專利名稱：組合物及層疊體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種形成涂膜的組合物以及具有涂膜的層疊體，特別是涉及一種在涂膜上附加功能，且可形成表面硬度優越的涂膜的組合物以及使用該組合物的層疊體。
背景技術：
作為表面硬度優越的涂膜，已知使用固化型樹脂的涂膜。在這種類型的固化型樹脂中，使用電離輻射固化型的樹脂，尤其因其表面硬度優越而經常被使用。此外，為對涂膜附加新的功能，已知的方法為在固化型樹脂中添加金屬氧化物粒子。然而，在固化型樹脂中含有金屬氧化物粒子的涂膜，由于金屬氧化物粒子與固化型樹脂間的界面難以進行結合，因此即使使用電離輻射固化型樹脂作為固化型樹脂，仍難以阻止表面硬度的降低，造成表面硬度的降低。為解決這種問題，考慮使用耦合劑，作為使金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹脂結合的分散劑(專利文獻1)。先行技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-1M187號公報(權利要求1)
發明內容
發明欲解決的課題然而，利用耦合劑的對金屬氧化物粒子特別是金屬氧化物納米粒子的均勻的表面修飾，根據溶液的PH或是溫度控制而有較大的差異。因此，產生難以維持表面修飾的控制或分散穩定性等問題。此外，即便是得以維持表面修飾的控制或分散穩定性，就結果而言， 仍有表面硬度降低的問題產生。在此，本發明的目的在于提供一種組合物，其可形成包含電離輻射固化型樹脂與足以附加新功能的金屬氧化物粒子的涂膜，該涂膜的表面硬度不低于僅有電離輻射固化型樹脂的涂膜的表面硬度；以及提供一種使用該組合物的層疊體。解決課題的手段本發明者們探討了由在金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹脂中配合有一般的耦合劑的組合物所獲得的涂膜表面硬度，相較于僅有電離輻射固化型樹脂的涂膜，其涂膜表面硬度降低的機制。其結果，認識到所添加的一般的耦合劑，因無法完全修飾金屬氧化物粒子的表面，因此由該粒子表面游離，該已游離的耦合劑會阻礙電離輻射固化型樹脂的聚合，進而造成交聯密度的降低，故而造成所獲得的涂膜表面硬度的降低。針對于此再進行深入的探討，且為解決上述課題而進行銳意研究的結果，得知可使用特定的分散劑解決上述課題。S卩，本發明的組合物的特征在于，包含電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子以及具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯。較佳為，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，具有羧基、氨基、羰基、 丙烯酰基或甲基丙烯酰基。較佳為，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯具有含多個支鏈結構的樹枝狀結構、超支化結構或星形聚合物結構。較佳為，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯含有環氧乙烷基，且于末端具有(甲基)丙烯酸酯官能團。較佳為，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能團的個數為3 10。較佳為，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為500 30000。較佳為，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯占所述組合物的總固體成分的5 20重量％。較佳為，所述電離輻射固化型樹脂包含線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體、(甲基) 丙烯酰系單體以及聚硫醇單體中的至少一種。更佳為，所述電離輻射固化型樹脂，至少包含聚硫醇單體。較佳為，所述電離輻射固化型樹脂占所述組合物的總固體成分的40 80重量％。較佳為，所述金屬氧化物粒子的通過動態散射法所測得的分散液中的中值徑為 5nm 15 μ m0較佳為，所述金屬氧化物粒子占所述組合物的總固體成分的10 50重量％。此外，本發明的層疊體的特征在于，于基材上設有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子、具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物所形成。所述涂膜較佳為形成3 20 μ m的厚度。如此，通過將具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑來使用，將不致阻礙電離輻射固化型樹脂的聚合，而可提高金屬氧化物粒子表面的丙烯酰基的密度。此外，通過使用具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，除了可提升電離輻射固化型樹脂與金屬氧化物粒子間的相溶性，還可使電離輻射固化型樹脂中的金屬氧化物粒子在維持穩定分散程度的狀態下進行混合。此外，具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，使金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹脂間具有傾斜功能(gradient function)，可緩和固化收縮的差，可降低通過添加金屬氧化物粒子而造成的表面硬度的下降或由金屬氧化物粒子界面所產生的劣化。發明效果本發明的組合物可制成的涂膜，可將含有電離輻射固化型樹脂以及可附加新功能的金屬氧化物粒子的涂膜表面硬度，不致低于僅有電離輻射固化型樹脂的涂膜表面硬度。此外，作成本發明的層疊體，可獲得將含有電離輻射固化型樹脂與可附加新功能的金屬氧化物粒子的涂膜表面硬度，不至低于僅有電離輻射固化型樹脂的涂膜表面硬度的涂膜。
具體實施方式
針對本發明的組合物的實施形態進行說明。本發明的組合物包含電離輻射固化型樹脂，金屬氧化物粒子，以及具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯(以下，也有稱為 “多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯”的情況)。構成本發明的組合物的電離輻射固化型樹脂至少是可通過電離輻射(紫外線或電子束)的照射而進行交聯固化的樹脂。作為這種電離輻射固化型樹脂，可使用一種或混合兩種以上的可進行光陽離子聚合的光陽離子聚合性樹脂，或可進行光自由基聚合的光聚合性預聚物，或光聚合性單體等。尤其是可與后述的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯進行良好的反應，因此以具有不飽和性雙鍵者為佳。作為具有不飽和性雙鍵的電離輻射固化型樹脂，可使用除了多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯以外的樹脂，例如，線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體、(甲基) 丙烯酰系單體、聚硫醇單體等。作為(甲基)丙烯酸酯寡聚體，可以使用酯(甲基)丙烯酸酯、醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基樹脂(甲基)丙烯酸酯、 丙烯酸樹脂(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯、聚氟烷基(甲基)丙烯酸酯、硅酮 (甲基)丙烯酸酯等。又，這些(甲基)丙烯酸酯寡聚體可以單獨使用，為賦予涂膜的表面硬度、固化収縮的調整等各種性能，也可以將2種以上混合使用。此外，作為(甲基)丙烯酰系單體可使用1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 羥基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酰單體、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酰單體等的1種或2種以上。另外，作為聚硫醇單體可以使用三羥甲基丙烷三3-巰基丙酸酯、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二季戊四醇六-3-巰基丙酸酯、三(乙基-3-巰基丙酸酯)異氰脲酸酯等。又，這些聚硫醇單體可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。在本實施形態中，作為具有不飽和性雙鍵的電離輻射固化型樹脂，較佳為包含聚硫醇單體使用。聚硫醇單體相較于線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體或(甲基)丙烯酰系單體，在作成涂膜的情況下，可減少該涂膜的固化收縮。其結果，可更加有助于防止在含有金屬氧化物粒子的情況下的涂膜表面硬度的降低。換言之，在可進一步有助于防止含有金屬氧化物粒子的情況下的涂膜表面硬度的降低的觀點下，以使用含有聚硫醇單體的電離輻射固化型樹脂為佳。聚硫醇單體較佳為，占電離輻射固化型樹脂中的10%以下。這是因為當設定為 10%以下時，將難以引起表面硬度的降低。不過，本發明即便是將作成涂膜時的固化收縮較大的丙烯酸酯系的寡聚體或單體用于電離輻射固化型樹脂的情況下，仍可防止在含有金屬氧化物粒子的情況下的涂膜表面硬度的降低，本發明當然也包含不具有聚硫醇單體，且僅以線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體或(甲基)丙烯酰系單體構成電離輻射固化型樹脂的形態。電離輻射固化型樹脂以占組合物的總固體成分的40 80重量％為佳。通過設定成40重量％以上，而可更加防止涂膜表面硬度的降低，且通過設定為80重量％以下，可在涂膜上附加利用金屬氧化物所達成的功能。
此外，當將本發明的組合物通過紫外線照射經固化而使用的情況下，除了(甲基) 丙烯酸酯寡聚體以及(甲基)丙烯酰系單體之外，還可以優選使用光聚合引發劑或光聚合促進劑等添加劑。作為光聚合引發劑，可舉例苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、芐甲基縮酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻噸酮類等。此外，所謂的光聚合促進劑為能夠減輕固化時由空氣帶來的聚合障礙以加快固化速度的物質，例如，可列舉P- 二甲基氨基安息香酸異戊酯、P- 二甲基氨基安息香酸乙酯等。金屬氧化物粒子而言，通過在組合物中加入金屬氧化物粒子，將金屬氧化物粒子所具有的功能賦予涂膜。作為金屬氧化物粒子可使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁、氧化鈷、氧化鎂、氧化鐵、氧化硅、氧化鈰、氧化銦、鈦酸鋇、粘土及在這些納米粒子的晶格中摻雜異種金屬的物質及實施了表面改性的物質等。其中、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化硅，由于在粒子表面存在大量的羥基，在粒子表面能夠比較容易吸附后述的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯，故較佳。這種金屬氧化物粒子也可使用通過氣相法或液相法制成者或根據需要烷成微結晶化者。金屬氧化物粒子可使用比表面積直徑為2nm 10 μ m的粒子。此外，金屬氧化物粒子可使用通過動態散射法所測得的分散液中的中值徑為 5nm 15 μ m范圍內的粒子，較佳為，下限為IOnm以上的范圍，作為上限，較佳為300nm以下，更佳為IOOnm以下，更佳為50nm以下的范圍。通過將分散液中的中值徑設定在5nm以上，可獲得分散穩定性。另一方面，通過將分散液中的中值徑設為15 μ m以下，將可減少金屬氧化物粒子突出于涂膜表面的現象，可防止因外部霧化而造成的透明度的降低。此外，通過使用300nm 以下的金屬氧化物粒子，當作為分散液的情況下，不需要為了防止金屬氧化物粒子沉淀而提高分散液的粘度，而當珠磨分散的情況下，可防止珠粒與分散液難以分離的現象。并且，通過使用分散液中的中值徑較小的IOOnm以下的金屬氧化物粒子，調整電離輻射固化型樹脂與金屬氧化物粒子間的折射率差，可防止因內部霧化而造成透明度的降低。再者，由于通過使用分散液中的中值徑小的50nm以下的金屬氧化物粒子，可減少因金屬氧化物粒子所造成的散射光，故可形成透明性更加優越的涂膜。金屬氧化物粒子以占組合物的總固體成分的10 50重量％為佳。通過設定成10 重量％以上，可在涂膜上附加通過金屬氧化物粒子所達到的功能，或可提升涂膜表面硬度， 通過設定成50重量％以下，可更加防止涂膜表面硬度的降低。這種金屬氧化物粒子因其一次粒子形成強固的凝集體，故用于將該凝集體作為一次粒子進行再分散的碎裂中，可使用超聲波、均質機、混合均質儀、珠磨機、噴射式粉碎機等已知的手段。接著，具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯作為結合電離輻射固化型樹脂與金屬氧化物粒子的分散劑而發揮作用。多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯被金屬氧化物粒子表面的羥基所吸附，且通過覆蓋金屬氧化物粒子，可防止各個金屬氧化物粒子彼此間產生凝集。因此，具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯容易與金屬氧化物粒子吸附， 且以具有羧基、氨基、羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等容易被存在于表面修飾相的羥基吸附的基團為佳。
如此，通過將具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑來使用，將不致阻礙電離輻射固化型樹脂的聚合，且可提高金屬氧化物粒子表面的丙烯酰基的密度。此外，通過使用具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，除了可提升電離輻射固化型樹脂與金屬氧化物粒子間的相溶性，還可使金屬氧化物粒子在維持穩定分散程度的狀態下混合于電離輻射固化型樹脂中。此外，作為分散劑，通過使用具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，可防止含有金屬氧化物粒子以及電離輻射固化型樹脂的涂膜的表面硬度的降低，而可使表面硬度提升。如此，不使表面硬度降低的理由可推測為因添加金屬氧化物粒子而具有提升表面硬度的效果，同時，具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯在金屬氧化物粒子與電離輻射固化型樹脂間具有傾斜功能(gradient function)，可緩和固化收縮差，故在金屬氧化物粒子界面與具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯間，不會引起細微的裂縫造成的表面硬度的降低。此外也可推測為，吸附在金屬氧化物粒子表面的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯在電離輻射固化型樹脂與其末端的丙烯酰基間可進行化學結合，由此由金屬氧化物粒子表面游離的多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯本身可以進行聚合，故不致阻礙電離輻射固化型樹脂的聚合，不會使交聯密度降低。另一方面，當將線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑而混入電離輻射固化型樹脂中的情況下，由于線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯容易引起固化收縮，因此在金屬氧化物粒子與線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯間產生固化收縮差，在金屬氧化物粒子界面與線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯間產生細微的裂縫。其結果，認為由于因添加金屬氧化物粒子所造成的表面硬度的提升效果以及因細微的裂縫造成的表面硬度的降低間的相互作用， 無法提升表面硬度。作為這種具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用主鏈的化學結合具有三維結構，單體邊支化邊聚合，具有含支鏈結構而積極地呈放射狀散開形狀的樹枝狀聚合物結構、超支鏈結構、星形聚合物結構、梳形結構等的物質，以具有多個支鏈結構的樹枝狀結構、超支鏈結構、星形聚合物結構為佳。具體而言，具有氨基、羥基、羧基、苯基、環氧乙烷基、乙烯基、環氧丙烷基等官能團，且在末端具有(甲基)丙烯酸酯官能團的物質。在其中，從對于溶劑的溶解性或操作性以及與電離輻射固化型樹脂間的相溶性等觀點來看，以含有環氧乙烷基，且在末端具有 (甲基)丙烯酸酯官能團的物質為佳。多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能團的個數而言，為了多與電離輻射固化型樹脂進行結合，以3 10為佳，以5 8為更佳。此外，由于多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量被組合物中的金屬氧化物粒子的中值徑所左右，雖然不可以一概而論，但可使用500 30000范圍內的物質，當使用中值徑為300nm以下的金屬氧化物粒子的情況下，為了獲得分散穩定性，以500 3000范圍內為佳，以1000 3000 范圍內為更佳。具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，以占組合物的總固體成分的5 20 重量％為佳。通過設定成5重量％以上，可提升涂膜的表面硬度。此外，具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯，因固化收縮少，不易在涂膜上發生裂縫等情形，不過僅憑具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯難以獲得涂膜的表面硬度。故通過設定成20重量％ 以下，可防止涂膜表面硬度的降低。這種多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯與線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯相異， 顯示出較高的相溶性。因此，對金屬氧化物粒子表面通過這種支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯進行修飾，可提升金屬氧化物粒子本身的相溶性。其結果，即便是金屬氧化物粒子處于高濃度的狀態，與使用線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯分散劑的情況相比，可形成溶劑震蕩 (solvent shock)少的組合物。此外，當使用多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯作為分散劑的情況下，相較于線狀的多官能(甲基)丙烯酸酯，可制作低粘度的分散體，適用于使用了微小珠粒的納米等級的分散。包含這種電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子，以及具有多支鏈結構的多官能 (甲基)丙烯酸酯的組合物也可以將金屬氧化物粒子以及多支鏈型多官能(甲基)丙烯酸酯在適當的分散介質中進行分散后，添加電離輻射固化型樹脂。此外，作為分散介質，也可使用電離輻射固化型樹脂。此外，本發明的組合物而言，溶解至適當的溶劑等作成涂布液，利用已知的涂布法進行涂布，加以干燥·固化，可形成涂膜。針對本發明的層疊體的實施形態進行說明。本發明的層疊體在基材上設置有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子、具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物所形成。作為基材，可以使用由聚酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯酰、聚烯烴、纖維素樹脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺等合成樹脂形成的成形品，可以使用各種形狀。其中，較佳為薄膜狀或薄片狀的平面性優越的成形品， 特別是已進行拉伸加工、二軸拉伸加工的聚酯薄膜，在機械強度、尺寸穩定性方面較為優越，且較為堅硬，故而較佳。這種薄片狀或薄膜狀的成形品厚度，較佳為6 250μπι。由本發明的組合物所形成的涂膜，由于難以產生因涂膜收縮所造成的卷曲，故也可適用于3 20 μ m厚度的薄型基材。此外，這種基材不僅可使用透明物，還可使用不透明的成形品，例如，發泡片、含有碳黑等黑色顏料或其它顏料的片材。在這種基材上，作為涂布液而將所述組合物溶解至適當的溶劑等中，進行涂布、干燥、照射電離輻射而固化，形成涂膜，由此形成表面硬度高的涂膜，在提升基材表面硬度的同時，利用金屬氧化物粒子而附加全新的功能。例如，當使用氧化鋅作為金屬氧化物粒子的情況下，可賦予涂膜防止紫外線的功能，而當使用氧化硅的情況下，可減少涂膜的雙折射， 成為高透明度的涂膜，當使用氧化鈦的情況下，所作成的涂膜除了具有防止紫外線的功能， 還具有高折射率。這種涂膜的厚度，以3 20 μ m為佳，更佳為4 15 μ m。通過設定成3μπι以上， 可提升涂膜表面硬度，通過設定成20 μ m以下，可防止透明度的降低。通過形成如上述的層疊體，可提高基材表面的表面硬度，此外，還可通過金屬氧化物粒子對于層疊體賦予新的功能。
實施例以下，通過實施例說明本發明。此外，在不特別注明的情況下，“份”、“ % ”為重量基準。[實施例1]在丙二醇單甲基醚15. 32g中，添加氧化鋯的凝集體(PCS 日本電工公司，比表面積33. 6m2/g>比表面積直徑29. 5nm) 7. 59g、具有樹枝狀結構的多支鏈型多官能丙烯酸酯 (V#1020 大阪有機化學公司，分子量1000 3000)5. 00g，在室溫下攪拌約1個小時。將上述預混合液，利用珠磨分散機，使用粒徑為0. 3mm 0. 05mm的氧化鋯珠粒，以滯留時間120分進行碎裂及分散處理，獲得實施例1的氧化鋯分散液。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為40nm。針對實施例1的氧化鋯分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、電離輻射固化型樹脂 (Beam Set 575 荒川化學工業公司，固體成分100%、(甲基)丙烯酸酯系的寡聚體)4. 16g、 引發劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得實施例1的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)，涂布實施例1的組合物并加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作實施例1的層疊體。[實施例2] 將使用于實施例1的氧化鋯變更為，氧化鋯(HP 日本電工公司，比表面積1. 2m2/ g、比表面積直徑831nm) 7. 59g，且將多支鏈型多官能丙烯酸酯變更為具有星形聚合物結構的多支鏈型多官能丙烯酸酯(STAR-501 大阪有機化學公司，分子量15000 21000)，除此之外，其余與實施例1相同，獲得實施例2的組合物。再者，除了使用實施例2的組合物形成厚度約15μπι的涂膜以外，其余與實施例1 相同，制作實施例2的層疊體。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為1 μ m。[實施例3]將實施例1中所使用的電離輻射固化型樹脂(Beam Set 575 荒川化學工業公司， 固體成分100%、(甲基)丙烯酸酯系的寡聚體)4. 16g變更為電離輻射固化型樹脂(Beam Set 575 荒川化學工業公司)3. 87g以及電離輻射固化型樹脂(PEMP :SC有機化學公司，聚硫醇單體)0. 29g,除此之外，其余與實施例1相同，獲得實施例3的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)，涂布實施例3的組合物并加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)形成厚度約10 μ m的涂膜，制作實施例3的層疊體。[比較例1]在丙二醇單甲基醚5g中，添加電離輻射固化型樹脂(Beam Set 575 荒川化學工業公司，固體成分100% )4. 16g、具有樹枝狀結構的多支鏈型多官能丙烯酸酯(V#1020 大阪有機化學公司，分子量1000 3000)5. 00g、引發劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得比較例1的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布比較例1的組合物，且加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作比較例1的層疊體。
[比較例2]在丙二醇單甲基醚15. 32g中，添加氧化鋯的凝集體(PCS 日本電工公司，比表面積33. 6m2/g>比表面積直徑29. 5nm) 7. 59g，在室溫攪拌約1個小時。 將上述預混合液，利用珠磨分散機，使用粒徑為0. 3mm 0. 05mm的氧化鋯珠粒，以滯留時間120分進行碎裂以及分散處理，獲得比較例2的氧化鋯分散液。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為510nm。對于比較例2的氧化鋯分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、電離輻射固化型樹脂 (Beam Set 575 荒川化學工業公司，固體成分100% )4. 16g、引發劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得比較例2的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布比較例2的組合物，在加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約IOym的涂膜，制作比較例2的層疊體。[比較例3]在丙二醇單甲基醚15. 32g中，添加氧化鋯的凝集體(PCS 日本電工公司，比表面積33. 6m2/g>比表面積直徑29. 5nm) 7. 59g，線狀的多官能丙烯酸酯(NK酯A-DPH 新中村化學公司，分子量626)5. 00g，在室溫攪拌約1個小時。將上述預混合液，利用珠磨分散機，使用粒徑為0. 3mm 0. 05mm的氧化鋯珠粒，以滯留時間120分進行碎裂以及分散處理，獲得比較例3的氧化鋯分散液。氧化鋯分散液中的氧化鋯粒子的中值徑為42nm。對于比較例3的氧化鋯分散液5g，添加丙二醇單甲基醚5g、電離輻射固化型樹脂 (Beam Set 575 荒川化學工業公司，固體成分100% )4. 16g、引發劑(IRGACURE 184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得比較例3的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布比較例3的組合物，且加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(lOOOmJ/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作比較例3的層疊體。[參考例]在丙二醇單甲基醚5g中，添加電離輻射固化型樹脂(Beam Set 575 荒川化學工業公司，固體成分100% )4. 16g、引發劑(IRGACURE184 =Ciba Japan公司)0. 448g，獲得參考例的組合物。在50 μ m的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300 東洋紡織公司)涂布參考例的組合物， 且加以干燥后，以紫外線照射10秒鐘(1000m J/cm2)，形成厚度約10 μ m的涂膜，制作參考
例的層疊體。針對由實施例1 3、比較例1 3，參考例所獲得的層疊體，進行下列項目的評估。將結果揭示于表1。[表面硬度]依據JIS K 5600-5-4 1999，測定實施例1 3、比較例1 3、參考例的層疊體涂膜面的鉛筆硬度。將結果揭示于表1。[透明性(全光線透過率)的評估]基于JIS-K 7361-1 :2000，使用濁度計(NDH2000 日本電飾公司)測定全光線透過率。將全光線透過率達90 %以上的標記為“〇”、80 %以上不滿90 %的標記為“Δ”、不滿 80%的標記為“X”。此外，將具有涂膜的面作為光射入面。將結果揭示于表1。表1
權利要求
1.一種組合物，其特征在于，包含電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子和具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯具有羧基、氨基、羰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯具有含多個支鏈結構的樹枝狀結構、 超支化結構或星形聚合物結構。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯含有環氧乙烷基，在末端具有(甲基) 丙烯酸酯官能團。
5.根據權利要求1 4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯官能團的個數為 3 10。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為500 30000。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量為所述組合物的總固體成分的 5 20重量％。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的組合物，其特征在于，所述電離輻射固化型樹脂包含線狀的(甲基)丙烯酸酯寡聚體、(甲基)丙烯酰系單體以及聚硫醇單體中的至少一種。
9.根據權利要求1 8中任一項所述的組合物，其特征在于，所述電離輻射固化型樹脂的含量為所述組合物的總固體成分的40 80重量％。
10.根據權利要求1 9中任一項所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物粒子的利用動態散射法測得的分散液中的中值徑為5nm 15μπι。
11.根據權利要求1 10中任一項所述的組合物，其特征在于，所述金屬氧化物粒子的含量為所述組合物的總固體成分的10 50重量％。
12.一種層疊體，其特征在于，在基材上設置有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子和具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物形成。
13.根據權利要求12所述的層疊體，其特征在于， 所述涂膜形成為3 20 μ m的厚度。
全文摘要
本發明提供一種組合物及層疊體，由該組合物形成的包含電離輻射固化型樹脂與金屬氧化物粒子的涂膜的表面硬度，不會比僅有電離輻射固化型樹脂的表面硬度低。所述組合物包含電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子以及具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，所述層疊體在基材上設置有涂膜，該涂膜由含有電離輻射固化型樹脂、金屬氧化物粒子和具有多支鏈結構的多官能(甲基)丙烯酸酯的組合物形成。
文檔編號B32B27/20GK102369222SQ20108001379
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月2日 優先權日2009年3月30日
發明者富澤秀造 申請人:木本股份有限公司