帶剝離襯墊的粘合片的制作方法

專利名稱：帶剝離襯墊的粘合片的制作方法
技術領域：
本發明涉及在粘合劑層上具有剝離襯墊的帶剝離襯墊的粘合片，具體地說，涉及 帶有剝離襯墊的粘合片，其在使用時(即，從粘合片上剝除剝離襯墊并貼附于被粘物上時) 在貼附于被粘物上時容易脫除空氣，能夠以良好的密合性進行貼附。
背景技術：
貼附于汽車、摩托車等車輛的外部裝飾或住宅建材等上的涂裝代替粘合片或裝飾 用粘合片、表面保護用粘合片等一般具有較大的貼附面積，且在外觀上尋求設計性。因此， 已知有一種技術，其中，在粘合劑層的表面上預先形成溝，在將粘合片貼附于被粘物上時， 利用上述溝，形成流體(典型地為空氣等氣體)逃逸到外部的流通路徑，從而防止由于在上 述貼附時嚙入的氣體成為氣泡而殘留因而降低外觀品質的現象。作為與這種粘合片關聯的 現有技術文獻，可列舉出日本特開2004-149811號公報、日本特開2006-(^8416號公報、日 本特開2007-070401號公報(參照專利文獻1 3)。作為在粘合劑層表面上形成溝的優選的一種方法，可列舉出如下方法用于在粘 合片使用時(在被粘物上貼附時)之前保護該粘合劑層的剝離襯墊上預先形成溝形狀，將 該溝形狀轉印到粘合劑層上。在具有構建成能夠形成上述溝的表面(具有對應于上述溝的 壟的表面形狀)的剝離襯墊中，從該表面的成形(結構化)容易性等觀點來看，作為該襯墊 中至少構成上述表面部分的材料，優選使用聚烯烴系樹脂組合物(典型地為聚乙烯系樹脂 組合物)。另外，作為構成粘合片的基材，使用包括聚氨酯聚合物的薄膜(參照專利文獻4 6)，但在想要作為汽車涂膜等的涂裝面保護用粘合片的基材來使用時，具有作為薄膜的柔 軟性(尤其，追隨氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面或曲面的柔軟性)不充分的問題。另外，在 日本特表2001-520127號公報(參照專利文獻7)中，作為汽車等的涂裝面保護薄膜，公開 了包括互穿聚合物網絡層(IPN層)和至少一層含氟聚合物層的多層薄膜。對于該多層薄膜 的IPN層，可使用聚氨酯聚合物和丙烯酸類聚合物的IPN復合體，將丙烯酸類單體(acrylic monomer)和丙烯酸類交聯劑以及多元醇與多異氰酸酯的聚氨酯交聯物前體的混合液涂布 于基材上，利用熱，以不干涉方式分別使丙烯酸類單體和作為聚氨酯前體的多元醇/多異 氰酸酯聚合、交聯而獲得。日本特開2004-149811號公報 日本特開2006-(^8416號公報 日本特開2007-070401號公報 日本特開2003-96140號公報 日本特開2003-171411號公報 日本特開2004-10661號公報 日本特表2001-520127號公報專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻
發明內容
根據上述專利文獻7的方法，所具有的優點是不容易產生所使用的單體的種類、 組合、配合比等的限制(制約)，但由于聚氨酯聚合與如丙烯酸類那樣的連鎖反應相比是緩 慢的加聚反應，因此在生產率方面存在問題。為了解決該生產率的問題，在想要利用上述專利文獻4中所公開的順序合成 (Sequential composition)和光聚合獲得IPN層時，由于交聯聚氨酯聚合物在丙烯酸類單 體和交聯劑的存在下形成溶脹的狀態，因此，漿料的粘度顯著升高，出現了很難通過涂布或 澆鑄而涂布在基材上的問題。也就是說，具有作為薄膜的柔軟性，尤其追隨氯乙烯溶膠涂裝部分的凹凸面或曲 面的柔軟性的涂膜保護用粘合片尚未存在，并且是迫切渴望獲得的。另外，從粘合片的空氣脫除性的觀點考慮，有利的是，縮短上述溝之間的距離，形 成許多上述流通路徑(脫除空氣的路徑)。例如，在專利文獻1記載的技術中，通過規定粘 合劑層的表面形狀，使得在直徑500 μ m的圓形區域中含有規定體積以上的溝，以圖確保空 氣脫除性。然而，由于在上述溝部分中，粘合劑層不密合于被粘物上，因此，縮短溝之間的距 離(溝的間距)時，在粘合劑層中，與被粘物密合的面(粘合面)被分割為碎片。另外，溝 之間的距離的縮短(即，平均每單位面積所含有的溝數的增大)關系到上述粘合面的合計 面積(實際的粘合面積)的減少。這種粘合面的片斷化或粘合面積的減少也能成為降低粘 合片的粘合性能(例如曲面粘合性和剝離強度中的至少一者)的主要原因。因此，本發明的目的是提供粘合片，其具有作為薄膜的柔軟性，尤其，追隨氯乙烯 溶膠涂裝部分的凹凸面或曲面的柔軟性。另外，本發明的目的是提供帶剝離襯墊的粘合片， 其不會過度細分化粘合片的粘合面，能夠確保良好的空氣脫除性。根據本發明，提供了帶剝離襯墊的粘合片，其包括具有基材和保持在該基材上的 粘合劑層的粘合片以及配置在該粘合劑層上的剝離襯墊。其中，該基材由復合薄膜構成，該 復合薄膜是至少含有聚氨酯聚合物的薄膜。前述剝離襯墊是層壓結構(層壓體)，至少包括 構成前述粘合劑層側的表面的A層和支撐該A層的B層。另外，該剝離襯墊在25°C 40°C 之間的平均線膨脹系數為7X10_5/°C以下。另外，A層配置在粘合片的粘合劑層上。在本發明中，具有上述基材和上述粘合劑層的粘合片的總透光率優選為80%以 上。本發明中，前述A層優選由不含磷系抗氧化劑或者該抗氧化劑的含有比例為0.01 質量％以下的聚烯烴系樹脂組合物形成。另外，位于前述粘合劑層側的表面優選通過橫穿 該表面延伸的多個壟分割為多個部分區域，該壟的高度可以為約5 μ m 50 μ m。而且，上述 多個部分區域中至少一部分(可以是實質上全部)區域優選具有該區域的內切圓的直徑超 過500 μ m的尺寸。換而言之，上述多個部分區域中的至少一部分的尺寸優選具有在該區域 的外緣的內側可容納整個直徑500 μ m的圓的寬廣度。在本發明中，上述剝離襯墊的至少粘合劑層側的表面優選通過含有鉬催化劑的加 成固化型的硅酮系剝離劑進行剝離處理。在本發明中，前述多個壟具有相互平行延伸的第一壟群和與該第一壟群交叉并相 互平行延伸的第二壟群，該第一壟群和前述第二壟群均優選以相鄰壟的基部間的距離超過 500 μ m的間距形成。
因此，前述壟的基部的寬度優選為15 μ m以上且200 μ m以下。在本發明中，前述B層優選由紙或聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂構成。在本發明中，前述剝離襯墊優選在前述B層的一個表面上層壓由前述聚烯烴系樹 脂組合物構成的層，從而形成前述A層。根據本發明，可以實現如下的帶剝離襯墊的粘合片其可以在粘合劑層表面上形 成規定圖案的溝，使用時，在貼附于被粘物上時容易脫除空氣，能夠以良好的密合性貼附。


圖1所示為本發明的帶剝離襯墊的粘合片的一個實施方式的層結構的截面示意 圖。圖2所示為圖1中所示的剝離襯墊的一部分的截面示意圖。圖3所示為本發明的粘合片的一個實施方式的粘合劑層的配置的平面示意圖。圖4所示為圖1中所示的粘合片的一部分的平面示意圖。附圖標記說明1 帶剝離襯墊的粘合片2A、2B 壟3A、3B 溝10 剝離襯墊IOA 粘合劑層側表面12:表面層(A層)120 格子狀凸部121 第一壟群122 第二壟群124 部分區域14:支撐層(B層)20 粘合片22 基材24 粘合劑層240 格子狀凹部241 第一溝群242 第二溝群244 初期粘合區域(粘合面)
具體實施例方式以下說明本發明。另外，本說明書中特別提及的事項以外且為實施本發明所必需 的情況，能夠根據該領域的現有技術，作為本領域技術人員的設計事項來把握。本發明可以 根據本說明書中公開的內容和該領域的技術常識來實施。本發明的帶剝離襯墊的粘合片具有粘合片和剝離襯墊。該粘合片具有基材和粘合 劑層，在該粘合劑層上配置有剝離襯墊。粘合片可以是在片狀的基材(支撐體)的單面上具有粘合劑層的形式，也可以是在基材的兩面上具有粘合劑層的形式。這里所述的粘合片 的概念可包括稱為粘合帶、粘合標簽、粘合薄膜等的材料。
本發明中，構成粘合片的基材由復合薄膜形成。本發明中，復合薄膜是至少含有聚 氨酯聚合物的薄膜，是僅由聚氨酯聚合物形成的薄膜或者進一步含有其他聚合物的薄膜。 該復合薄膜優選含有(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物。在該情況下，復合薄膜中 的(甲基)丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚合物的重量比率優選是在(甲基)丙烯酸類聚合物 /聚氨酯聚合物=1/99 80/20的范圍內。(甲基)丙烯酸類聚合物與聚氨酯聚合物的含 有比率低于1/99時，有可能出現前體混合物的粘度增高、操作性變差；而超過80/20時，有 可能不能獲得作為薄膜的柔軟性或強度。本發明中，(甲基)丙烯酸類聚合物優選使用至少包含(甲基)丙烯酸類單體和 單官能(甲基)丙烯酸類單體的丙烯酸類成分而形成，特別優選使用均聚物的玻璃化轉變 溫度(Tg)為o°c以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體。此外，在本發明中，(甲基)丙烯酸 類聚合物優選使用進一步含有均聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)低于o°c的單官能(甲基)丙 烯酸類單體的丙烯酸類成分來形成。在本發明中，(甲基)丙烯酸類單體是具有羧基的(甲基)丙烯酸類單體，例如可 列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等。在這些當中，特別優選丙烯酸。在本發明中，復合薄膜前體為包含(甲基)丙烯酸類單體和聚氨酯聚合物的復合 薄膜前體時，該(甲基)丙烯酸類單體的含量在復合薄膜前體中為1重量％以上且15重 量％以下，優選為2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸類單體的含量低于1重 量％時，反應需要長時間，很難形成薄膜，另外，有可能出現薄膜強度不充分的問題。(甲 基)丙烯酸類單體的含量超過15重量％時，薄膜的吸水率增大，可能出現耐水性的問題。復 合薄膜包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物時，在本發明中，(甲基)丙烯酸類單 體對聚氨酯成分與丙烯酸類成分的相容性具有很大影響，是具有極其重要功能的必需構成 要素。另外，在本發明中，在提到“薄膜”的情況下，其為包括片的概念；在提到“片”的情 況下，其為包括薄膜的概念。另外，在本發明中，(甲基)丙烯酸類聚合物，如(甲基)丙烯 酸類單體那樣，在表示為“(甲基)丙烯酸類”的情況下，其為甲基丙烯酸類、丙烯酸類的統 稱概念。另外，在表示為“丙烯酸類”的情況下，如果沒有一般常識上的問題，則為也包括甲 基丙烯酸類的概念。在本發明中，作為均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，例如可 列舉出丙烯酰基嗎啉、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊基酯(dicyclopentanyl acrylate)、 丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂基酯等。它們可以單獨使用，或者將兩種以上組 合使用。在本發明中，作為均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體，優選使 用選自由丙烯酰基嗎啉、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸雙環戊基酯組成的組中的至少一種，進 一步優選使用丙烯酰基嗎啉和/或丙烯酸異冰片酯，或者丙烯酰基嗎啉和/或丙烯酸雙環 戊基酯，特別優選使用丙烯酸異冰片酯。均聚物的Tg為0°C以上的單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量在丙烯酸類成分中 優選為20重量％以上且99重量％以下，進一步優選為30重量％以上且98重量％以下。該單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量低于20重量％時，有時出現薄膜強度不充分的問題， 而超過99重量％時，有可能薄膜的剛性過度升高而變脆。在本發明中，作為均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，例如可列 舉出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙 酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。 它們可以單獨使用，或者可以將兩種以上組合使用。在本發明中，作為均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體，特別優選 使用丙烯酸正丁酯。可以不含有均聚物的Tg低于0°C的單官能(甲基)丙烯酸類單體(含量為0重 量％ )，在含有時的含量在丙烯酸類成分中優選為大于0重量％且50重量％以下，更優選 為大于0重量％且45重量％以下。該單官能(甲基)丙烯酸類單體的含量超過50重量％ 時，有時出現薄膜強度不充分的問題。考慮與聚氨酯的相容性、輻射線等的光固化時的聚合性或所得高分子量體的特 性，適當決定(甲基)丙烯酸類單體的種類、組合、用量等。在本發明中，也可以將上述(甲基)丙烯酸類單體與醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯 乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單酯或二酯及其衍生物、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯 酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、N, N- 二甲基氨基丙 基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亞胺丙 烯酸酯(imideacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯(oligo esteracrylate), ε -己內酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸雙環戊基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、甲氧基化 環十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等單體共聚合。另外，考慮復合薄膜的特性等來 適當決定這些共聚合的單體的種類、用量。另外，在不損害特性的范圍內，還可以添加其他多官能單體。作為多官能單體，可 列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯 酸酯等，特別優選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相對于100重量份丙烯酸類單體，多官能單體可以以1重量份以上且20重量份以 下的量含有。如果多官能單體的含量為1重量份以上，則復合薄膜的內聚力充分，如果為20 重量份以下，則彈性模量不會變得過高，可以追隨被粘物表面的凹凸。聚氨酯聚合物可以通過使二醇與二異氰酸酯反應來獲得。二醇的羥基與異氰酸酯 的反應一般使用催化劑，根據本發明，不使用二月桂酸二丁基錫、辛酸錫之類的產生環境負 荷的催化劑，也能促進反應。作為低分子量的二醇，可列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等二元醇。另外，作為高分子量的二醇，可列舉出對環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等進行加 聚而獲得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇等醇與己二酸、壬二 酸、癸二酸等二元酸的縮聚物構成的聚酯多元醇，丙烯酸類多元醇，碳酸酯多元醇，環氧多 元醇，己內酯多元醇等。在這些當中，例如優選使用聚氧四亞甲基二醇(PTMG)、聚碳酸亞烷7基酯二醇(PCD)等。作為丙烯酸類多元醇，可列舉出具有羥基的單體的共聚物，以及含羥基的化合物 與丙烯酸類單體的共聚物等。作為環氧多元醇，有胺改性環氧樹脂等。在本發明中，聚氨酯聚合物不包含交聯結構。用于形成聚氨酯聚合物的二醇優選 是線性(linear)的二醇。然而，只要在滿足不會使聚氨酯聚合物形成交聯結構的條件下， 二醇也可以是側鏈狀的二醇或者含有分支結構的二醇。即，構成本發明的復合薄膜的聚氨 酯聚合物不含交聯結構，因此，在結構上與IPN結構完全不同。在本發明中，考慮到對丙烯酸類單體的溶解性、與異氰酸酯的反應性等，可以單獨 或組合使用上述二醇。在需要強度時，利用低分子量二醇增加聚氨酯硬鏈段量是有效的。 在重視拉伸率的情況下，優選單獨使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇一般是廉價的且 耐水性良好，而聚酯多元醇具有高強度。在本發明中，根據用途或目的，可以自由地選擇多 元醇的種類或量，另外，從涂布的對象物(例如支撐體、涂層)等的特性、與異氰酸酯的反應 性、與丙烯酸類的相容性等觀點考慮，可以適宜選擇多元醇的種類、分子量或用量。作為二異氰酸酯，可列舉出芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯，這些二異氰酸 酯的二聚體、三聚體等。作為芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯，例如可列舉出甲苯二 異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯O(DI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二 異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，3_亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、丁烷-1， 4-二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、 環己烷-1，4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸酯甲基)環己 烷、甲基環己烷二異氰酸酯、間-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。另外，可以使用它們的 二聚體、三聚體或多苯基多亞甲基二異氰酸酯。作為三聚體，可列舉出異氰脲酸酯型、縮二 脲型、脲基甲酸酯型等，且可以適當地使用。這些二異氰酸酯類可以單獨使用或組合使用。從應用(涂布等)復合薄膜的對象 物(例如支撐體、涂層)等的特性、對丙烯酸類單體的溶解性、與羥基的反應性等觀點考慮， 可以適當選擇二異氰酸酯的種類、組合等。在本發明中，聚氨酯聚合物優選使用選自由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化甲苯 二異氰酸酯(HTDI)、氫化4，4_二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 和氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)組成的組中的至少一種二異氰酸酯來形成。在本發明中，有關用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分與二異氰酸酯成分的用量， 相對于二異氰酸酯成分的二醇成分的用量，按NC0/0H(當量比)計優選為1. 1以上且2.0 以下，進一步優選為1. 15以上且1. 35以下。NC0/0H(當量比)低于1. 1時，薄膜強度容易 降低。另外，如果NC0/0H(當量比)為2.0以下，則可以充分確保拉伸率和柔軟性。在上述聚氨酯聚合物中可以添加含羥基的丙烯酸類單體。通過添加含羥基的丙烯 酸類單體，可以在聚氨酯預聚物的分子末端上引入(甲基)丙烯酰基，賦予其與(甲基)丙 烯酸類單體的共聚合性，提高聚氨酯成分與丙烯酸類成分的相容性，還可以用于提高斷裂 強度等S-S特性。作為含羥基的丙烯酸類單體，可以使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基) 丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。含羥基的丙烯酸類單體 的用量相對于100重量份聚氨酯聚合物優選為0. 1 10重量份，更優選為1 5重量份。
在復合薄膜中，根據需要，可以在不損害本發明的效果的范圍內添加通常使用的 添加劑，例如紫外線吸收劑、抗老化劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、光穩定劑 等。這些添加劑根據其種類以通常的量使用。這些添加劑可以預先在二異氰酸酯與二醇的 聚合反應之前添加，也可以在分別使聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸類單體聚合之前添加。本發明的復合薄膜是包含(甲基)丙烯酸類聚合物和聚氨酯聚合物的復合薄膜 時，例如，以丙烯酸類單體為稀釋劑，在該丙烯酸類單體中進行二醇與二異氰酸酯的反應， 形成聚氨酯聚合物，將包含丙烯酸類單體與聚氨酯聚合物為主要成分的混合物涂布于臨時 支撐體或涂層(根據需要進行剝離處理)等上，根據光聚合引發劑的種類等，照射α射線、 β射線、Y射線、中子射線、電子束等電離性輻射線或紫外線等輻射線、可見光等，使之固 化，此后，通過剝離除去臨時支撐體等，可以形成復合薄膜。或者，也能以在涂層等上層壓有 復合薄膜的形式獲得。涂層在下文描述。具體地說，使二醇溶解在丙烯酸類單體中，此后添加二異氰酸酯等，使之與二醇反 應，進行粘度調整，將其涂布于支撐體等上或者根據需要涂布在支撐體等的剝離處理面上， 此后，使用低壓汞燈等，使之固化，可以獲得復合薄膜。在該方法中，丙烯酸類單體可以在聚 氨酯合成中一次性地添加，也可以分成幾次添加。另外，也可以使二異氰酸酯溶解在丙烯酸 類單體中，然后使之與二醇反應。根據該方法，對分子量沒有限制，也可以生成高分子量的 聚氨酯，所以能夠以任意的大小設計最終獲得的聚氨酯的分子量。此時，為了避免由氧導致的阻聚，可以在涂布于支撐體等上的混合物上設置剝離 處理過的片(分隔件等)，從而遮斷氧，也可以將基材放入到填充有惰性氣體的容器內，降 低氧濃度。在本發明中，可以適宜選擇輻射線等的種類或用于照射的燈的種類等，可以使用 熒光化學燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈，金屬鹵化物燈，高壓汞燈等高壓燈等。紫外線等的照射量根據所要求的薄膜的特性可以任意地設定。一般，紫外線的照 射量為 100 5，000mj/cm2，優選為 1，000 4，000mj/cm2，更優選為 2，000 3，000mj/cm2。 紫外線的照射量少于lOOmJ/cm2時，有時不能獲得充分的聚合率；多于5，OOOmJ/cm2時，有時 成為劣化的原因。另外，對于照射紫外線等時的溫度并沒有特別限制，可以任意地設定，但溫度過高 時，容易由于聚合熱而導致反應停止，容易成為特性降低的原因，因此通常為70°C以下，優 選為50°C以下，更優選為30°C以下。在本發明中，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以聚氨酯聚合物與丙烯酸 類單體為主要成分的混合物)中可含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，優選使用苯偶 姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻醚，茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2， 2- 二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮，1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-2-羥基 苯丙酮等取代α -縮酮，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(鄰-乙氧 基羰基)_肟等光活性肟。根據目的等，本發明的基材的厚度例如根據包覆保護的對象物的種類、部位等來 適宜選擇，對此沒有特別限制，優選為100 μ m以上，更優選為150 μ m以上，特別優選為 200 μ m以上。另外，基材的厚度優選為1，000 μ m以下，更優選為750 μ m以下，特別優選為 500μπι以下。構成基材的復合薄膜的厚度例如在用于保護汽車車身的碎裂(chipping)用途的情況下優選為50 500 μ m左右，更優選為100 300 μ m左右。本發明的粘合片包括基材和粘合劑層，由復合薄膜構成的基材保持粘合劑層。粘 合劑層存在于上述基材的單面或兩面上，可以直接層壓在基材上，也可以在其間存在其他 層等的形式下層壓。對形成粘合劑層的粘合劑沒有特別限制，可以選擇使用例如丙烯酸類、 聚酯系、聚氨酯系、聚醚系、橡膠系、硅酮系、聚酰胺系、氟系等公知的各種粘合劑中的一種 或兩種以上。另外，能夠沒有特別限制地使用該粘合劑的形式，例如可以使用溶劑型粘合 齊U、乳液型粘合劑、水溶性粘合劑、紫外線固化型粘合劑等各種形式的粘合劑。根據需要，這 些粘合劑中可以包含一種或兩種以上的賦粘劑、粘度調整劑、流平劑、增塑劑、填充劑、顏料 和染料等著色劑、穩定劑、防腐劑、抗老化劑、抗靜電劑等普通添加劑。考慮到低溫下的粘合 性、高溫下的保持性、成本方面等，以丙烯酸類聚合物為基礎聚合物(該粘合劑中含有的聚 合物的主要成分)的丙烯酸類的粘合劑是優選的。這里使用的丙烯酸類聚合物典型地為以(甲基)丙烯酸烷基酯，即烷基醇的(甲 基)丙烯酸酯為主單體的聚合物(共聚物)。例如，具有以丙烯酸類聚合物為主體的丙烯酸 類粘合劑的粘合劑層是優選的，其中所述丙烯酸類聚合物以碳原子數2 14(更優選碳原 子數4 10)的烷基醇(甲基)丙烯酸酯為主單體。對粘合劑的形成方法也沒有特別限制，可以應用將粘合劑直接涂布于基材上后進 行干燥的方法；將粘合劑涂布于剝離紙(例如剝離襯墊)上，預先形成粘合劑層，將該粘合 劑層貼合于基材(復合薄膜)上的方法等。也可以應用將輻射線固化型粘合劑涂布于基材 上，通過在粘合劑層和薄膜的兩側照射輻射線，使基材與粘合劑層同時固化而形成粘合劑 層的方法。另外，在該情況下，粘合劑層與基材也能夠以形成多層結構的方式進行涂布。粘合劑層例如能夠使用根據需要在上述聚合(共聚合)組成的丙烯酸類聚合物中 配合了賦粘劑、交聯劑、溶劑等的丙烯酸類粘合劑組合物來形成。粘合劑層的厚度優選與上述壟的高度為相同水平或者比上述壟更厚，例如優選為 約5μπι 150 μ m左右，更優選為約ΙΟμ 100 μ m，特別優選為約20μπι 50μπι。在不損害柔軟性等本發明效果的范圍內，構成本發明的粘合片的基材可以在復合 薄膜的一個面上設置表面涂層。從耐候性、柔軟性等觀點考慮，表面涂層優選含有氟或聚氨 酯。例如，作為表面涂層，優選設置氟乙烯-乙烯基醚層。通過設置表面涂層，可以賦予光澤 性、耐磨耗性、防污性、憎水性等特性，另外，還具有抑制復合薄膜自身的劣化的效果。另外， 在基材具有表面涂層時，優選的構成是，復合薄膜的一個面上具有表面涂層，另一個面上具 有粘合劑層。表面涂層的厚度優選為2 50 μ m，更優選為5 40 μ m，進一步優選為8 30 μ m。 表面涂層的厚度小于2 μ m時，容易發生針眼等沒有形成表面涂層的缺陷部位，另外有可能 不能充分發揮表面涂層的特性。另外，在超過50 μ m時，有可能表面涂層的物性使復合薄膜 的物性降低。在本發明中，在不損害柔軟性等本發明的效果的范圍內，基材可以在復合薄膜的 單面或兩面上層壓其他薄膜。作為形成其他薄膜的材料，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二 醇酯(PET)等聚酯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂、聚酰亞胺(PI)、聚醚 醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚苯乙 烯系樹脂、丙烯酸類樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等之類的熱塑性樹脂，10以及熱固化性樹脂等。另外，在設置上述表面涂層時，優選將表面涂層配置于基材的最外層 的位置上。本發明的粘合片除了上述基材和上述粘合劑層以外可以進一步具有加工片 (application sheet)。為了改善粘合片的貼附操作，加工片可有效用于例如確定貼附位置 等。加工片在與形成粘合劑層的面相反一側的面上層壓。另外，在基材為包含表面涂層的 形式的情況下，可在表面涂層上層壓加工片。作為本發明中使用的加工片，例如可列舉出在由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴 系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等構成的薄膜等上涂布橡膠系粘合劑、丙烯酸類粘合劑 等而形成的粘合片等。在本發明中，粘合片的總透光率優選為80%以上，進一步優選為85%以上，特別 優選為90%以上。如果粘合片的總透光率為80%以上，在貼合于被粘物上時可以發揮優異 的透明性，可以滿足外觀的設計性。構成本發明的帶剝離襯墊的粘合片的剝離襯墊是層壓結構，至少具有構成粘合劑 層側的表面的A層和支撐該A層的B層。對該剝離襯墊的厚度(是指從壟的頂部測定的厚度，即，壟的高度在內的厚度)沒 有特別限制，例如可以是約50 μ m 500 μ m左右，優選約50 μ m 300 μ m左右，進一步優 選約100 μ m 300 μ m左右。此處公開的帶剝離襯墊的粘合片例如可具有圖1中示意性示出的截面結構。圖1 所示的帶剝離襯墊的粘合片1包括具有基材22和在該基材的單面上設置的粘合劑層M 的粘合片20 ；以及在該粘合劑層M上配置的剝離襯墊10。剝離襯墊10是至少具有構成粘合劑層側的表面的A層(表面層)12和支撐該A 層的B層(支撐層)14的層壓體。剝離襯墊10也可以是在支撐層14的背面(設置表面層 12的一側的相反側)上設有背面層(未圖示)的三層結構。在剝離襯墊10的粘合劑層表面IOA上設有第一壟群121和第二壟群122，其中， 第一壟群121由在一個方向上(與圖1的紙面垂直的方向)橫穿該表面IOA并直線狀延伸 的多個壟2A構成，第二壟群122由在與該壟2A正交的方向(圖1的左右方向)上橫穿表 面IOA并直線狀延伸的多個壟2B構成。壟2A和壟2B各自以規定的間距(典型地為大致 同一的間距)相互平行地配置。而且，通過用交點連接壟2A和壟2B，總體上形成了格子狀 的凸部120。換而言之，剝離襯墊10的粘合劑層側表面IOA通過第一壟群121和第二壟群 122分割為格子狀。由此，形成了被壟2A和壟2B縱橫包圍(劃區)的多個部分區域124。 對該粘合劑層側表面IOA賦予剝離性。另外，剝離襯墊10的背面IOB可以是平滑的，根據需要，可以在整體或一部分范圍 內賦予與粘合劑層側表面IOA同樣或不同的凹凸形狀。該背面IOB可以不進行剝離處理， 也可以根據需要進行剝離處理，例如，可以與上述表面IOA同樣地進行剝離處理。構成粘合片20的粘合劑層M的表面上反映了粘合劑層側表面IOA的形狀，設有 由多個溝3A構成的第一溝群Ml以及由與該溝3A正交并直線狀延伸的多個溝:3B構成的 第二溝群對2。而且，通過用交點連接(連通)溝3A與溝;3B，整體上形成了格子狀的凹部 2400被溝3A和溝;3B縱橫包圍的部分形成相對突出的初期粘合區域(粘合面)244(參照 圖3)。
從所述構成的粘合片20剝下剝離襯墊10，露出具有上述格子狀凹部240的粘合劑 層M的表面，用適當的壓力將該粘合劑層M壓接于被粘物上時，初期粘合區域244與被粘 物密合，另一方面，格子狀凹部240與被粘物表面之間形成了縱橫延伸的空氣脫除路徑(流 體通路)。通過該路徑，可以將粘合片20貼附時可混入的空氣逐出到外部。在這里，剝離襯墊10的表面形狀(例如壟2A、2B的截面形狀、直線性、連續性、間 距等中的一種或兩種以上)變形而偏離所需的形狀(設計形狀)時，該變形也反映在溝3A、 3B的形狀上。結果，應由溝3A JB形成的空氣脫除路徑部分地變得比設計形狀更狹窄，或者 該路徑的長度方向的形狀被擾亂，從而妨礙空氣向外部順利地流動，此外導致該路徑發生 中斷(堵塞)，溝的一部分不能用于空氣的逐出。所述現象降低了上述溝作為空氣脫除路徑 的利用效率，進而使粘合片的空氣脫除性降低。使用比較柔軟的材料作為構成粘合劑層的 粘合劑時，或者在較高的氛圍溫度(例如35°C左右)進行粘合片的貼附時，由于上述現象導 致的空氣脫除性的降低變得特別明顯。根據本發明的帶剝離襯墊的粘合片，通過使用適合于表面形狀的高精度化的剝離 襯墊10，在粘合劑層上高精度地形成了溝3A、3B，由此，可以使該溝更有效地(無浪費)作 為空氣脫除路徑發揮作用。因此，不需要粘合面244的過度細分化，可確保良好的空氣脫除 性。各壟的截面(相對于壟的延伸方向的垂直截面)的形狀例如可以是如圖1所示 的梯形(上邊比下邊短的梯形)，或者可以是長方形、逆V字狀、逆U字狀、半圓狀等各種形 狀。上述壟的高度(圖2中的LC)可以是例如約5μπι 50μπι左右。通過將該壟的高度 LC設定為約15μπ 50μ (優選約20μπ 50μ ，例如約20μπ 30μ )左右，可以實 現顯示更良好的空氣脫除性的粘合片。另外，上述壟的高度LC優選與粘合劑層的厚度為相 同水平或者比粘合劑層的厚度小，通常適當設定為粘合劑層的厚度的約30 90% (例如約 50 80% )。上述壟的基部(底部)的寬度(圖2中的LB)可以是例如約15 μ m 200 μ m(優 選約30μπι 150μπι，進一步優選約25μπι 80μπι)左右。壟的頂部的寬度(圖2中的 LD)優選為約1 μ m 50 μ m(典型地為約3 μ m 30 μ m，但比LB的長度短)。各壟的截面 形狀(高度、寬度等)可以是相同的，也可以是不同的。例如，可以將各壟的截面形狀設定為 大致相同。另外，也可以規則地或無規地設計互不相同的截面形狀的壟。構成上述壟群的 壟的基部間的距離(圖2中的LA)優選為超過500 μ m(典型地為超過500 μ m 1500 μ m)， 更優選為約550μπι 1250μπι。上述基部間的距離LA可以為約600 μ m以上(典型地為約 600 μ m 1250 μ m)，該距離LA也可以為約800 μ m以上(典型地為約800 μ m 1200 μ m)。 具有相互交叉的多個壟群的構成的情況下，屬于各壟群的各個壟的截面形狀可以是相同 的，也可以是不同的。另外，屬于各壟群的壟的間距可以是相同的，也可以是不同的。另外，圖4中示出了例如用圖3的虛線XY切斷時的粘合片的狀態，即，圖1中所示 的粘合片的部分截面圖，La為粘合劑層的凸部的寬度，是由剝離襯墊的LA反映的部分，Lb 為粘合劑層的凹部上面的寬度，是由剝離襯墊的LB反映的部分，Lc為粘合劑層的凹部的深 度，是由剝離襯墊的LC反映的部分。在這里公開的技術中，構成剝離襯墊的粘合劑層側表面的層(A層)優選是通過不 含磷系抗氧化劑或者該抗氧化劑的含有比例為約0. 01質量％以下的聚烯烴系樹脂組合物12
在這里，聚烯烴系樹脂組合物是指以烯烴為主單體(主要構成單體)的烯烴系聚 合物為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分)的樹脂組合物。上述烯烴系聚合物例如可 以是碳原子數2 10的α -烯烴的均聚物或以該烯烴為主要構成單體的共聚物。構成A層的聚烯烴系樹脂組合物例如可以是以丙烯系聚合物為基礎聚合物的聚 丙烯系樹脂(PP樹脂)組合物。在這里，上述“丙烯系聚合物”的概念中可包含丙烯的均聚 物(均聚丙烯，典型地為全同立構聚丙烯)、丙烯與其他烯烴(例如選自碳原子數2、4 10 的α-烯烴中的一種或兩種以上)的共聚物、丙烯與其他烯烴和/或除烯烴以外的單體的 共聚物中的任意聚合物。該共聚物可以是無規共聚物(無規聚丙烯)，也可以是嵌段共聚 物。另外，也可以是以任意比例含有兩種以上的丙烯系聚合物(例如均聚丙烯與無規聚丙 烯的組合、共聚合組成不同的兩種無規聚丙烯的組合等)的PP樹脂組合物。構成A層的聚烯烴系樹脂組合物另外可以是以乙烯系聚合物為基礎聚合物的聚 乙烯系樹脂(PE樹脂)組合物。上述乙烯系聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯與 其他烯烴(例如選自碳原子數3 10的α-烯烴中的一種或兩種以上)的共聚物，還可以 是乙烯與其他烯烴和/或除烯烴以外的單體(例如選自醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等烯屬不飽和單體中的一種或兩種以上)的共聚物。作為上述乙 烯系聚合物，可以使用所謂的低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚 乙烯(HDPE)等的任何聚乙烯。上述聚烯烴系樹脂組合物根據需要可以次要地含有除基礎聚合物以外的聚合物 成分。所述次要的聚合物成分可以是與基礎聚合物具有相容性或不相容性的各種聚合物。 該次要聚合物成分的含有比例(在含有兩種以上的次要聚合物成分的情況下為它們的合 計量)例如相對于100質量份基礎聚合物為70質量份以下(典型地為0. 1 70質量份)， 優選為50質量份以下(典型地為0. 1 50質量份)，更優選為20質量份以下(典型地為 0. 1 20質量份)的范圍。上述次要聚合物成分的含有比例相對于100質量份基礎聚合物 可以為5質量份以下(典型地為0. 1 5質量份)。在剝離襯墊的一個優選實施方式中，上述A層由除了丙烯系聚合物(例如均聚丙 烯)以外還含有作為上述次要的聚合物成分的乙烯系聚合物(例如LDPE，典型地為LLDPE) 的PP樹脂組合物形成。該乙烯系聚合物的含量例如相對于100質量份丙烯系聚合物可以 為約1 50質量份(優選約5 20質量份)左右。例如，可優選使用將乙烯系聚合物與 丙烯系聚合物共混而形成的基本上不含其他聚合物成分的PP樹脂組合物。另外，一般，PP樹脂的耐熱性高于PE樹脂。因此，A層為PP樹脂制的剝離襯墊具 有可以更高度抑制在剝離處理等中進行加熱(例如加熱至145°C左右)時的熱變形的優點。 另一方面，A層為PE樹脂制的剝離襯墊具有在賦予規定的表面形狀(例如進行壓花加工) 時成形性更高的優點。在具有PE樹脂制的A層的剝離襯墊中，可更好地發揮應用本發明所 帶來的形狀精度提高效果。在不損害本發明的效果的范圍內，上述聚烯烴系樹脂組合物一般可以根據需要含 有已知作為聚烯烴系樹脂組合物用的添加劑的各種成分。作為所述成分，可列舉出抗氧化 劑、中和劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增滑劑、抗粘連劑、著色劑(顏 料、染料等)等。例如，可以是組成為相對于100質量份丙烯系聚合物以約5 20質量份的比例含有TiA等顏料的PP組合物。作為上述抗氧化劑，可使用酚系、磷系(亞磷酸酯系)、硫系、胺系等以往公知的各 種抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑的例子，可列舉出2，6_二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6_二叔丁 基-4-乙基苯酚等單酚系抗氧化劑；2，2’ -亞甲基雙甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞 甲基雙乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫 代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚系抗氧化劑；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羥芐基)苯、四-[亞甲基-3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1， 1，3_三甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷等高分子酚系抗氧化劑。作為磷系(亞磷 酸酯系)抗氧化劑的例子，可列舉出亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯 基)酯、亞磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等。作為硫系抗氧化劑的例子，可列 舉出3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯、3，3’ -硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂 酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。作為胺系抗氧化劑的例子，可列舉出苯基-α-萘胺、 二苯胺等。這種抗氧化劑可以單獨使用一種，或者可以將兩種以上適當組合使用。然而，在形 成上述A層的聚烯烴系樹脂組合物含有磷系抗氧化劑時(包括與其他抗氧化劑并用的情 況)，上述組合物中的該磷系抗氧化劑的含有比例的上限為約0.01質量％。這是因為，將剝 離劑(尤其以鉬為固化催化劑的加成固化型硅酮系剝離劑(以下也稱為“特定剝離劑”)) 涂布于由含有多于上述比例的磷系抗氧化劑的聚烯烴系樹脂組合物形成的層的表面上時， 該剝離劑的固化可被上述抗氧化劑所阻礙。所述固化阻礙(換而言之剝離劑的固化不良) 發生時，未固化的剝離劑量容易增加。該未固化的剝離劑轉移到粘合片的粘合劑層中，可發 生污染該粘合片的粘附對象物(被粘物)等不良情況。另外，上述未固化的剝離劑轉移到 粘合劑層可對粘合性能(曲面粘合性、粘合性、內聚性等)產生不利影響。此外，剝離劑固 化不良時，不能發揮原有的剝離性能，從粘合片分離剝離襯墊時的剝離力(襯墊剝離力)可 能變得過高。在粘合劑層側表面上形成壟的方式的剝離襯墊，或者假定使用從粘合片剝下 剝離襯墊并將該粘合片連續地貼附于被粘物的貼附裝置(貼附夾具)進行貼附的帶剝離襯 墊的粘合片用的剝離襯墊，防止剝離劑的固化阻礙、適當控制上述襯墊剝離力的意義是特 別大的。從所述防止固化阻礙的觀點考慮，構成A層的聚烯烴系樹脂組合物優選基本上不 含有磷系抗氧化劑，考慮到實用上的各種主要原因(成本、加工性等)，也可優選采用以不 產生固化阻礙問題的程度的比例(約0. 01質量％以下，例如0. 005質量％以上且低于0. 01 質量％的比例)含有磷酸系抗氧化劑的聚烯烴系樹脂組合物。從上述防止固化阻礙的觀點來看，形成上述A層的聚烯烴系樹脂組合物優選不含 有磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑和胺系抗氧化劑的任何一種或者這些抗氧化劑的合計含 有比例為約0. 01質量％以下(典型地為0. 001 0. 01質量％，例如0. 005質量％以上且 低于0.01質量％ )。形成上述A層的聚烯烴系樹脂組合物優選基本上不含成核劑(例如磷酸酯鹽系、 羧酸酯鹽系、山梨醇系等)。這是因為，將剝離劑(尤其上述特定剝離劑)涂布于由含成核 劑的組合物形成的層的表面上時，該剝離劑的固化可被上述成核劑阻礙。本發明的剝離襯墊的粘合劑層側的表面優選用剝離劑進行剝離處理。該剝離劑(也稱為脫模劑)可以是硅酮系剝離劑、氟系剝離劑、長鏈烷基系剝離劑、脂肪酸酰胺系剝 離劑、硅石粉等以往公知的各種剝離劑。作為本發明的優選的剝離劑，可列舉出熱固化型的 硅酮系剝離劑。作為熱固化型硅酮系剝離劑，可使用加成固化型和縮合固化型的任何一種， 其中，加成固化型的硅酮系剝離處理劑是優選的。在這種剝離處理劑中，一般，使用鉬(Pt) 催化劑或銠0 )催化劑作為固化催化劑。從固化容易性等觀點考慮，通常更優選使用鉬催 化劑。在一個優選實施方式中，作為上述剝離劑，使用以鉬為固化催化劑的加成固化型 硅酮系剝離劑(特定剝離劑)。由于選擇上述特定剝離劑作為剝離劑，且基于該剝離劑的被 處理面(表面層)不含磷系抗氧化劑(固化阻礙物質)或者降低其含有比例，即使通過熱 負荷更少(低溫和/或短時間)的固化條件，也能使該剝離劑適當固化。由此，可以抑制由 于剝離處理時的加熱造成的表面形狀的變形，獲得具有高精度的表面形狀的剝離襯墊。另 外，通過防止剝離劑的固化阻礙，抑制了未固化的剝離劑的殘留量，可以更好地發揮粘合片 的性能。另外，可以防止剝離劑的固化不良，實現所需的襯墊剝離力，例如，可以防止由于剝 離劑的固化不足而剝離力過度增高的現象。作為上述特定剝離劑的固化條件，可以優選采用約100°C 170°C (更優選約 120°C 160°C，特別優選約130°C 150°C )左右的溫度。另外，加熱至該溫度的時間可以 設定為例如約10分鐘以下(典型地約10秒鐘 10分鐘)，優選設定為約15秒鐘 5分鐘 (特別優選約30秒鐘 2分鐘)左右。對剝離劑(優選特定剝離劑)的用量沒有特別限制，例如可以為與以往的剝離襯 墊中的剝離劑用量同等程度的用量。在一個優選實施方式中，平均每Im2剝離襯墊(以該襯 墊的投影面積為基準。即，不包括由于表面的凹凸而產生的面積增加部分)，使用按固體成 分計約0. 05 5g/m2(優選約0. 1 lg/m2)的剝離劑。剝離劑的用量過少時，有時剝離性 的賦予效果傾向于不充分。剝離劑的用量過多時，剝離處理之后，未固化的剝離劑的殘留量 傾向于增多。在一個優選的實施方式中，設定剝離劑的種類、用量和固化條件，使得下述硅 酮轉移率低于0.2質量％。這樣，根據使用硅酮轉移率低(剝離劑的未固化物少)的剝離 襯墊而構筑的帶剝離襯墊的粘合片，可以更好地發揮粘合片的性能(例如粘合性、內聚性、 曲面粘合性等中的至少一種)。在此處公開的技術中的剝離襯墊包括支撐上述A層(表面層)的B層(支撐層)。 這樣具有A層被B層支撐的層壓結構，從實現多種性質(例如剝離襯墊的平均線膨脹系數 與表面的成形性)的良好平衡的觀點來看是有利的。作為B層(支撐層)，優選其在25°C 40°C之間的平均線膨脹系數小于A層(表面層)。由于構成A層(表面層)的聚烯烴系樹 脂組合物的平均線膨脹系數一般大于7 X 10_5/°C，因此，選擇B層(支撐層)的上述系數小 于7 X 1(T5,C (典型地約1 X Kr5 6 X 10_5/°C左右，優選約1 X IO"5 3. 5 X 1(T7°C左右)。 A層(表面層)與B層(支撐層)層壓的剝離襯墊總體的平均線膨脹系數為約7 X 10_5/°C 以下(優選約5X10_5/°C以下，更優選約1X10—5 5X10_5/°C )。作為B層(支撐層)的構成材料，例如可以優選采用上等紙、玻璃紙、日本紙、牛皮 紙等紙。其中，作為優選的構成材料，可列舉出上等紙和玻璃紙。作為其他適合的例子，可 列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂(稱為以聚酯為基礎聚合 物的樹脂)。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯系樹脂(PET)制的支撐層是優選的。
在剝離襯墊為由A層(表面層)和B層(支撐層)構成的二層結構的情況下，由 于構成是簡單的，因此容易制造，從材料成本的觀點來看也是有利的。該剝離襯墊可以進一 步含有另外一個或兩個以上的層，例如可以是在B層(支撐層)的背面上層壓有背面層的 三層結構。所述構成的剝離襯墊不容易發生溫度變化等引起的翹曲(卷曲)，故優選。B層 (支撐層)為紙制的情況下，具有背面層的構成是特別有效的。背面層的構成材料可以是聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等熱塑性樹脂材料。例如，可 優選采用平均線膨脹系數與A層(表面層)大致相同的背面層。由此，可獲得抑制由于溫度 變化等引起的剝離襯墊的翹曲的效果。所述效果在B層(支撐層)為紙制的情況下和PET 等樹脂制的情況下均能發揮。作為構成背面層的聚烯烴系樹脂組合物，基本上不含磷系抗 氧化劑的樹脂組合物、以0. 01質量％以下的比例含有該抗氧化劑的樹脂組合物以及含有 超過0. 01質量％的該抗氧化劑的樹脂組合物均可優選使用。另外，構成背面層的聚烯烴系 樹脂組合物中，含有成核劑的樹脂組合物和不含成核劑的樹脂組合物均可優選使用。從生 產率等觀點來看，具有由相同的聚烯烴系樹脂組合物形成的A層(表面層)和背面層的剝 離襯墊是優選的。另外，對B層(支撐層)和根據需要設置的背面層的厚度沒有特別限制，根據剝離 襯墊的總厚度和A層(表面層)的構成(厚度、材質等)，可以適當設定，使得該剝離襯墊總 體的平均線膨脹系數在上述范圍內。圖1所示構成的帶剝離襯墊的粘合片可以用各種方法來制造。以下進行說明。首先，作為剝離襯墊的制造方法的一個例子，準備表面層(A層)形成用的聚烯烴 系(PE系、PP系等)樹脂組合物，將該表面層形成用組合物在加熱熔融狀態下層狀施加(例 如擠出層壓法)在支撐層(B層)用片材(紙、PET薄膜等)的表面上。而且，可列舉出如 下方法將該表面層形成用組合物(擠出物)冷卻固化并進行壓縮(加壓)，在其表面上形 成壟(在線壓花加工)，用剝離劑(優選特定剝離劑)處理該表面。另外，也可以通過將上述熔融狀態的表面層形成用樹脂組合物層狀施加在支撐層 用片材的表面上，暫且冷卻，形成表面平坦的層壓片(包括支撐層用片材和聚烯烴系樹脂 層)，然后通過將構成該層壓片的聚烯烴系樹脂層熱壓等，進行壓花加工，在表面上形成壟 (離線壓花加工)，接著，用剝離劑處理該表面。或者，可以用剝離劑處理構成上述層壓片的 聚烯烴系樹脂層的表面，之后將該表面進行壓花加工(模壓)，從而形成壟。這樣，根據在剝 離處理過的表面上進行壓花加工的方式，可以避免由于剝離處理時的加熱引起的表面形狀 變形的現象(減輕壟形成后的熱負荷)。另外，具有聚烯烴系樹脂層在壓花模具中的脫模性 良好的優點。作為其他制造方法，可列舉出如下方法將表面層形成用聚烯烴系樹脂組合物溶 解或分散在適當溶劑中的液態物層狀施加在支撐層用片材的表面上，使之干燥，形成表面 平坦的層壓片，對構成該層壓片的聚烯烴系樹脂層進行壓花加工，在表面上形成壟，然后用 剝離劑處理該表面或者用剝離劑處理該聚烯烴系樹脂層的表面，之后在該表面上進行壓花加工。此外，作為其他制造方法，可列舉出如下方法將支撐層形成用的樹脂組合物(例 如PET)與表面層形成用組合物共擠出成形，將該擠出物冷卻并進行加壓，在由上述表面層 形成用組合物形成的層的表面上形成壟，接著，用剝離劑處理該表面。另外，可以通過將支16撐層形成用的樹脂組合物與表面層形成用組合物共擠出成形，暫時冷卻，從而形成表面平 坦的層壓片(包括支撐層和聚烯烴系樹脂層)，將構成該層壓片的聚烯烴系樹脂層壓花加 工，然后用剝離劑處理該表面，或者用剝離劑處理該聚烯烴系樹脂層的表面，然后在該表面 上進行壓花加工。另外，可以準備將表面層形成用聚烯烴系樹脂組合物單獨成形而獲得的聚烯烴系 樹脂薄膜，將該樹脂薄膜重疊并壓接在支撐層用片材(紙、PET薄膜等)上，將二者層壓一 體化，同時，在上述薄膜的表面上進行壓花加工，接著對該表面進行剝離處理。或者，可以對 上述層壓一體化的樹脂薄膜的表面進行剝離處理，接著進行壓花加工。另外，可以先對上述 聚烯烴系樹脂薄膜的單面進行剝離處理，將該樹脂薄膜的另一面重疊并壓接在支撐層用片 材上，同時或者在壓接之后，對該薄膜的表面進行壓花加工。上述壓花加工(表面形狀的賦予)時的加熱溫度在表面層的材質為PP樹脂時可 以為例如約190°C以下(典型地為約120°C 190°C )，從生產率等觀點來看，優選設定為約 140°C 180°C左右。另外，表面層的材質為PP樹脂時，該加熱溫度優選設定為約150°C以 下(典型地約90°C 150°C，優選約110°C 130°C )左右。構成粘合片的粘合劑層例如可通過將適當的粘合劑組合物直接施加于(典型地 為涂布)基材上，根據需要，將該組合物干燥和/或固化來形成(直接法)。此后，通過將剝 離襯墊在該粘合劑層上疊合并根據需要進行加壓，從而可以形成使該襯墊表面的凹凸形狀 反映在粘合劑層上的帶剝離襯墊的粘合片。或者，可以通過將上述粘合劑組合物施加在剝離襯墊(A層的表面)上，根據需 要使粘合劑組合物干燥和/或固化，在剝離襯墊上形成粘合劑層，將粘合片基材疊合在該 帶粘合劑層的襯墊上，將粘合劑層轉印到該基材上，從而形成帶剝離襯墊的粘合片(轉印 法)。在采用該轉印法時，優選將施加于剝離襯墊上的粘合劑組合物干燥時的加熱溫度設定 為約140°C以下，更優選約130°C以下(例如約60°C 130°C )。實施例以下使用實施例詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。另外，在以下 的實施例中，除非另有規定，“份”是指“質量份”，“ %，，是指“質量％ ”。另外，在以下實施例 中使用的測定方法和評價方法如下所述。測定方法和評價方法(1)厚度和形狀1)剝離襯墊的總厚度[μ m]使用最小讀取值l/1000mm的測微儀來測定。2)構成剝離襯墊的各層的厚度通過場發射型掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation 制品的 FE-SEM，商品名 “S-4800” )在 300 倍的倍率下觀 察該襯墊在厚度方向上切斷的截面來測定。3)剝離襯墊和粘合劑層的表面形狀通過用激光顯微鏡(Olympus Corporation制 品，商品名“LEXT 0LS3000”)觀察該表面來測定。(2)平均線膨脹系數沿著剝離襯墊的長度方向，將該剝離襯墊切斷為長度約10mm、寬度約3mm的長條 狀。通過熱機械分析(Thermomechanical Analysis ；TMA)求出該試驗片在25°C 40°C下 的平均線膨脹系數[1/°C ]。上述熱機械分析使用SIINanoTechnology Inc.制造的熱-應17力-應變測定裝置、型號“EXSTAR6000TMA/SS”，在以下的測定條件下進行。測定模式拉伸法測定負荷19.6mN溫度程序從-20°C以5°C /分鐘的速度升溫至100°C。(3)空氣脫除件沿著長度方向將帶剝離襯墊的粘合片切斷為長度70mm、寬度25mm的長條狀，制作 試驗片，在35°C的氛圍下保持1小時。此后，在35°C的氛圍下，從試驗片上剝下剝離襯墊， 露出粘合劑層，使用2kg的開孔滾筒(將開設有直徑8mm、深度3mm的孔的橡膠片卷繞到滾 筒的外周上而獲得)，壓接到長度76mm、寬度^mm的載玻片上，從而在粘合劑層和載玻片之 間有意地形成積存氣泡。從載玻片的背面(與貼附粘合片的面相反一側的面)通過光學顯微鏡(KEYENCE C 0RP0RATI0N制品，數字顯微鏡，型號“VHX-100F”)觀察上述積存氣泡以外的壓接部分，確認 在粘合劑層與玻璃之間是否存留溝(空氣脫除通路)(溝殘留性)。此外，在35°C氛圍下，將2kg的滾筒在上述形成積存氣泡的試驗片上往復一次，然 后由此確認從載玻片的背面排出氣泡的程度。氣泡完全排出(即積存氣泡消失)時評價為 空氣脫除性“良好”，積存氣泡存留時評價為“不良”。(4)貼附時的尺寸穩定件將帶剝離襯墊的粘合片切斷為寬度5cmX長度20cm之后，在35°C的氛圍下保 持1小時，此后，除去剝離襯墊，用硬滾筒壓接到用異丙醇洗滌的甲基丙烯酸類樹脂板 (ACRYLITE，MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)上。粘合片的終端以顯著超過終端目標點 (即，超過1. Omm以上)貼附時，貼附時的尺寸穩定性表示為“不良”，如果粘合片的終端位 置距離終端目標點小于1. OOmm,則表示為“良好”。實施例1復合薄膜用涂布液的制作在設有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應容器內，投入作為丙烯酸類單體的5份 丙烯酸(AA)、35. 5份丙烯酸異冰片酯(IBXA)、9. 5份丙烯酸正丁酯(BA)以及作為多元醇的 36.4份聚氧四亞甲基二醇(PTMG)(數均分子量650，三菱化學(株)生產)，邊攪拌，邊滴 加13. 6份氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)，在65°C下反應10小時。此后，滴加2份丙 烯酸4-羥丁酯，然后在65°C下反應1小時，獲得聚氨酯聚合物-丙烯酸類單體混合物。此后，添加作為交聯劑的3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、作為光聚合引發劑的 0. 15份雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(汽巴日本公司生產的“IRGA⑶RE 819”)、作為紫外線吸收劑的1.25份由2-(4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三 嗪-2-基)-5-羥基苯基與環氧乙烷[(C10 16，主要是C12 C13的烷氧基)甲基環氧乙 烷]的反應產物和1-甲氧基-2-丙醇構成的紫外線吸收劑(汽巴日本公司生產的“TINUVIN 400”)以及作為光穩定劑的1.25份由癸二酸雙0，2，6，6_四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶 基)酯、1，1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷的反應產物(汽巴日本公司生產的“TINUVIN 123”)，獲得聚氨酯聚合物與丙烯酸類單體的混合物(復合薄膜用涂布液)。表面涂層用涂布液的制備氟乙烯-乙烯基醚在二甲苯和甲苯中的溶解液(旭硝子(株)生產的“LF600”，含有固體成分50重量％ )100份中添加作為固化劑的10. 15份異氰酸酯系交聯劑(日本聚 氨酯(株)生產的“CORONATE HX”)、作為催化劑的3. 5份月桂酸二丁基錫的二甲苯稀釋液 (固體成分濃度0.01%)和作為稀釋溶劑的101份甲苯，制備表面涂層用涂布液(固體成 分率)。基材的制備將所得的表面涂層用涂布液涂布于作為臨時支撐體1的剝離處理過的聚對苯二 甲酸乙二醇酯薄膜(厚度75 μ m)上，在溫度140°C下干燥和固化3分鐘，形成氟乙烯-乙烯 基醚層。另外，干燥后的表面涂層的厚度為ΙΟμπι。在所得的表面涂層上涂布所制備的復合薄膜用涂布液，使得固化后的厚度為 290 μ m(在也包括表面涂層的厚度時為300 μ m)，在其上重疊作為分隔件的剝離處理過的 聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。在該PET薄膜面上，使用金屬鹵化物燈照射紫外線(照 度^OmW/cm2，光量4，600mJ/cm2)，使之固化，在臨時支撐體1上形成復合薄膜(具有表面涂 層)。此后，剝離該剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(分隔件)之后，在140°C下干燥 3分鐘，使未反應的殘留丙烯酸類單體干燥，獲得基材。粘合劑層組合物的制備在作為單體成分混合有90份丙烯酸異壬酯和10份丙烯酸的混合物中，配合作 為光聚合引發劑的0. 05份商品名“IRGA⑶RE651”(汽巴日本公司生產)、0. 05份商品名 "IRGACURE 184”(汽巴日本公司生產)之后，照射紫外線，直到粘度為約15Pa· s(BH粘度 計No. 5轉子，IOrpm，測定溫度30°C )為止，制作部分聚合的丙烯酸類組合物(UV漿料)。相對于100份所得UV漿料，添加0. 2份三羥甲基丙烷丙烯酸酯、1份受阻酚型抗氧 化劑(汽巴日本公司生產的商品名“IRGA⑶RE 1010”)，制作粘合劑組合物。剝離襯墊的制作在基重(grammage) 100g/m2的上等紙的兩面上擠出層壓線性低密度聚乙烯 (LDPE)，形成PE層。作為LDPE，使用住友化學株式會社制品，商品名“Sumikathene CE4009”(不含磷系抗氧化劑的LDPE。以下將其表示為“ΡΕ-0”)。由此，制作在上等紙(支 撐層)的兩面上具有PE層的三層結構的片。該層壓片的總厚度為173μπι，其中，支撐層的 厚度為119 μ m，各PE層的厚度為27 μ m。接著，對一側的PE層的表面(被處理面)進行剝離處理。具體地說，以約1.0g/m2 的涂布量在上述被處理面上涂布市售的加成固化型的硅酮系剝離劑(使用鉬催化劑，無溶 劑型)，在125°C下加熱1分鐘，使之固化。在上述剝離處理過的表面上進行熱壓加工，在上述表面(粘合劑層側表面)上形 成如圖1所示的由相互正交的第一壟群和第二壟群構成的格子狀的凸部。構成第一壟群和 第二壟群的壟的截面形狀和間距均是相同的(這一點在下述實施例2 12、比較例1 3 中也是同樣的)，實施例1中，間距為1270 μ m，相鄰的壟的基部之間的距離LA為1209 μ m， 各壟的基部的寬度(相當于壟的截面形狀中的梯形的下邊的長度)LB為61 μ m，各壟的高度 (相當于上述梯形的高度)LC為22 μ m(參照圖2)。另外，上述第一壟群和第二壟群與剝離 襯墊的長度方向所成的角度為45度。另外，上述加壓加工在上加熱器溫度100°C、下加熱器 溫度145°C、加壓壓力6MPa、加壓時間5分鐘的條件下進行。這樣，獲得了實施例1的剝離襯墊。
帶剝離襯墊的粘合片的制作在該剝離襯墊的粘合劑層側的表面上涂布所制備的粘合劑組合物，使得最終厚度 為50 μ m，然后，在其上重疊并包覆作為分隔件的剝離處理過的PET薄膜，接著，使用金屬鹵 化物燈對該PET薄膜面照射紫外線(照度^OmW/cm2，光量4，600mJ/cm2)，使之固化，然后 在140°C下干燥3分鐘，使未反應的殘留丙烯酸類單體干燥，在該剝離襯墊上形成粘合劑層 (帶分隔件)。除去該分隔件，將露出的粘合劑層重疊并貼合在所得基材的復合薄膜面上，制作 帶剝離襯墊的粘合片(表面涂層/復合薄膜/粘合劑層/剝離襯墊)。實施例2 6通過使用與實施例1不同的形狀的壓花模具，進行上述熱壓加工，以表1所示的間 距和截面形狀，在剝離襯墊的表面上形成由相互正交的第一壟群和第二壟群構成的格子狀 的凸部，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例2 6的剝離襯墊。除了使用該剝離襯墊 以外，與實施例1同樣地制作實施例2 6的帶剝離襯墊的粘合片。實施例7 12剝離襯墊的制作在PET 薄膜(Toray Industries, Inc.制品，商品名 “LumirrorS-28”)的兩面 上擠出層壓均聚丙烯(均聚PP)，形成PP層。作為均聚PP，使用Japan Polypropylene Corporation制品，商品名“N0VATEC FL03H” (不含磷系抗氧化劑的均聚PP。以下有時將 其表示為“ΡΡ-0”)。由此，制作了在PET薄膜(支撐層)的兩面上具有PP層的三層結構的 片。該層壓片的總厚度為160 μ m，其中，支撐層的厚度為100 μ m，各PP層的厚度為30 μ m。接著，對一側的PP層的表面(被處理面)進行剝離處理。具體地說，在上述被處 理面上涂布市售的加成固化型的硅酮系剝離劑(使用鉬催化劑，溶劑型)，使得按固體成分 換算的涂布量為約0. 3 0. 5g/m2，在145°C下加熱1分鐘，使之干燥和固化。對上述剝離處理過的表面進行熱壓加工，以表1所示的間距和截面形狀形成由相 互正交的第一壟群和第二壟群構成的格子狀的凸部。上述加壓加工在上加熱器溫度160°C、 下加熱器溫度165°C、加壓壓力6MPa、加壓時間5分鐘的條件下進行。這樣，獲得了實施例 7 12的剝離襯墊。帶剝離襯墊的粘合片的制作除了使用該剝離襯墊以外，與實施例1同樣地制作實施例7 12的帶剝離襯墊的 粘合片。比較例1 3在擠出機內投入含有0.04%磷系抗氧化劑的無規聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制品，商品名“N0VATECFY4”，以下有時將其表示為“PP-2” )，從該擠出機的T 形模頭中在模頭溫度240°C下擠出。將該擠出物夾在一對冷卻輥之間冷卻，同時形成厚度約 170μπι的片狀。接著，對該PP片的一個表面(被處理面)進行剝離處理。即，在上述被處 理面上涂布按固體成分換算約0. 3 0. 5g/m2與實施例7中所用相同的硅酮系剝離劑，在 145°C下加熱1分鐘，使之干燥和固化。對上述剝離處理過的表面進行熱壓加工，以表1所示的間距和截面形狀形成由相 互正交的第一壟群和第二壟群構成的格子狀的凸部。上述加壓加工在上加熱器溫度160°C、下加熱器溫度175°C、加壓壓力6MPa、加壓時間10分鐘的條件下進行。這樣，獲得了比較例 1 3的剝離襯墊。除了使用該剝離襯墊以外，與實施例1同樣地制作比較例1 3的帶剝離襯墊的 粘合片。測定和評價對于實施例1 12、比較例1 3中獲得的帶剝離襯墊的粘合片，按照上述所示 的測定方法和評價方法，進行剝離襯墊的厚度和形狀的測定、粘合片的形狀和粘合劑層的 厚度的測定、剝離襯墊的平均線膨脹系數的測定、空氣脫除性的評價、貼附尺寸穩定性的評 價。該測定值和評價結果等在表1和表2中示出。表權利要求
1.一種帶剝離襯墊的粘合片，其包括具有基材和粘合劑層的粘合片以及配置在所述粘 合劑層上的剝離襯墊，其中，所述基材由至少含有聚氨酯聚合物的復合薄膜構成，所述剝離襯墊是至少包括構成所述粘合劑層側的表面的A層和支撐該A層的B層的層 壓體，而且在25°C 40°C之間的平均線膨脹系數為7X10_5/°C以下。
2.根據權利要求1所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述粘合片的總透光率為80% 以上。
3.根據權利要求1或2所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，構成所述剝離襯墊的所述A 層由不含磷系抗氧化劑或者該磷系抗氧化劑的含有比例為0.01質量％以下的聚烯烴系樹 脂組合物形成，所述粘合劑層側的表面通過橫穿該表面延伸的高度為5 μ m 50 μ m的多個 壟分割為多個部分區域，這些部分區域中至少一部分區域具有該區域的內切圓的直徑超過 500 μ m的尺寸。
4.根據權利要求1 3任一項所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述剝離襯墊的至少 所述粘合劑層側的表面通過含有鉬催化劑的加成固化型的硅酮系剝離劑進行了剝離處理。
5.根據權利要求3或4所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述多個壟包含相互平行延 伸的第一壟群和與該第一壟群交叉并相互平行延伸的第二壟群，所述第一壟群和所述第二壟群均以相鄰壟的基部間的距離超過500 μ m的間距形成。
6.根據權利要求3 5任一項所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述壟的基部的寬度 為15 μ m以上且200 μ m以下的范圍。
7.根據權利要求1 6任一項所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述B層是紙制的。
8.根據權利要求1 6任一項所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述B層是聚對苯二 甲酸乙二醇酯系樹脂制的。
9.根據權利要求3 8任一項所述的帶剝離襯墊的粘合片，其中，所述A層是在所述B 層的至少一個表面上層壓由所述聚烯烴系樹脂組合物構成的層而形成的。
全文摘要
本發明涉及帶剝離襯墊的粘合片，其包括具有基材和粘合劑層的粘合片以及配置在所述粘合劑層上的剝離襯墊，所述基材由至少含有聚氨酯聚合物的復合薄膜構成，所述剝離襯墊是至少包括構成所述粘合劑層側的表面的A層和支撐該A層的B層的層壓體，且在25℃～40℃之間的平均線膨脹系數為7×10-5/℃以下。
文檔編號B32B27/36GK102051137SQ201010530269
公開日2011年5月11日 申請日期2010年10月29日 優先權日2009年10月30日
發明者上杉正紀, 中川善夫, 大澤由佳, 山本康德, 甲斐誠 申請人:日東電工株式會社