混合物。
在粘土礦物是有機改性的粘土礦物的情況下，可以使用液體介質，例如芳族烴如苯、甲苯和二甲苯，醚如乙醚和四氫呋喃，酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，脂族烴如正戊烷、正己烷和正辛烷，鹵代烴如氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和全氯乙烯，乙酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二辛酯，二甲基甲酰胺，二甲亞砜、甲基溶纖劑和硅油。
樹脂組合物(C)除了含有樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)外，還可以含有各種類型的添加劑，如UV吸收劑、色料和抗氧化劑。
制備樹脂組合物(C)的方法的實例包括包括將樹脂組分(A)和堿金屬離子供給化合物熔融捏合的方法，包括將樹脂組分(A)和堿金屬離子供給化合物單獨地溶解或分散在分開部分的溶劑中，接著將得到的溶液或分散體合并以形成樹脂組合物的分散體的方法，和包括將樹脂組分(A)和堿金屬離子供給化合物溶解或分散在相同部分的溶劑中，以形成樹脂組合物的分散體的方法。當樹脂組分(A)是含有羥基的樹脂組分(A2)和含有羧基的樹脂組分(A3)的混合物時，可以將樹脂組分(A2)和樹脂組分(A3)單獨地溶解或分散在分開部分的溶劑中，或備選地，在相同部分的溶劑中。
當通過使用粘土礦物作為堿金屬離子供給化合物而制備樹脂組合物的分散體時，適宜地是通過高壓分散方法分散粘土礦物，以在溶劑中完全溶脹和分散粘土礦物。此處所用的高壓分散處理是這樣的處理方法，該方法包括強迫由粘土礦物和溶劑組成的液體混合物高速通過毛細管，然后將液體混合物流體合并，從而引起所述的流體相互碰撞，或碰撞毛細管的內壁，以將高的剪切和/或高壓施加給該液體混合物。在高壓分散處理中，適宜的是使液體混合物通過直徑為約1μm至約1000μm的毛細管，以將100kgf/cm2或更高的最高壓力施加給液體混合物。更優選最高壓力為500kgf/cm2或更高，特別優選為1000kgf/cm2或更高。液體混合物在其通過毛細管的過程中所達到的液體混合物最大速度優選不低于100m/s，并且由于壓力損失所導致的傳熱速率不低于100kcal/hr。可以使用高壓分散裝置，如由Microfluidics Corporation制造的超高壓均質器(商品名MICROFLUIDIZER)、由Nanomizer Inc.制造的NANOMIZER、MantonGaulin型高壓分散裝置和由Izumi Food Machinery Co.，Ltd.制造的Homogenizer進行高壓分散處理。進行高壓分散處理的液體可以含有樹脂組分(A)。
適宜的是將表面活性劑加入到樹脂組合物的分散液中。通過將含有表面活性劑的樹脂組合物的分散液涂覆至基材上而形成前體薄膜(D)，可以改善前體薄膜(D)與基材之間的粘合力。基于100重量％的樹脂組合物的分散液，表面活性劑的含量典型地為0.001至5％。加入太小量的表面活性劑將導致改善粘合力的效果不足。另一方面，加入在太大量的表面活性劑將使氣體屏蔽性劣化。
至于表面活性劑，可以使用常規的表面活性劑，如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。特別是，考慮到粘合力的改善，適宜的是使用其中烷基鏈含有6至24個碳原子的羧酸的堿金屬鹽，醚型非離子表面活性劑(硅氧烷基非離子表面活性劑)如聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物，或氟型非離子表面活性劑(含氟非離子表面活性劑)如全氟烷基環氧乙烷化合物。
可以通過這樣的方法制備本發明第一方面的方法中使用的前體薄膜(D)，該方法包括熔融捏合樹脂組分(A)和堿金屬離子供給化合物，得到樹脂組合物(C)，并且通過擠塑、注塑、壓塑等將樹脂組合物(C)轉變為薄膜。還可以通過這樣的方法形成前體薄膜(D)，在該方法中，將通過將含有樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)的樹脂組合物(C)分散在溶劑中而制備的樹脂組合物分散液涂覆至基材上，然后除去溶劑，以在基材上形成前體薄膜(D)。優選后一種方法，因為它容易制備厚度薄而均勻的前體薄膜(D)。
本發明第二方面涉及一種制備包含樹脂薄膜和在其上具有所述樹脂薄膜的基材的層狀結構的方法，該方法包括將液體涂覆至基材上，所述的液體是通過將樹脂組合物(C)分散在溶劑中而制備的，所述的樹脂組合物(C)包含堿金屬離子(B)和含有羥基和羧基的樹脂組分(A)，并且滿足下面給出的條件(1)和(2)，從涂覆的液體中除去溶劑，以在所述的基材上形成前體薄膜(D’)，和將前體薄膜(D’)與所述的基材一起進行下面的處理干式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m3為特征的氣氛下保持所述的前體薄膜，濕式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下或在溫度不低于80℃的水中保持由所述干式加熱處理得到的前體薄膜，和干燥由所述濕式加熱處理得到的前體薄膜，在所述基材上形成樹脂薄膜條件(1)樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶70至95∶5(羥基∶羧基)，條件(2)在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％(2,000ppm至50,000ppm)。
形成基材的材料可以是但不特別限于金屬、樹脂、木材、陶瓷和玻璃。基材的形式可以是但不特別限于紙張、紡織織物、無紡織物和薄膜。可以將熱塑性樹脂或熱固性樹脂用作所述的樹脂。在制備用于包裝應用領域的層狀制品時，適宜地是使用由熱塑性樹脂制成的基材。熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚烯烴基離子鍵樹脂；聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；酰胺樹脂如尼龍-6(Ny-6)、尼龍-6，6、間-二甲苯二胺-己二酸縮聚物、聚甲基甲基丙烯酰亞胺和聚己二酰間苯二亞甲胺(MXD6-Ny)；丙烯酸類樹脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯均聚物、丙烯腈均聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物；疏水化的纖維素樹脂如三乙酸纖維素和二乙酸纖維素；含鹵素樹脂，如聚氯乙烯、聚1，1-偏二氯乙烯和聚1，1-偏二氟乙烯；羥基重量分數為20至60％的氫鍵鍵合(boning)樹脂，如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和纖維素衍生物；和聚碳酸酯樹脂，聚砜樹脂，聚醚砜樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚苯醚樹脂和聚甲醛樹脂。上述熱固性樹脂的實例包括酚樹脂、三聚氰胺樹脂和尿素樹脂。在制備層狀薄膜時，基材可以是選自非取向薄膜、單軸取向薄膜和雙軸取向薄膜中的任何一種。但是，優選的是由聚丙烯、聚酯樹脂或酰胺基樹脂制成雙軸取向薄膜，或由兩種或更多層相互層壓的雙軸取向薄膜制成的層狀制品。基材可以是多層薄膜如Ny-6/MXD6-Ny/Ny-6薄膜和PP/EVOH/PP薄膜。此外，也可以使用其上沉積有鋁、氧化鋁或二氧化硅等的薄膜。
優選的基材的一個實例是在其至少一側上具有由樹脂制成的熱密封層的基材。構成熱密封層的樹脂的具體實例包括聚烯烴樹脂如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和聚烯烴基離子鍵樹脂；以及聚酯樹脂。通過使用這種的基材并且構成層狀制品，從而由熱密封層形成一個表面和由樹脂組合物(C)的樹脂薄膜形成另一個表面，可以得到即使在氧的存在下暴露于高溫下也具有抗氧化性的層狀制品。
具有熱密封層的基材的制備方法可以是例如以下方法包括將用于形成熱密封層的樹脂和用于形成基材的樹脂共擠出的方法，包括向基材上涂布通過將用于形成熱密封層的樹脂溶解在溶劑中而制備的溶液，然后除去溶劑以在基材上形成熱密封層的方法，包括將用于形成熱密封層的樹脂擠出-層壓在基材上的方法，和包括將可熱密封的樹脂薄膜或片材與基材干式層壓的方法。其上將要安置熱密封層的基材表面可以已經進行過各種類型的預處理，如電暈放電處理、臭氧處理、電子束處理和粘固涂布劑(anchorcoating agent)的涂覆。這種粘固涂布劑的實例包括吖丙啶基粘固涂布劑和雙組分可固化氨基甲酸酯基粘固涂布劑。
當粘固涂層或前體薄膜(D’)由液體涂布形成時，可以使用照相凹板法如直接照相凹板法和逆照相凹板法，輥涂法如雙輥拍涂法和底部供給三輥逆涂布法，刮刀法、口模式涂布法、棒涂法、浸涂層和噴涂層。為了形成厚度均勻的層，適宜使用照相凹板法。
考慮到得到的樹脂層的氣體屏蔽性和成本，前體薄膜(D’)的厚度典型地為0.01μm至100μm，并且優選為0.01μm至5μm。
采用本發明制備層狀制品的方法，也可以制備其中與在基材上形成的樹脂層相鄰地形成粘土礦物層的層狀制品。粘土礦物層是基本上僅由粘土礦物構成的層。至于用于形成粘土礦物層的粘土礦物，可以使用作為在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子供給化合物的實例而先前提供的粘土礦物。可以通過下面的方法形成粘土礦物層將通過將粘土礦物分散在溶劑中而制備的分散液涂覆在基材上形成的前體薄膜(D’)上，然后除去溶劑，再進行用于處理前體薄膜(D’)的干式加熱處理、濕式加熱處理和干燥處理。備選地，還可以通過下面的方法形成粘土礦物層將通過將粘土礦物分散在溶劑中而制備的分散液涂覆在樹脂薄膜上，所述的樹脂薄膜是通過對前體薄膜(D’)進行干式加熱處理、濕式加熱處理和干燥處理而形成的，然后除去溶劑。考慮到得到的層狀制品的氣體屏蔽性，優選在樹脂薄膜上形成的粘土礦物層上形成另一層樹脂層。可以將樹脂層形成在基材的一側或兩側上，并且可以形成樹脂層以部分或全部地覆蓋基材。
本發明中，對由包括樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)的樹脂組合物(C)形成的前體薄膜(D)或(D’)進行干式加熱處理，其中在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m3為特征的氣氛下保持所述的前體薄膜。干式加熱處理溫度優選為120℃至200℃。干式加熱處理時間典型地為1秒至1小時。在干式加熱處理期間，氣氛中的水蒸汽濃度優選為0至40g/m3。
對已經經歷干式加熱處理的樹脂薄膜進行濕式加熱處理，其中在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下或在溫度不低于80℃的水中保持所述樹脂薄膜。濕式加熱處理時間典型地為1秒至1小時。在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下的處理中，溫度優選為120℃至200℃，并且水蒸汽濃度優選在500至20,000g/m3的范圍內。在濕式加熱處理之前，可以對從干式加熱處理得到的樹脂薄膜在例如23℃和50％RH下進行老化。
在濕式加熱處理之后進行干燥處理，以除去樹脂薄膜通過濕式加熱處理得到的水分。典型在，在以濕度最高為50％RH和溫度為20℃至100℃為特征的條件下將樹脂薄膜保持1秒至24小時的時間。
采用本發明的方法，可以制備在高濕度條件下具有優異氣體屏蔽性的樹脂薄膜和層狀制品。由本發明方法制備的層狀制品由于它們在煮沸或干餾下的優異耐增白性而適宜用作用于煮沸或干餾的包裝材料。
實施例下面參考實施例詳細描述本發明。
首先，描述測量物理性質等的方法。
<厚度測量>
不低于0.5μm的厚度由可商購的數字厚度測量裝置(接觸型厚度測量裝置，商品名Ultra-High Precision Deci-Micro Head MH-15M，由NihonKogaku K.K.制造)測量。低于0.5μm的厚度通過采用透射電子顯微鏡(TEM)的橫截面觀察而測定。
<粒子直徑測量>
使用激光衍射/散射粒度分布分析儀(LA910，由HORIBA，Ltd制造)測量粒子直徑。稍后提及的樹脂組合物分散液(1)中的粘土礦物的平均粒子直徑由糊狀室(paste cell)法在50μm的光程長度下測量。此外，在分散液(1)的稀釋液中的粘土礦物的平均粒子直徑由流動室法在4mm的光程長度下測量。在這兩種測量中，確定的平均粒子直徑相同。該事實確信，在分散液中的粘土礦物完全溶脹和裂開。所得到的值被認為是在樹脂薄膜中的粘土礦物的平均粒子直徑。
<樹脂組分(A)中羥基數量與羧基數量比率的測量>
將聚乙烯醇(完全皂化產品)和聚丙烯酸分別用作含有羥基的樹脂組分(A2)和含有羧基的樹脂組分(A3)。由下面給出的式子計算聚乙烯醇中的羥基數量和聚丙烯酸中的羧基數量，然后計算它們的比率。
羥基的數量＝(加入的樹脂組分(A2)的量)/(構成樹脂組分(A2)的每個單體單元的分子量)
羧基的數量＝(加入的樹脂組分(A3)的量)/(構成樹脂組分(A3)的每個單體單元的分子量)<樹脂組分(A)中的羥基和羧基總重量的測量>
將聚乙烯醇(完全皂化產品)和聚丙烯酸分別用作含有羥基的樹脂組分(A2)和含有羧基的樹脂組分(A3)。由下面給出的式子計算羥基的重量和羧基的重量，并且將它們相加。
羥基的重量＝(17/構成樹脂組分(A2)的每個單體單元的分子量)×(加入的樹脂組分(A2)的重量/加入的樹脂組分(A)的重量)羧基的重量＝(45/構成樹脂組分(A3)的每個單體單元的分子量)×(加入的樹脂組分(A3)的重量/加入的樹脂組分(A)的重量)<堿金屬離子濃度的測量>
使用感應耦合等離子體發射分光鏡(Optima 3000，由Perkin Elmer制造)測量整個層狀制品中的鈉離子濃度。然后，通過從整個層狀制品中的鈉離子濃度減去除樹脂層之外的一層或多層中的鈉離子濃度，計算在樹脂薄膜中的鈉離子濃度。由下面的程序制備樣品。從層狀制品和基材中分別采樣1克份。向每種樣品中，加入1ml96％的硫酸，接著在電爐中灰化。將殘余物溶解于10ml5％的鹽酸中。將得到的溶液放置在感應耦合等離子體發射分光鏡中。由此，測量樣品的鈉離子濃度，然后計算它們之差。
<縱橫比的計算>
使用X射線衍射分析儀(XD-5A，由Shimadzu Corp.制造)，由粉末法進行粘土礦物的衍射測量。由此，確定粘土礦物的單元厚度“a”。使用由上述方法測量的平均粒子直徑“L”，由等式Z＝L/a計算粘土礦物的縱橫比“Z”。對通過干燥樹脂組合物分散液(1)得到的材料進行的X射線衍射測量表明，擴大了粘土礦物的平面間距。
<干式加熱處理>
將大小為210mm×300mm的層狀制品在150℃的溫度和5g/m3的水蒸汽濃度下調節的爐子中進行加熱處理。
<濕式加熱處理>
使用小型干餾高壓釜(RK-3030，由ALP Corp.制造)，將大小為210mm×300mm的層狀制品在120℃的水蒸汽氣氛下進行濕式加熱處理預定時間。水蒸汽濃度為1,113g/m3。
<干燥處理>
將大小為210mm×300mm的層狀制品在23℃和50％RH的氣氛下靜置保持24小時。
<透氧性的測量>
根據JIS K7126在23℃和90％RH下，通過使用超敏透氧性分析儀(OX-TRAN ML，由MOCON制造)測量透氧性。
<樹脂組合物分散液的制備>
(1)樹脂組合物分散液(1)的制備在分散罐(商品名DESPA MH-L，由ASADA Iron Works，Co.，Ltd.制造)中，將1300g的離子交換水(比導電率0.7秒/cm或更低)和130g的聚乙烯醇(PVA 117H，由Kuraray Co.，Ltd.制造，皂化度99.6％，聚合度1,700)混合在一起，并且在慢攪拌(1,500rpm，圓周速度4.1m/min)下加熱至95℃。在該溫度攪拌混合物30分鐘以溶解聚乙烯醇后，將混合物冷卻至60℃，得到聚乙烯醇水溶液。在與上述那些條件相同的條件下攪拌聚乙烯醇水溶液(60℃)的同時，滴加通過混合122g的1-丁醇、122g的異丙醇和520g的離子交換水而制備的醇水溶液，歷時5分鐘。在滴加之后，將攪拌模式變換為高速攪拌(3,000rpm，圓周速度8.2m/min)，然后慢慢地加入82g高純度的蒙脫石(商品名Kunipia G，由Kunimine Industries Co.，Ltd.制造)。加入后，于60℃繼續攪拌60分鐘。然后，再加入243g的異丙醇，歷時15分鐘，接著將混合物冷卻至室溫。由此，得到含有粘土礦物的液體(1)。向含有粘土礦物的液體(1)中，基于分散液的重量，在慢速攪拌(1,500rpm，圓周速度4.1m/min)下加入0.1重量％的非離子表面活性劑(聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯共聚物，商品名SH3746，由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)。然后，通過離子交換樹脂，將混合物調節至pH6。由此，制備出粘土礦物分散液(1)。
在另一分散罐(商品名DESPA MH-L，由ASADA Iron Works，Co.，Ltd.制造)中，將1,067g的離子交換水(比導電率0.7秒/cm或更低)和33g的聚丙烯酸(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造，平均分子量1,000,000)混合在一起，并且在慢速(1,500rpm，圓周速度4.1m/min)于室溫攪拌。
由此，制備出樹脂組分(A3)的溶液。
通過在低速攪拌(1,500rpm，圓周速度4.1m/min)下慢慢地混合2,519g的粘土礦物分散液(1)和1.100g的樹脂組合物(A3)溶液而制備出液體混合物。使用高壓分散裝置(商品名Ultrahigh-Pressure Homogenizer M110-E/H，由Microfluidics Corp.制造)在1.100kgf/cm2的壓力下處理該液體混合物。由此，得到樹脂組合物分散液(1)。樹脂組合物分散液(1)中裂開的蒙脫石的平均粒子直徑“L”為560nm，由粉末X射線衍射測得的單位厚度“a”為1.2156nm，并且縱橫比“Z”為460。
(2)樹脂組合物分散液(2)的制備以與樹脂組合物分散液(1)的制備中相同的方式制備樹脂組合物分散液(2)，不同之處在于將粘土礦物分散液(1)的pH調節至4。
(3)樹脂組合物分散液(3)的制備以與樹脂組合物分散液(1)的制備中相同的方式制備樹脂組合物分散液(3)，不同之處在于將粘土礦物分散液(1)的pH調節至2.2。
(4)樹脂組合物分散液(4)的制備通過向100克份的樹脂組合物分散液(3)中再加入0.32 g的次磷酸鈉而制備出樹脂組合物分散液(4)。
將其一個表面已經經過電暈放電處理的15-μm厚的雙軸取向尼龍(ONy)薄膜(商品名ON-U，由Unitika Ltd.制造)用作基材。向該基材電暈放電處理過的表面上，由微型照相凹板涂布法(照相凹板線的數量150)，在3m/min的涂布速度下，通過試驗涂布機(由Yasui Seiki Co.制造)，照相凹板涂布樹脂組合物分散液(1)。將所涂布的基材于100℃干燥，得到由基材和安置在基材上的樹脂薄膜構成的層狀制品(1’)。此樹脂薄膜的厚度為0.4μm，并且在樹脂薄膜中的Na含量為0.7％(7,000ppm)。將得到的層狀制品(1’)進行干式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。接著，將層狀制品進行濕式加熱處理60分鐘，接著進行干燥處理。由此，制備出層狀制品(1)。然后，測量層狀制品(1)的透氧性。結果示于表1中。
以與實施例1中相同的方式制備層狀制品(2’)，不同之處在于用樹脂組合物分散液(2)代替實施例1中的樹脂組合物分散液(1)。此樹脂薄膜的厚度為0.4μm，并且在樹脂薄膜中的Na含量為0.4％(4,000ppm)。將得到的層狀制品(2’)進行干式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。接著，將層狀制品進行濕式加熱處理60分鐘，接著進行干燥處理。由此，制備出層狀制品(2)。然后，測量層狀制品(2)的透氧性。結果示于表1中。
以與實施例1中相同的方式制備層狀制品(3’)，不同之處在于用樹脂組合物分散液(4)代替實施例1中的樹脂組合物分散液(1)。此樹脂薄膜的厚度為0.4μm，并且在樹脂薄膜中的Na含量為1.3％(13,000ppm)。將得到的層狀制品(3’)進行干式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。接著，將層狀制品進行濕式加熱處理60分鐘，接著進行干燥處理。由此，制備出層狀制品(3)。然后，測量層狀制品(3)的透氧性。結果示于表1中。
將實施例1中得到的層狀制品(1’)進行干式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。接著，將層狀制品進行濕式加熱處理1分鐘，接著進行干燥處理。由此，制備出層狀制品(4)。然后，測量層狀制品(4)的透氧性。結果示于表1中。
將實施例1中得到的層狀制品(1’)，該制品由基材和在基材上安置的樹脂薄膜構成，進行干式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。測量該層狀制品的透氧性，結果示于表1中。
將實施例1中得到的層狀制品(1’)，該制品由基材和在基材上安置的樹脂薄膜構成，進行濕式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。測量該層狀制品的透氧性，結果示于表1中。
以與實施例1中相同的方式制備由基材和在基材上安置的樹脂層構成的層狀制品，不同之處在于用樹脂組合物分散液(3)代替實施例1中的樹脂組合物分散液(1)。此樹脂薄膜的厚度為0.4μm，并且在樹脂薄膜中的Na含量為0.15％(1,500ppm)。將得到的層狀制品進行干式加熱處理，然后在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時。接著，將層狀制品進行濕式加熱處理，接著進行干燥處理。由此，制備出層狀制品。然后，測量層狀制品的透氧性。結果示于表1中。
將實施例1中得到的層狀制品(1’)，該制品由基材和在基材上安置的樹脂薄膜構成，首先進行濕式加熱處理，接著在23℃、50％RH的氣氛下老化24小時，再進行干式加熱處理。測量該層狀制品的透氧性。結果示于表1中。
表1

<干餾評估>
向實施例4中得到的層狀產品(4)的基材上，干式層壓作為熱密封層的70-μm厚的非取向聚丙烯(CPP)薄膜(商品名PYLEN FILM-CT P1146；由Toyobo Co.，Ltd.制造，透氧性約1,400cc/m2·天·atm)。由此，得到層壓的層狀制品(1)。測量的層壓的層狀制品(1)的透氧性為0.9cc/m2·天·atm。接著，使用小型干餾高壓釜(RK-3030，由ALP Corp.制造)，將層壓的層狀制品(1)在120℃的水蒸汽氣氛下進行干餾處理60分鐘。處理后的層壓的層狀制品(1)的外觀良好，并且與干餾之前的外觀相同。
為了比較，通過向實施例4中得到的層狀制品(4)與基材相反的表面上干式層壓熱密封層而制備出層壓的層狀制品(2)。然后對層壓的層狀制品進行干餾處理，再進行干燥處理。與干餾之前相比，處理后的層壓的層狀制品(2)被增白。
權利要求
1.一種制備樹脂薄膜的方法，該方法包括將由包含含有羥基和羧基的樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)并且滿足下面給出的條件(1)和(2)的樹脂組合物(C)制成的前體薄膜(D)進行下面的處理干式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m3為特征的氣氛下保持所述的前體薄膜，濕式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下或在溫度不低于80℃的水中保持由所述干式加熱處理得到的前體薄膜，和干燥由所述濕式加熱處理得到的前體薄膜條件(1)樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶70至95∶5(羥基∶羧基)，條件(2)在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％。
2.根據權利要求1所述的方法，其中樹脂組分(A)中的羥基和羧基的總重量為樹脂組分(A)重量的30％至60％。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中樹脂組分(A)是一種在一個分子中同時含有羥基和羧基的樹脂組分(A1)。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中樹脂組分(A)包含含有羥基的樹脂組分(A2)和含有羧基的樹脂組分(A3)。
5.根據權利要求3所述的方法，其中樹脂組分(A1)是乙烯醇-丙烯酸共聚物或乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。
6.根據權利要求4所述的方法，其中樹脂組分(A2)是聚乙烯醇。
7.根據權利要求4所述的方法，其中樹脂組分(A3)包含選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一種物質。
8.根據權利要求1至7中任何一項所述的方法，其中堿金屬離子(B)是鈉離子。
9.一種制備包含樹脂薄膜和在其上具有所述樹脂薄膜的基材的層狀結構的方法，該方法包括將液體涂覆至基材上，所述的液體是通過將樹脂組合物(C)分散在溶劑中而制備的，所述的樹脂組合物(C)包含含有羥基和羧基的樹脂組分(A)和堿金屬離子(B)并且滿足下面給出的條件(1)和(2)，從涂覆的液體中除去溶劑，以在所述的基材上形成前體薄膜(D’)，和將前體薄膜(D’)與所述的基材一起進行下面的處理干式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m3為特征的氣氛下保持所述的前體薄膜，濕式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度高于290g/m3為特征的氣氛下或在溫度不低于80℃的水中保持由所述干式加熱處理得到的前體薄膜，和干燥由所述濕式加熱處理得到的前體薄膜條件(1)樹脂組分(A)中的羥基數量與羧基數量的比率為30∶70至95∶5(羥基∶羧基)，條件(2)在樹脂組合物(C)中含有的堿金屬離子(B)的重量為樹脂組分(A)重量的0.2％至5％。
10.根據權利要求9所述的方法，其中樹脂組分(A)中的羥基和羧基的總重量為樹脂組分(A)重量的30％至60％。
11.根據權利要求9或10所述的方法，其中樹脂組分(A)是一種在一個分子中同時含有羥基和羧基的樹脂組分(A1)。
12.根據權利要求9或10所述的方法，其中樹脂組分(A)包含含有羥基的樹脂組分(A2)和含有羧基的樹脂組分(A3)。
13.根據權利要求11所述的方法，其中樹脂組分(A1)是乙烯醇-丙烯酸共聚物或乙烯醇-甲基丙烯酸共聚物。
14.根據權利要求12所述的方法，其中樹脂組分(A2)是聚乙烯醇。
15.根據權利要求12所述的方法，其中樹脂組分(A3)包含選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、部分中和的聚丙烯酸和部分中和的聚甲基丙烯酸中的至少一種物質。
16.根據權利要求9至15中任何一項所述的方法，其中堿金屬離子(B)是鈉離子。
全文摘要
公開了制備在高濕度條件下顯示出優異氣體屏蔽性的樹脂薄膜或層狀制品的方法。在這些方法中，將由堿金屬離子和同時含有羥基和羧基的樹脂組分組成的樹脂組合物的前體薄膜進行處理，所述的處理包括(i)干式加熱處理，包括在以溫度不低于100℃并且水蒸汽濃度低于50g/m
文檔編號C08J7/00GK1974640SQ20061016303
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月27日 優先權日2005年11月30日
發明者大崎伸浩, 南部仁成, 阪谷泰一 申請人:住友化學株式會社